專利名稱：制備含氟聚合物分散體和膜的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備含氟聚合物有機液體分散體的方法，該含氟聚合 物有機液體分散體含有反應和未反應的磺酰卣基團的均勻混合物。該 分散體可用于制備交聯(lián)的膜。
背景技術：
電化學電池通常包括被電解質隔開的陽極和陰極，其中使用質子
交換膜(下文"PEM")作為聚合物電解質。通常使用金屬催化劑和電 解質混合物形成陽極和陰極。電化學電池的公知用途是用于燃料電池 (將燃料和氧化劑轉化成電能的電池)。燃料電池通常作為各自包括 PEM、陽極和陰極的膜電極組件(MEA)和其它任選部件的堆疊件或 裝配件形成。在這種電池中，向陽極供應反應物或還原流體，如氫或 曱醇，并向陰極供應氧化劑，如氧或空氣。還原流體在陽極表面處電 化學反應以產生氬離子和電子。電子被導向外負載電路，然后回到陰 極，而氬離子透過電解質轉移到陰極，在此它們與氧化劑和電子反應 產生水并釋放出熱能。
PEM的長期穩(wěn)定性對燃料電池是至關重要的。例如，靜態(tài)燃料電 池用途的壽命目標是運行40,000小時，而汽車用途要求至少10,000 小時的壽命。但是，整個領域中所用的常見膜會隨時間降解，從而危 害MEA耐久性和性能。例如，由燃料電池循環(huán)過程中的水合或脫水 時的尺寸變化引起的應力可能造成蠕變和最終造成膜失效。對此問題 的一種解決方案是在膜體內提供交聯(lián)。但是，由于在可以與含氟聚合
分散:的困難，均勻交聯(lián)一些^合物電解質，如含氟聚l物電解質:勺 能力受到限制。
溶劑或分散體澆鑄(casting)是常見和有利的燃料電池膜制造方 法。廣泛商業(yè)應用的公知含氟聚合物電解質分散體是可獲自E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington DE.的Nafion⑧全氟離子交 聯(lián)聚合物。用于形成膜的溶液和分散體也常用于制造用于形成燃料電池MEA的電極的催化劑油墨制劑。適合澆鑄膜的含氟聚合物電解質
分散體公開在美國專利Nos. 4,433,082和4,731,263中，它們教導了沒 有顯著的磺酰氟(S02F)濃度的磺酸(S03H)和磺酸根(S(V)形式 的水性有機和有機-液體含氟聚合物電解質分散體組合物。
美國專利3,282,875公開了前體含氟聚合物電解質的S02F基團可 用于通過與雙官能或多官能交聯(lián)劑反應來使含氟聚合物交聯(lián)或"硫 化"，但沒有公開均勻實現(xiàn)這一點的方法。美國專利No. 6，733，914公 開了通過與氨水反應來將Nafior^類聚合物膜的相當 一部分S02F基團 不均勻轉化成S(V和磺酰胺(S02NH2)基團的方法。該膜隨后通過在 高溫下的熱退火步驟交聯(lián)，其中一部分S02NH2基團估計會與殘留 S02F基團反應形成磺酰亞胺(-S02NHS02-)交聯(lián)。與氨水的前端反 應的不均勻性質不能在整個薄膜中提供均勻的交聯(lián)密度。
高氟化或Nafioi^-類含氟聚合物電解質材料的S02F前體形式不 容易溶解或分散在普通有機液體中，但在某些條件下可能可溶于氟化 溶劑。但是，與氟化溶劑相關的成本和環(huán)境考量可能使其不能用作分 散體澆鑄介質的大規(guī)模溶劑。此外，可能與S02F基團反應的許多可 想到的交聯(lián)劑微溶于氟化溶劑，但可能可溶于普通有機液體。因此， 需要開發(fā)出用普通非氟化液體或溶劑制備含有顯著但少于100%殘留 S02F基團濃度的含氟聚合物電解質分散體的簡單易行的方法。該分散 體可以容易澆鑄成膜并均勾交聯(lián)以用在燃料電池和類似技術中。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及制造聚合物分散體的方法，其包含下列步驟提供包 含聚合物溶劑和含有S02X側基的聚合物的溶液，其中該聚合物包含 氟化骨架和式-(0-CF2CFRf)a-(0-CF2)b-(CFR，f)cS02X所示的側基，其中 X是卣素，Rf和R，f獨立地選自F、 Cl或具有1至IO個石友原子的全氟 化烷基，&=0至2, t^0至l，且c-0至6;將該溶液與親核化合物Y 和才及性液體合并以形成反應混合物；并通過蒸餾從反應混合物中除去 基本所有聚合物溶劑以形成分散體，其中大約5%至大約95%的S02X 側基已經與親核化合物Y反應且大約95%至大約5%的S02X側基保 持未反應。
