專利名稱：：基于聚偏氟乙烯的導(dǎo)電組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的主題是基于聚偏氟乙烯(PVDF)的導(dǎo)電組合物。該組合物尤其可用于例如管或管道的多層結(jié)構(gòu)的制造。所要解決的技術(shù)問題已知PVDF提供優(yōu)異的機械穩(wěn)定性能、非常好的化學惰性和良好的抗老化性。對于一些應(yīng)用(例如揮發(fā)性可燃溶劑或石油的輸送)，必須使PVDF導(dǎo)電并獲得小于1(^Q.cm的電阻率。為獲得這種水平的電阻率，必須將足夠量的導(dǎo)電填料(例如炭黑或碳納米管)引入PVDF中而不降低PVDF的機械性能，同時仍保持PVDF的易于擠出。通常使用擠出機進行引入(也稱作配混)，并由此得到顆粒(配混物)。然后再次擠出配混物以制造成期望的形式(管、管道、容器等)。當再次擠出配混物時，需要該配混物保持其良好的機械性能和導(dǎo)電性能。這稱作剪切穩(wěn)定的配混物。本申請人已經(jīng)開發(fā)了基于PVDF的導(dǎo)電組合物，其顯示出良好的機械性能和良好的表面電阻率并且當再次擠出該組合物時保持所述性能，也就是說，該組合物是剪切穩(wěn)定的。
背景技術(shù)：
：國際申請WO99/33908描述了基于聚酰胺的抗靜電組合物，該組合物含有具有5~200m2/g的BET表面積(ASTMD3037-89)和50300ml/100g的DBP吸油量(ASTMD2414-90)的炭黑。該申請未涉及PVDF。申請US2003/0104150描述了基于PVDF、炭黑和苯乙烯/丁二烯/曱基丙烯酸曱酯三嵌段共聚物的導(dǎo)電組合物。該炭黑例如是Ensaco250。該申請未描述本發(fā)明的組合物，因為其沒有描述使粘性PVDF與流體PVDF混合的優(yōu)點。申請US2003/0022997描述了基于含氟彈性體(其基于VDF、HFP和5TFE(FKM))和PVDF的組合物。該組合物可使用炭黑而變得導(dǎo)電。該申請未描述根據(jù)本發(fā)明的組合物。102'
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及包含下列的導(dǎo)電組合物(以重量計)3060份的流體PVDF;25~62份的粘性PVDF;813份的導(dǎo)電填料；02^f分的阻燃劑；和00.054分的成才亥劑，總量為100份。優(yōu)選地，該導(dǎo)電組合物以重量計包含35~50份的流體PVDF;4555份的粘性PVDF;813份的導(dǎo)電填料；02份的阻燃劑；和00.05份的成核劑，總量為100份。優(yōu)選地，該導(dǎo)電組合物具有小于106Pa.s的熔體粘度，優(yōu)選具有406Pa's的熔體粘度。本發(fā)明還涉及組合有導(dǎo)電組合物和熱塑性聚合物或金屬的多層結(jié)構(gòu)。具體實施例方式對于PVDF,其是偏氟乙烯均聚物(式CH產(chǎn)CF2的VDF)或PVDF共聚物(即，VDF和至少一種可與VDF共聚的其它單體的共聚物)，所述共聚物含有至少50重量％、優(yōu)選至少75重量％且更優(yōu)選至少85重量％的VDF。共聚單體可為例如選自下列的含氟單體氟乙烯；三氟乙烯(VF3);氯三氟乙烯(CTFE);1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE);六氟丙烯(HFP);全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(曱基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE);全氟(l，!3-間二氧雜環(huán)戊烯)；和全氟(2,2_二曱基-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯)(PDD)。優(yōu)選地，任選的共聚單體選自氯三氟乙烯6(CTFE)、六氟丙蜂(HFP)、三氟乙烯(VT3)和四氟乙烯(TFE)。共聚單體還可為例如乙烯或丙烯的烯烴。