本發(fā)明還涉及制備膜的方法，包括以下步驟根據(jù)剛剛如上所述
7的步驟提供分散體；并由該分散體制備膜。
在一個實施方案中，所述方法還包括使第二步的反應混合物或第 三步的分散體與可交聯(lián)化合物混合以在側基間形成交聯(lián)。所述交聯(lián)可 包括一個或多個石黃酰亞胺部分。
本發(fā)明還涉及涉及由上述方法制得的分散體，以及由該分散體制 備的膜。
具體實施例方式
在本文中列出數(shù)值范圍時，除非另行指明，該范圍旨在包括其端 點和在該范圍內的所有整數(shù)和分數(shù)。在指定一個范圍時，無意將本發(fā) 明的范圍限制于所列舉的具體數(shù)值。此外，本文列出的所有范圍旨在 不僅包括具體描述的具體范圍，還包括其中的數(shù)值的任何組合，包括 所列的最小和最大值。
燃料電池是將燃料(如氫氣)和氧化劑(如空氣)的化學能轉化 成電能的電化學裝置。燃料電池通常作為各自包括電解質、陽極(帶 負電的電極)和陰極(帶正電的電極)的膜電極組件(MEA)和其它
任選部件的堆疊件或裝配件形成。常使用聚合質子交換膜(PEM)作
為電解質。燃料電池通常還包含與各電極電接觸并允許反應物擴散到 電極中并且被稱作氣體擴散層、氣體擴散基底或氣體擴散背襯的多孔
導電片材。當在PEM上涂布電催化劑時，MEA被說成包括催化劑涂 布膜(CCM)。在另一些情況下，當在氣體擴散層上涂布電催化劑時， MEA被說成包括氣體擴散電極(GDE)。燃料電池的功能部件通常 如下成層排列導電板/氣體擴散背襯/陽極/膜/陰極/氣體擴散背村/導 電板。
由本文所述的分散體和通過本文所述的方法制成的膜，特別在轉 化成離聚物酸形式時，可以與使用PEM的燃料電池聯(lián)用。實例包括 氫燃料電池、重整氫燃料電池、直接曱醇燃料電池或其它有機/空氣(例 如采用乙醇、丙醇、二曱醚或二乙醚、曱酸、羧酸體系如乙酸、和類 似物的那些)。該膜也有利地用在電化學電池的MEA中。本文所述 的膜和方法的其它用途包括在電池組和其它類型的電化學電池中使 用和在用于水電解形成氫和氧的電池中使用。
PEM通常由離子交換聚合物，也稱作離子交聯(lián)聚合物構成。根據(jù)本領域的實踐，術語"離子交聯(lián)聚合物"用于表示具有含末端離子基團 的側基的聚合材料。末端離子基團可以是燃料電池的加工或制造的中 間階段中可能遇到的酸或其鹽。電化學電池的適當運行可能要求離子 交聯(lián)聚合物是酸形式。在PEM中常使用高度氟化的離子交聯(lián)聚合物。 本發(fā)明涉及可用于制造某些這樣的高度氟化聚合物的方法。
本發(fā)明的 一 個方面涉及在非氟化液體中含有相當大量且均勻分
散的磺酰卣(so2x)基團的聚合物分散體的制造方法。該方法包括下 列步驟
a) 提供包含聚合物溶劑和含有S02X側基的聚合物的溶液，其中 該聚合物包含含有式-(0-CF2CFRf)a-(0-CF2)b-(CFR，f)cS02X所 示的側基的氟化骨架，其中X是卣素，Rf和R，f獨立地選自F、 Cl或具有1至10個碳原子的全氟化烷基，a=0至2, b=0至1， 且c=0至6;
b) 將步驟a)的溶液與親核化合物Y和極性液體以任何次序合并 以形成反應混合物；和
c) 通過蒸餾從步驟b)的反應混合物中除去基本所有聚合物溶劑 以形成分散體，其中大約5%至大約95%的S02X側基已經與 親核化合物Y反應且大約95%至大約5%的S02X側基保持未 反應。
該聚合物可以是任何構型的均聚物或共聚物，如嵌段或無規(guī)共聚 物。"氟化骨架"是指聚合物骨架上的卣素和氫原子總數(shù)的至少80%是 氟原子。該聚合物也可以是全氟化的，這意味著骨架上的卣素和氫原 子總數(shù)的100%是氟原子。 一種類型的合適的聚合物是第一氟化乙烯 基單體和具有一個或多個so2x基團的第二氟化乙烯基單體的共聚 物。可能的第一單體包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、1,1-二氟乙烯、 三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、及其混合物?？赡艿牡?二單體包括各種具有S02X基團的氟化乙烯基醚。X可以是任何卣素 或一個以上卣素的組合，且通常為F。
本領域中已知的合適的均聚物和共聚物包括WO 2000/0024709和 美國專利6，025,092中所述的那些?？少彽玫暮线m的含氟聚合物是來 自E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington DE的Nafion⑧含 氟聚合物。 一種類型的Nafioi^含氟聚合物是如美國專利3,282,875中公開的四氟乙烯(TFE)與全氟(3，6-二氧雜-4-曱基-7-辛烯磺酰氟)
(PSEPVE)的共聚物。其它合適的含氟聚合物是如美國專利4,358,545和美國專利No. 4,940,525中公開的TFE與全氟(3-氧雜-4-戊烯磺酰氟)
(PSEVE)的共聚物，和如美國專利申請2004/0121210中公開的TFE與CF2=CFO(CF2)4S02F的共聚物。該聚合物可以包含全氟烴
(perfluorocarbon )骨架和式-0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02F的側基。這種類型的聚合物公開在美國專利3,282,875中。如美國專利3,282,875中所公開，所有這些共聚物可以隨后通過水解，通常通過暴露在適當?shù)乃詨A中來轉化成離子交聯(lián)聚合形式。
該聚合物通常首先以1至30%(重量％或w/w)和優(yōu)選10至20%
(w/w)的濃度溶解在聚合物溶劑中。"聚合物溶劑"是指將聚合物的S02X形式溶解和溶劑化且不以其它方式與聚合物反應或降解聚合物的溶劑。通常，聚合物溶劑是氟化的。"氟化"是指溶劑中氫和囟素原子總數(shù)的至少10%是氟。合適的聚合物溶劑的實例包括但不限于，碳氟化合物(僅含碳和氟原子的化合物)、氟烴醚(另外含有醚鍵的碳氟化合物)、氫氟烴(僅含碳、氫和氟原子的化合物)、氫氟烴醚(另外含有醚鍵的氫氟烴)、氯氟烴(僅含碳、氯和氟原子的化合物)、氯氟烴醚(另外含有醚鍵的氯氟烴)、2H-全氟(5-甲基-3,6-二氧雜壬烷)和Fluorinert⑧電子液體(3M， St. Paul, MN )。合適的溶劑也包括來自E. I. DuPont de Nemours (Wilmington, DE.)的氟化溶劑。也可以使用一種或多種不同聚合物溶劑的混合物。
將so2x形式的聚合物在攪拌下溶解，并可能要求加熱以充分溶解。溶解溫度可能取決于聚合物組成或通過當量(EW)測得的S02X濃度。對于本申請，EW是指中和1當量NaOH所需的磺酸形式的聚合物的重量，以克/摩爾(gmor1)為單位。高EW聚合物(即低S02X濃度)可能要求更高的溶解溫度。當在大氣壓下的最大溶解溫度受到溶劑沸點限制時，可以使用合適的壓力容器以提高溶解溫度。可以針對具體用途按需要改變聚合物EW。在此，通常使用EW小于或等于1500克/摩爾的聚合物，更通常小于大約900克/摩爾。
接著，通過將親核化合物Y和極性液體與聚合物溶液混合，形成反應性混合物。術語"親核的"和"親核體"在本領域中被認為屬于具有反應性電子對的化學部分。在本文中更具體地，親核化合物Y能夠通過取代型反應置換聚合物S02X基團的卣素X,并與硫形成共價鍵。合適的親核化合物可以包括但不限于，水、堿金屬氬氧化物、醇、胺、烴和氟烴磺酰胺。親核化合物Y的添加量通常小于化學計算量并決定了保持未反應的S02X基團的百分比。
"極性液體"是指在工藝條件下是液體的任何化合物并且是指單一液體或者兩種或更多種極性液體的混合物，其中該一種或多種液體具
有大約1.5德拜單位或更高，通常2-5的偶極矩。更具體地，合適的極性液體應該能夠將親核體Y, Y與聚合物S02X基團的反應形式溶劑化，但不一定將本體聚合物溶劑化。合適的極性液體包括但不限于二曱基甲酰胺(DMF) 、 二曱基乙酰胺(DMAC) 、 N-曱基吡咯烷酮(NMP) 、 二曱亞砜(DMSO)、乙腈、碳酸亞丙酯、曱醇、乙醇、水或其組合。合適的極性液體優(yōu)選具有高于聚合物溶劑的沸點。
親核化合物Y和極性液體可以以任何次序添加到聚合物溶液中。通常，親核體Y和一部分或所有極性液體作為混合物同時添加到聚合物溶液中。可以在單獨步驟中加入附加極性液體或不同的極性液體?？梢耘cY和極性液體同時或以任何次序相繼加入其它化合物。例如，當Y是水時，可以加入非親核石威，例如ja不限于LiH 、 NaH和NR4R5R6,其中R4、 115和W是任選取代的烷基或芳基。該極性液體和親核體Y也可以是相同化合物。在一個實例中，當水既充當才及性液體又充當親核體Y時，可能需要存在如上所述的非親核堿。