術(shù)語"流體PVDF，是指具有4~15kP、優(yōu)選4~10kP熔體粘度(在230。C和1OOs"下測量)的熱塑性PVDF。優(yōu)選該流體PVDF是均聚物。術(shù)語"粘性PVDF"是指具有1540kP、優(yōu)選15~30kP熔體粘度(在230°C和100s"下測量)的熱塑性PVDF。優(yōu)選該粘性PVDF是共聚物，更優(yōu)選為VDF/HFP共聚物。對于導(dǎo)電填料，其可例如為炭黑、石墨、碳納米管或任意其它能夠使組合物導(dǎo)電并防止靜電積累的添加劑。炭黑是更特別優(yōu)選的，這是因為其寬的商購性及其良好的性能。當增加聚合組合物中炭黑的含量時，電阻率開始改變很少，然后，當達到臨界閾值(稱為逾滲閾值)時，電阻率非常突然地下降而達到相對穩(wěn)定的水平(平坦區(qū))，在該平坦區(qū)中，炭黑含量的進一步增加幾乎不改變電阻率。除了其電導(dǎo)性質(zhì)之外，炭黑的作用就像諸如滑石、白堊或高嶺土的填料一樣，并從而影響聚合物的機械性能。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，當填料含量增加時，配混物的熔體粘度與其彈性模量均增加。對于聚合物中的填料的更多纟田節(jié)可參考以下著作"Handbookoffillersandreinforcementofplastics",VanNostrandReinholdCompany,ISBN0-442-25372-9，尤其是第二章第二節(jié)和第十六章第六節(jié)。優(yōu)選地，該炭黑具有50200m2/g、優(yōu)選50~100m2/g的BET表面積(ASTMD3037-89),并具有150~300ml/100g、優(yōu)選150~250ml/100g的DBP(鄰苯二曱酸二丁酯)吸收(ASTMD2414-90)。優(yōu)選地，該炭黑具有小于20Q'cm、優(yōu)選小于15Q.cm且更優(yōu)選小于10Q'cm的體積電阻率(在含有25重量。/。炭黑的FINATHENE47100HDPE配混物上測量)。與BET表面積大于500m2/g且DBP吸收大于300ml/100g的特優(yōu)導(dǎo)電(extra-conducting)炭黑相比，這種類型的炭黑(其較少結(jié)構(gòu)化)可稱為導(dǎo)電或半導(dǎo)電炭黑。使用較少結(jié)構(gòu)化的炭黑的事實意味著，必須增加其含量以獲得小于10&.cm的電阻率，也就是說，對于大約10重量％的較高含量，獲得逾滲閾值。其具有炭黑的計量比特優(yōu)導(dǎo)電炭黑(其逾滲閾值為約3重量％)更加精確的優(yōu)點。7由TIMCAL以商品名ENSACO250或ENSACO260出售的炭黑是特別有效的。ENSACO250的特征BET表面積(ATSMD3037):65m2/gDBP吸收(ATSMD2414):190ml/100g密度(ATSMD1513):170kg/m3pH(ASTMD1512):8~11體積電導(dǎo)率(25%、在FINATHENE47100中)小于lOQ'cm。ENSACO260的特征BET表面積(ATSMD3037):70m2/gDBP吸收(ATSMD2414):190ml/100g密度(ATSMD1513):170kg/m3pH(ASTMD1512):8~11體積電導(dǎo)率(25%、在FINATHENE47100中)小于5Q'cm。對于阻燃劑，其可為有機或無機化合物。其可例如為經(jīng)煅燒的或水合的硅酸鋁、可以為鴒酸鈣或可能的納米填料，例如蒙脫石。對于成核劑，其作用是促進組合物的快速結(jié)晶，從而可獲得機械性能穩(wěn)定的組合物(從而避免所謂的"冷"結(jié)晶)。成核劑可例如是PTFE顆粒。關(guān)于所述組合物，其以重量計包含30~60份的流體PVDF;2562份的粘性PVDF;813份的導(dǎo)電填料；02份的阻燃劑；和0~0.054分的成才亥劑，總量為100份。優(yōu)選地，所述組合物以重量計包含3550份的流體PVDF;4555份的粘性PVDF;813份的導(dǎo)電填料；02^f分的阻燃劑；和0-0.05份的成核劑，總量為100份。優(yōu)選地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于流體PVDF為均聚物且粘性PVDF為共聚物(更具體地說是含有小于10重量。/。HFP的VDF/HFP共聚物)的組合物來說，其顯示出優(yōu)異的耐化學性。還優(yōu)選，當該組合物除流體PVDF和粘性PVDF之外不含其它聚合物時，獲得更好的耐化學性。優(yōu)選地，該組合物是可擠出的(也就是說，其可使用標準擠出技術(shù)成型)并具有不超過106Pa's、優(yōu)選為10^10Spa's的熔體粘度(在23(TC下)。該組合物通過對各種成分進行熔體共混或溶劑共混而制備。在熔體共混的情況下，使用適合用于熱塑性樹脂的共混工具，優(yōu)選擠出機。在溶劑共混的情況下，各種成分在合適的溶劑中共混且然后蒸發(fā)該溶劑。當該組合物為粉末形式時，可使用低溫研磨技術(shù)以研磨該組合物的顆粒。組合物的成型根據(jù)本發(fā)明的組合物可以管、板、棒、膜或片的形式擠出。棒用于隨后轉(zhuǎn)化成各種組件，例如齒輪、容器、閥、泵體部件等。該組合物還可注射成型。注射成型的技術(shù)可例如獲得電極、封條等。根據(jù)本發(fā)明的組合物還可溶解在用于PVDF的溶劑中，例如N-曱基吡咯烷酮、二曱基曱酰胺(DMF)或二曱亞砜(DMSO),并可用作涂料。在某些情況下還可使用丙酮。根據(jù)本發(fā)明的組合物還可通過靜電粉末涂覆的技術(shù)涂布。顆粒形式的組合物在被轉(zhuǎn)化為粉末之前首先進行研磨。其還可通過熱壓縮模塑進行轉(zhuǎn)化。共擠出技術(shù)可獲得各種類型的管、板、膜、片、空心體等形式的多層結(jié)構(gòu)。包括根據(jù)本發(fā)明組合物的層和熱塑性聚合物的層的多層結(jié)構(gòu)多層結(jié)構(gòu)的一個實例包括至少一種熱塑性聚合物的層；和導(dǎo)電組合物的層。多層結(jié)構(gòu)的另一實例以下列順序包括導(dǎo)電組合物的層；至少一種熱塑性聚合物的層；和9導(dǎo)電組合物的層。多層結(jié)構(gòu)可形成為管、板、膜、片或空心體。在管或空心體的情況下，導(dǎo)電組合物的層可為內(nèi)層或外層。因此，管或空心體形式的多層結(jié)構(gòu)以下列順序包括至少一種熱塑性聚合物的內(nèi)層；和導(dǎo)電組合物的外層；或者導(dǎo)電組合物的內(nèi)層；和至少一種熱塑性聚合物的外層；或者導(dǎo)電組合物的內(nèi)層；至少一種熱塑性聚合物的中間層；和導(dǎo)電組合物的外層。例如，包括導(dǎo)電組合物的內(nèi)層和至少一種熱塑性聚合物的外層的管可用于輸送可燃液體(石油、溶劑等)。同樣地，包括至少一種熱塑性聚合物的內(nèi)層和導(dǎo)電組合物的外層的管可在爆炸性氣氛中使用。熱塑性聚合物例如為聚酰胺(例如尼龍-6、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-6，6等)；聚烯烴(PE、PP、EPDM);聚氯乙烯(PVC);氯化聚氯乙烯(C-PVC);聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET);EVOH(乙烯/乙烯醇共聚物)；聚醚醚酮(PEEK);聚曱醛(乙縮醛)；聚醚石風；聚氨酯；含氟聚合物，例如PVDF、聚氟乙烯、乙烯/TFE共聚物(ETFE)、TFE/HFP共聚物(FEP)、乙烯/TFE/HFP共聚物(EFEP)、TFE/HFP/VDF共聚物(THV)或PTFE。在上述結(jié)構(gòu)中，至少一個粘結(jié)層可位于導(dǎo)電組合物的至少一層與熱塑性10聚合物的至少一層之間以提高各層之間的粘合。該粘結(jié)層可任選地為雙層，也就是說，可以在熱塑性聚合物的層與導(dǎo)電組合物的層之間放置一種粘結(jié)物的第一層和另一粘結(jié)物的第二層，該兩個粘結(jié)層彼此倚靠方文置。例如，當熱塑性聚合物為聚乙烯時，第一粘結(jié)層可為具有極性官能團的聚烯烴且第二粘結(jié)層可為具有與聚烯烴的極性官能團反應(yīng)的極性官能團的含氟聚合物。