親核化合物和極性液體優(yōu)選在快速湍流混合下和在接近溶解溫度的溫度下添加到聚合物溶液中。當溶解溫度低時，可以在添加親核化合物Y和極性液體之前提高聚合物溶液溫度，通常高于50°C。如果這由于溶劑、親核體Y或極性液體的沸點而受到限制，可以使用合適的壓力容器以提高聚合物溶液溫度。該反應——其中親核化合物Y置換聚合物S02X基團的鹵素X——通常在添加親核體和極性液體后的5分鐘至2小時內完成。
接著，將反應混合物蒸餾以從該混合物中除去基本所有的聚合物溶劑。該蒸餾優(yōu)選在大氣壓下進行，但可以在真空下進行。當蒸餾釜(still pot)溫度接近極性液體的沸點或極性液體開始蒸餾時，蒸餾被視為完成。在蒸餾后可能留下痕量聚合物溶劑。蒸餾可以重復一次或更多次，任選按需要追加極性液體以調節(jié)粘度。殘留反應混合物為分散體形式，其中大約5%至大約95%的S02X側基已經與親核化合物Y反應且大約95%至大約5%的S02X側基保持未反應。優(yōu)選地，大約25%至大約75%的S02X側基與親核化合物Y反應，而大約75%至大約25%的S02X側基保持未反應。該分散體也可以過濾以除去不溶物。"分散體"是指聚合物細粒在溶劑中的物理穩(wěn)定的均勻混合物，即沒有分成分離相的混合物。
如本文所述，當極性液體是親核體Y與聚合物側基S02X的反應形式的良好溶劑但不一定是本體聚合物的溶劑時，產生分散體。S02X基團的確切反應形式取決于所用親核體。例如，當使用在非親核堿如三乙胺(TEA )存在下的水時，該反應形式是三乙銨磺酸鹽(S03TEAH+)。通常，側基被轉化成S03M,其中M是一價陽離子。在本發(fā)明的另一實施方案中，可以將式HNR、s的化合物添加到之前提到的步驟(b)和(c)的反應混合物中以使大約1%至大約100%的殘留S02X側基轉化成S02NR^I^側基，其中W和W獨立地為氫或任選取代的烷基或芳基?？梢酝ㄟ^添加到反應混合物中的式HNR、2的化合物的量來控制轉化的S02X基團的量。合適的取代基包括但不限于醚氧(ether oxygens)、卣素和胺官能。通常，R^和I^是氫、烷基或芳基烴基。
本發(fā)明的另 一 些方面是通過上述任何方法制成的聚合物分散體和由該分散體制成的膜。下面論述膜的制備。
在另一實施方案中，公開了包括一種或多種極性液體和帶有氟化骨架的聚合物的新型聚合物分散體，該聚合物包含大約5%至大約95% , 優(yōu)選大約 25% 至大約 75% 如式-(0-CF2CFRf)a-(0-CF2)b-(CFR，f)cS02Q所示的側基和大約95%至大約5% ， 優(yōu)選 大約 75% 至 大 約 25% 如 式-(0-CF2CFRf)a-(0-CF2)b-(CFR，f)cS03M所示的側基，其中Q是卣素或NR^W或其混合物，W和W獨立地為氫或任選取代的烷基，Rf和RV獨立地選自F、 Cl或具有1至10個碳原子的全氟化烷基，3=0至2，b二O至l, c=0至6，且M是氫或一個或多個一價陽離子。該才及性液體可以是混合物并可以包含至少一種如上定義的才及性液體，并且也可以包含水。液或分散體薄膜澆鑄技術。膜厚度可以針對具體電化學用途按需要改
變。通常，膜厚度小于大約350微米，更通常大約25微米至大約175 微米。如果需要，該膜可以是兩種聚合物的層壓材料，例如具有不同 EW的兩種聚合物。這種薄膜可以通過層壓兩個膜來制造?；蛘撸?層壓材料組件之一或兩者可以由溶液或分散體澆鑄。當該膜是層壓材
料時，附加聚合物中單體單元的化學性質可以獨立地與第一聚合物的 類似單體單元的性質相同或不同。本領域普通技術人員會理解，由分
散體制成的膜可用于包裝、用于非電化學膜用途、用作多層膜或片材 結構中的粘合層或其它功能層、和電化學以外的聚合物薄膜和片材的 其它典型用途。對于本發(fā)明，術語"膜"——本領域常用術語——與術 語"薄膜"或"片材"同義，它們是更常用的術語但是指相同的制品。