具有極性官能團的含氟聚合物可例如是其上已經(jīng)接枝羧酸酐官能團的PVDF,且具有極性官能團的聚烯烴可為乙烯/(曱基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物。優(yōu)選地，在所有上述的結(jié)構(gòu)中，各層是彼此倚靠放置的。包括根據(jù)本發(fā)明組合物的層和金屬的多層結(jié)構(gòu)多層結(jié)構(gòu)還可包括導(dǎo)電組合物的層和金屬層。金屬層可任選地涂布有粘合底膠。優(yōu)選地，粘結(jié)層位于金屬層和導(dǎo)電組合物的層之間，或者位于粘合底膠層和導(dǎo)電組合物的層之間。因此，該結(jié)構(gòu)以下列順序包括金屬層；任選的，粘合底膠層；任選的，粘結(jié)層；和導(dǎo)電組合物的層。所述粘結(jié)物例如為含有極性官能團的含氟聚合物，例如其上已經(jīng)接枝羧酸酐官能團或環(huán)氧官能團的PVDF。申請EP1484346描述了獲得具有極性官能團的PVDF的方法(輻射接枝法)。該結(jié)構(gòu)可形成為管或空心體。然后，導(dǎo)電組合物的層作為外層或內(nèi)層。實施例配混物在Buss擠出機上在230。C下以20kg/h的生產(chǎn)量制造。將PVDF引入到第一區(qū)域中，然后將炭黑引入到第二區(qū)域中。給出在230。C和100s"下的熔體粘度。使用的產(chǎn)品Kynar720(K720):由Arkema出售的具有6~12kP的熔體粘度的PVDF均聚物。Kynarflex2850(KF2850):具有2327kP粘度的VDF/HFP共聚物(6重量%HFP)。Kynarflex2950-05(KF2950):具有612kP粘度的VDF/HFP共聚物(17重量n/。HFP)。Kynarflex2750-01(KF2750):具有20~25kP粘度的VDF/HFP共聚物(17重量y。HFP)。Ensaco260:參見上面給出的特性。Ketjenblack300EC:得自AkzoChimie的具有350~385ml/100gDBP吸收和800m2/gBET表面積的炭黑。采取的測量a,(Q.cm):在擠出機中進行共混之后測得的體積電阻率；cj2(Q.cm):在第二次擠出之后測得的體積電阻率；C23(kJ/m2):在23。C下測得的卻貝沖擊強度；C30(kJ/m2):在-30。C下測得的卻貝沖擊強度；sr23(%):在23。C下測得的破裂應(yīng)變；ciT(Q'cm):在外徑32mm且厚3mm的管上測得的體積電阻率；和sr23(°/。)在23。C下在外徑32mm且厚3mm的管上測;得的破裂應(yīng)變。實施例1的配混物顯示出優(yōu)異的電性能和機械性能良好的剪切穩(wěn)定性(參見CTi和CJ2值)；體積電阻率小于106Q.cm;和良好的沖擊強度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.導(dǎo)電組合物，以重量計包含●30～60份的流體熱塑性PVDF，其具有4～15kP、優(yōu)選4～10kP的熔體粘度(在230℃和100s-1下測量)；●25～62份的粘性熱塑性PVDF，其具有15～40kP、優(yōu)選15～30kP的熔體粘度(在230℃和100s-1下測量)；●8～13份的導(dǎo)電填料；●0～2份的阻燃劑；和●0～0.05份的成核劑，總量為100份。2.權(quán)利要求1的組合物，特征在于其以重量計包含3550份的流體PVDF;4555份的粘性PVDF;813份的導(dǎo)電填料；02份的阻燃劑；和00.054分的成4亥齊寸，總量為100份。3.權(quán)利要求1或2的組合物，特征在于所述流體PVDF是均聚物。4.權(quán)利要求l-3中任一項的組合物，特征在于所述粘性PVDF是共聚物。5.權(quán)利要求4的組合物，特征在于所述PVDF是含有少于10重量。/。HFP的VDF/HFP共聚物。6.