該膜可以任選包括用于改進機械性能，用于降低成本和/或用于其它 原因的多孔載體或增強件。該多孔載體可以由多種材料，例如但不限于 非織造物或織物，使用各種織法，如平織、方平織法、紗羅織法或其它 織法制成。多孔載體可以由玻璃、烴聚合物如聚烯烴(例如聚乙烯、聚 丙烯)，全卣化聚合物如聚氯三氟乙烯制成。也可以使用多孔無機或陶 瓷材料。為了耐受熱和化學降解，該載體優(yōu)選由含氟聚合物，最優(yōu)選全 氟化聚合物制成。例如，多孔載體的全氟聚合物可以是聚四氟乙烯(PTFE ) 或四氟乙烯與 CF2=CFCnF2n+1 ( n=l 至 5 ) 或 (CF2=CFO-(CF2CF(CF3)0)mCnF2n+1 ( m=0至15， n=l至15 )的共聚物的微 孔薄膜。微孔PTFE薄膜和片材是已知的，它們適合用作載體層。例如， 美國專利3，664，915公開了具有至少40%空隙的單軸拉伸薄膜。美國專利 3,953,566、 3,962,153和4,187,390公開了具有至少70。/。空隙的多孔PTFE 薄膜。
該多孔載體或增強件可以通過在載體上涂布上述聚合物分散體 來并入以使該涂層在外表面上以及通過載體的內部孔隙分布?？商鎿Q 地或除了浸漬外，可以將薄的膜層壓到多孔載體的一面或兩面上。當 極性液體分散體涂布在相對非極性載體如微孔PTFE薄膜上時，可以
可以在與分散體接觸之前用表面活性劑預處理或可以單獨添加到分 散體中。優(yōu)選的表面活性劑是陰離子型含氟表面活性劑，如來自E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington DE的Zonyl 。更4尤選的含氟表面活性劑是Zony1⑧1033D的磺酸鹽。
由上述分散體制成的膜可以通過在聚合物側基之間形成共價鍵 的方法均勻交聯(lián)。 一種方法包括在形成膜之前將可交聯(lián)化合物添加到 分散體中。這些在本文中是指有可能與so2x側基形成交聯(lián)的化合物。 該可交聯(lián)化合物也可以原位形成。后者可以通過將一部分或所有聚合 物S02X基團轉化成有可能與附加或殘留S02X基團反應的官能團來 進行。合意的可交聯(lián)化合物是至少雙官能的，帶有兩個或更多潛在反 應性基團，以使一個基團會與聚合物上存在的 一種類型的側基反應。 可交聯(lián)化合物上的其它潛在反應性基團會與相同或不同類型的聚合 物側基反應。制成的并含有可交聯(lián)化合物的膜隨后經受有利于交聯(lián)的 條件。
合適的可交聯(lián)化合物包括能夠促進與兩個或更多個側基鍵合的 任何分子，包括但不限于，氨、二胺、羧酰胺和磺酰胺。聚合物側基 之間的交聯(lián)通常包含一個或多個石黃酰亞胺(-S02NHS02-)交聯(lián)。在一 個實施方案中，氨作為可交聯(lián)化合物添加到聚合物分散體中以使1% 至100%的殘留S02X側基轉化成磺酰胺(S02NH2)側基。所得分散 體可以與含有S02X基團的附加分散體混合，并通過澆鑄制造膜。高 溫退火步驟另外促進膜內的無水條件，這在交聯(lián)過程中是關鍵的。然 后使該膜經受促進S02X側基和S02NH2側基之間的交聯(lián)反應的條件。 通常，這通過暴露在能夠促進交聯(lián)反應的化合物(被稱作交聯(lián)促進劑) 中來進行。交聯(lián)促進劑的實例包括非親核堿。優(yōu)選的交聯(lián)促進劑是三 烷基胺石咸，如三乙胺、三丙胺、三丁胺和N,N，N'，N'-四甲基乙二胺。 等于或接近三烷基胺堿沸點的溫度對交聯(lián)而言是合意的。
在另一交聯(lián)實施方案中，含有超過一個磺酰亞胺部分的聚合物側 基之間的交聯(lián)可以通過向分散體中加入單獨的可交聯(lián)化合物來實現(xiàn)。 該化合物可以含有附加石黃酰亞胺基團和/或至少兩個石黃酰胺基團。 一種 合適的化合物具有式HNR7S02R8S02NHR9,其中R7和W獨立地為氫 或任選取代的烷基，且R8是取代或未取代的烷基、取代或未取代的 芳基、取代磺酰亞胺聚合物、紫羅烯(ionene)聚合物、或取代或未 取代的雜原子官能。這種化合物的添加會促進含有 -S02NR7S02R8S02NR9S02JP分的交聯(lián)。合意的這種類型的交聯(lián)是 -S02NHS02(CF2)4S02NHS02-。仍然含有S02X基團的交聯(lián)聚合物膜可以通過使用本領域已知方
法的水解轉化成磺酸根(so3—)形式，這有時被稱作離子或離子交聯(lián)
聚合形式。例如，該膜可以通過在25重量Q/oNaOH中在大約9(TC下浸 漬大約16小時然后將該薄膜在90。C去離子水中漂洗兩次(每次漂洗 使用大約30至大約60分鐘)來水解以將其轉化成磺酸鈉形式。另一 可能的方法使用6-20%堿金屬氫氧化物和5-40%極性有機溶劑如 DMSO的水溶液，在50-100。C下至少5分鐘的^l妄觸時間，然后漂洗10 分鐘。在水解后，如果需要，可以通過使該膜在含有所需陽離子的鹽 溶液的浴中接觸來將該膜轉化成另一離子形式，或通過與酸如硝酸接 觸并漂洗來轉化成酸形式。對于燃料電池用途，該膜通常為磺酸形式。 膜電極組件(MEA)和由其制成的燃料電池是本領域中公知的并 可以包含上述任何膜。本文中描述了一種合適的實施方案。使用離子
化劑^如鉑f、粘合劑(如Nafioi^含氟聚合^物、)和氣體熔合背襯的 催化劑層合并來形成MEA。催化劑層可以由公知的導電催化活性顆 ?；虿牧现瞥桑⑶铱梢酝ㄟ^本領域公知的方法制造。催化劑層可以 作為充當催化劑顆粒的粘合劑的聚合物的膜形成。粘合劑聚合物可以 是疏水聚合物、親水聚合物或這類聚合物的混合物。粘合劑聚合物通 常是離子交聯(lián)聚合的并可以是與膜中相同的離子交聯(lián)聚合物。燃料電 池由單一 MEA或串聯(lián)堆疊的多個MEA通過進一步提供多孔和導電陽 極和陰極氣體擴散背襯、密封MEA邊緣的墊圈(其也提供電絕緣層)、 帶有氣體分配流場的石墨集電器塊、帶有將燃料電池固定在一起的支
柱(tie rod)的鋁端塊、燃料如氫的陽極入口和出口 、氧化劑如空氣 的陰極氣體入口和出口來構成。
實施例1-8
聚(PSEPVE-共-TFE)和聚(PSEVE-共-TFE)部分水解和分散體形成
實施例1
將52.3克聚(PSEPVE-共-TFE)(其是四氟乙烯(TFE )和全氟(3,6-二氧雜-4-曱基-7-辛烯磺酰氟)(PSEPVE)的共聚物，具有647克/摩 爾的當量(80.8毫摩爾S02F))分成小份并裝在干燥1升3頸圓底(RB) 燒瓶中。該燒瓶配有機械攪拌、加熱罩、帶氮氣墊的回流冷凝器，和熱電偶。加入大約185毫升2H-全氟(5-曱基-3,6-二氧雜壬烷)(Freon E2)并將該聚合物在攪拌和加熱至溫和回流的情況下緩慢溶解0.5小 時。減少加熱并將該溶液冷卻至50-70°C。隨后通過注射器緩慢加入 60毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(大約320-RPM攪拌)，產生半 透明混合物。然后通過注射器經5分鐘加入4.90克(48.4毫摩爾)三 乙胺(TEA) 、 1.74克水(96.7毫摩爾)和大約20毫升DMF的溶液。 在10分鐘后，該混合物呈現(xiàn)白色乳液外觀。通過注射器追加86毫升 DMF。將該混合物在連續(xù)攪拌(大約320-RPM)下加熱至大約80至 90。C并在此溫度下保持大約1小時(h)。然后將回流冷凝器替換成 短路徑蒸餾裝置。將該乳液在大氣壓下在穿過蒸餾釜頂部的緩慢氮氣 鼓泡下蒸餾。在蒸餾頭溫度下收集餾出物，該溫度在大約62。C下開始 并在蒸餾持續(xù)期間升至大約79°C。餾出大部分E2，留下透明的幾乎 無色的溶液。通過Karl Fisher (KF)滴定測得殘留水為大約230 PPM。 通過熱板干燥然后真空爐干燥(大約60°C, 29.5"-Hg)直至實現(xiàn)恒重 來測量固體重量百分比并發(fā)現(xiàn)為28.1%。用丙酮-d6將分散體樣品稀釋 至大約 5% ( wAv ) 。 5%分散體的無參照(non- referenced) 19F NMR 表現(xiàn)出在大約43.8-PPM的殘留S02F峰(1F，積分面積=32.9 )和在 -139.9-PPM的骨架CF峰(1F，積分面積=100.0)。積分面積計算 表明67.1%的S02F基團水解。
實施例2