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，特征在于所述導(dǎo)電填料是具有50200m2/g、優(yōu)選50~100m2/g的BET表面積(ASTMD3037-89)和150300ml/100g、優(yōu)選150~250ml/100g的DBP(鄰苯二曱酸二丁酯)吸收(ASTMD2414-90)的炭黑。7.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，特征在于所述導(dǎo)電填料具有小于20Q.cm、優(yōu)選小于15Q'cm、且更優(yōu)選小于10Q'cm的體積電阻率(在含有25重量％炭黑的FINATHENE47100HDPE配混物上測得)。8.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，特征在于所述導(dǎo)電組合物在230。C下具有小于106Pa's、優(yōu)選為102~106Pa's的熔體粘度。9.多層結(jié)構(gòu)，其包括至少一種熱塑性聚合物的層；和根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的導(dǎo)電組合物的層。10.多層結(jié)構(gòu)，其以下列順序包括根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的導(dǎo)電組合物的層；至少一種熱塑性聚合物的層；和根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的導(dǎo)電組合物的層。11.具有管或空心體形式的多層結(jié)構(gòu)，其以下列順序包括至少一種熱塑性聚合物的內(nèi)層；和所述導(dǎo)電組合物的外層；或者所述導(dǎo)電組合物的內(nèi)層；和至少一種熱塑性聚合物的外層；或者所述導(dǎo)電組合物的內(nèi)層；至少一種熱塑性聚合物的中間層；和所述導(dǎo)電組合物的外層，所述導(dǎo)電組合物如權(quán)利要求1-8中任一項所定義。12.權(quán)利要求9-11中任一項的多層結(jié)構(gòu)，特征在于所述熱塑性聚合物選聚酰胺；聚烯烴；聚氯乙烯(PVC);氯化PVC(C-PVC);聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET);EVOH(乙烯/乙烯醇共聚物)；聚醚醚酮(PEEK);聚曱醛(乙縮醛)；聚醚砜；聚氨酯；含氟聚合物，例如PVDF、聚氟乙烯、乙烯/TFE共聚物(ETFE)、TFE/HFP共聚物(FEP)、乙烯/TFE/HFP共聚物(EFEP)、TFE/HFP/VDF共聚物(THV)或PTFE。13.權(quán)利要求9-12中任一項的多層結(jié)構(gòu)，特征在于至少一個粘結(jié)層位于所述導(dǎo)電組合物的至少一層和所述熱塑性聚合物的至少一層之間。14.多層結(jié)構(gòu)，其以下列順序包括金屬層；任選的，粘合底膠層；任選的，粘結(jié)層；和如權(quán)利要求1-8中任一項所定義的導(dǎo)電組合物的層。15.權(quán)利要求14的多層結(jié)構(gòu)，特征在于其為管或空心體的形式。全文摘要本發(fā)明涉及導(dǎo)電組合物，其包含(以重量計)30～60份的流體PVDF；25～62份的粘性PVDF；8～13份導(dǎo)電填料；0～2份阻燃劑；0～0.05份成核劑，基于100份的總量。優(yōu)選地，所述導(dǎo)電組合物包含(以重量計)35～50份的流體PVDF；45～55份的粘性PVDF；8～13份導(dǎo)電填料；0～2份防燃劑；0～0.05份成核劑，基于100份的總量。優(yōu)選地，所述導(dǎo)電組合物在230℃熔融態(tài)下具有小于10⁶Pa·s的粘度，優(yōu)選具有10²～10⁶Pa·s的粘度。本發(fā)明還涉及組合有導(dǎo)電組合物和熱塑性聚合物或金屬的多層結(jié)構(gòu)。文檔編號C08K3/04GK101460558SQ200780020850公開日2009年6月17日申請日期2007年3月20日優(yōu)先權(quán)日2006年4月14日發(fā)明者卡林·特里巴利爾,安東尼·邦尼特,邁克爾·沃思申請人:阿克馬法國公司