將50.1克具有648克/摩爾當量的聚(PSEPVE-共-TFE)共聚物(77.4 毫摩爾S02F)分成小份并裝在干燥500毫升3頸圓底(RB)燒瓶中。 該燒瓶配有機械攪拌、加熱罩、和帶氮氣墊的回流冷凝器。加入大約 175毫升Freon E2并將該聚合物在攪拌和適度加熱(50-60°C )下緩 慢溶解1-2小時。在320-RPM攪拌下，通過注射器緩慢加入125毫升 DMF。用最多大約80毫升DMF使該混合物均勻。進一步加入DMF 提供了白色乳液。然后通過吸移管加入4.73克(46.7毫摩爾)TEA, 然后加入大約1.85克(103毫摩爾)水。將該乳液加熱至溫和回流并 在此溫度下保持大約1.5小時。降低加熱并將該乳液冷卻至回流溫度 以下。將機械攪拌替換成磁攪拌并將回流冷凝器替換成短路徑蒸餾裝 置。將該混合物在真空(230-mmHg)下蒸餾，蒸餾溫度在大約55°C 下開始并在蒸餾持續(xù)期間升至大約79°C。餾出大部分E2，留下透明的幾乎無色的溶液。追加50毫升E2并在前述條件下餾出，然后追加 25毫升DMF以降低粘度。通過KF測得殘留水為大約300 PPM。通 過熱板和隨后真空爐干燥(大約60°C, 29.5"-Hg)直至實現(xiàn)恒重來測 量固體重量百分比并發(fā)現(xiàn)為27.7%。用丙酮-&將分散體樣品稀釋至大 約5% (w/w) 。 5%分散體的無參照"FNMR表現(xiàn)出在大約43.8-PPM 的殘留S02F峰(IF,積分面積=35.7)和在-139.9-PPM的骨架CF 峰(IF,積分面積=100.0)。積分面積計算表明64.3%的S02F基團 水解。
實施例3
將50.1克具有648克/摩爾當量的聚(PSEPVE-共-TFE)共聚物(77.3 毫摩爾S02F)分成小份并裝在干燥500毫升3頸圓底(RB)燒瓶中。 該燒瓶配有機械攪拌、加熱罩、和帶氮氣墊的回流冷凝器。加入大約 175毫升Freon E2并將該聚合物在攪拌和適度加熱(50-70°C )下緩 慢溶解大約1小時。溶液在大約50-70。C和大約300-RPM攪拌下，通 過注射器緩慢加入大約75毫升DMF。該混合物無色且半透明。然后 經5至10分鐘緩慢加入4.67克(58.4毫摩爾)50%NaOH水溶液。在 幾分鐘內，該混合物開始呈現(xiàn)白色乳液外〗現(xiàn)。加入100毫升DMF并 將該混合物加熱至溫和回流并在此溫度下保持大約0.5小時。然后停 止加熱并將產物冷卻至回流溫度以下。將機械攪拌替換成磁攪拌并將 回流冷凝器替換成短路徑蒸餾裝置。將該混合物在真空(大約 150-mmHg)下蒸餾，蒸餾溫度在大約55°C下開始并在蒸餾持續(xù)期間 升至大約68°C。餾出大部分E2，留下半透明的淺黃色分散體。通過 KF測得水為0.26%。追加100毫升E2并在前述條件下餾出。再通過 KF測量水并且為0.093%。已經用丙酮-(16稀釋的5%聚合物溶液的無 參照"FNMR表現(xiàn)出在大約43.3-PPM的殘留SOzF峰(1F,積分面積 =44.6)和在大約-140-PPM的骨架CF峰(1F,積分面積=100.0)。 這相當于55.4%的S02F基團已經水解。將該分散體離心，留下透明 得多的淺黃色分散體和大約4至5毫升白色沉淀物，這看似NaF。通 過真空爐干燥(大約80°C， 29.5"-Hg)直至實現(xiàn)恒重來測量固體重量 百分比并發(fā)現(xiàn)為26.4%。
實施例4
將50.09克(69.8毫摩爾S02F )具有718克/摩爾當量的聚(PSEPVE-共-TFE)共聚物分成小份并裝在500毫升3頸RB燒瓶中。該燒瓶配有 機械攪拌、加熱罩、和帶氮氣墊的回流冷凝器。加入大約175毫升E2 并將該聚合物在溫和回流攪拌下緩慢溶解大約3小時。降低加熱并將 溫度降至大約70-90°C。在350-RPM攪拌下，使用125毫升壓力平衡 加料漏斗緩慢加入1.41克(14.0毫摩爾)TEA、 0.50克水和45克DMF 的溶液。該溶液在加料后變成半透明。通過漏斗追加104克DMF，該 混合物呈現(xiàn)白色乳液外觀。將該乳液在大約70-90。C下再攪拌1小時。 停止加熱并將產物冷卻至回流溫度以下。將冷凝器替換成氮氣鼓泡器 并將加料漏斗換成短路徑蒸餾裝置。將該白色乳液在大氣壓下在氮氣 鼓泡下蒸餾，并隨著除去E2而緩慢變?yōu)橥该骱蛶缀鯚o色。通過KF 測得殘留水為大約260 PPM。通過熱板和隨后真空爐干燥(大約60°C， 29.5"-Hg)直至實現(xiàn)恒重來測量固體重量百分比并發(fā)現(xiàn)為28.3%。用 丙酮-d6將分散體樣品稀釋至大約5%(w/w) 。 5%分散體的無參照19F NMR表現(xiàn)出在大約44-PPM的殘留SOzF峰(IF,積分面積=11.1) 和與兩個側基-OCF2-和-CF3共振對應的復雜峰跨度-70至-90PPM( 7F， 積分面積=100.0)。積分面積計算表明22，3%的S02F基團水解。
實施例5
將50.0克(55.7毫摩爾S02F)具有大約850克/摩爾當量的聚 (PSEPVE-共-TFE)共聚物裝在干燥Parr 5100玻璃反應器中。將該反應 器抽空并通過導管加入220毫升Freoi^E2。將該反應器用N2回填并 通風至大氣壓。將反應器加熱至125。C并將丸粒在700至1000 RPM 攪拌下經過幾小時溶解。使用Waters 515 HPLC泵緩慢加入(1毫升 /分鐘)22.6毫升0.100克/毫升的TEA在DMF中的溶液(22.3毫摩爾 TEA, 44.6毫摩爾水)。最大反應器壓力為20PSIG。向反應器中泵入 另夕卜120毫升DMF (2毫升/分鐘)，該反應混合物呈現(xiàn)白色乳液外 觀。將該乳液冷卻至<40",然后轉移到配有^/L械攪拌、短路徑蒸餾 裝置和N2鼓泡的1升3頸RB燒瓶中。將該乳液在大氣壓下蒸餾。隨 著除去大部分E2并形成分散體，該乳液變?yōu)榘胪该?，幾乎透明。?蒸餾過程中追加90毫升DMF以降低粘度。在冷卻至環(huán)境溫度后，該 幾乎透明的分散體通過聚丙烯過濾布過濾。通過熱板和隨后真空爐干 燥(大約60°C, 29.5，，-Hg)直至實現(xiàn)恒重來測量固體重量百分比并發(fā) 現(xiàn)為18.6%。用丙酮-d6將分散體樣品稀釋至大約5% (w/w) 。 5%分散體的無參照"FNMR表現(xiàn)出在大約43-PPM的殘留S02F共振(IF, 積分面積=1.59)和以大約-82 PPM為中心并與側基CF3和兩個 -OCF2-共振對應的寬峰(7F,積分面積=20,0 )。積分面積計算表明 44.4%的S02F基團水解。由-82PPM共振積分面積與總積分面積(不 包括S02F)的比率，計算當量(S02F形式)為855克/摩爾。
實施例6
將25.05克(50,6毫摩爾S02F )聚(PSEVE-共-TFE)(其是四氟乙 烯(TFE)和全氟(3-氧雜-4-戊烯磺酰氟)(PSEVE)的共聚物，具有 495克/摩爾的EW)分成小份并裝在500毫升3頸RB燒瓶中。該燒 瓶配有機械攪拌、加熱罩、和帶氮氣墊的回流冷凝器。加入大約88 毫升Freor^ E2并將該聚合物在溫和回流攪拌下緩慢溶解大約1小時。 降低加熱并將該溶液冷卻至70至90°C。在迅速攪拌(大約320-RPM) 下，使用125毫升壓力平衡加料漏斗經大約15分鐘緩慢加入由0.770 克TEA ( 7.61毫摩爾)、0.274克水(15.2毫摩爾)和大約28克DMF 構成的水解溶液。該混合物均勻且半透明。緩'("曼追加110克DMF,并 產生白色乳液。增強加熱并將該乳液溫和回流大約0.5小時。然后停 止加熱并將乳液冷卻至回流溫度以下。將冷凝器替換成氮氣鼓泡器并 將加料漏斗替換成短路徑蒸餾裝置。將該乳液在大氣壓下在溫和氮氣 鼓泡下蒸餾，并隨著除去E2而緩慢變?yōu)橥该骱蛶缀鯚o色。在冷卻至 環(huán)境溫度后，將該分散體通過聚丙烯過濾布過濾。通過KF測得殘留 水為大約520 PPM。通過熱板和隨后真空爐干燥(大約60°C, 29.5，，-Hg)直至實現(xiàn)恒重來測量固體重量百分比并發(fā)現(xiàn)為17.2%。用 丙酮-(16將分散體樣品稀釋至大約5%(w/w) 。 5%分散體的無參照19F NMR表現(xiàn)出在大約44-PPM的殘留S02F峰(1F,積分面積=3.50) 和寬側基-OCF2-共振大約-82PPM (2F,積分面積=10.00)。積分面 積計算表明30,0%的S02F基團水解。
實施例7
將50.06克(101毫摩爾S02F)聚(PSEVE-共-TFE)共聚物(EW =495克/摩爾)分成小份并裝在1升3頸RB燒瓶中。該燒瓶配有機 械攪拌、加熱罩、和帶氮氣墊的回流冷凝器。加入大約175毫升E2 并將該聚合物在溫和回流攪拌下緩慢溶解大約1小時。降低加熱并將 該溶液冷卻至70至90°C。在迅速攪拌(大約320-RPM)下，使用125毫升壓力平衡加料漏斗經大約15分鐘緩慢加入由2.04克TEA (20.2 毫摩爾)、0.727克水(40.4毫摩爾)和大約36克DMF構成的水解 溶液。該混合物均勻且半透明。緩慢追加85克DMF,且該混合物呈 現(xiàn)白色乳液外觀。將該乳液加熱至溫和回流并在此溫度下保持大約0.5 小時。然后停止加熱并將該產物冷卻至回流溫度以下。將冷凝器替換 成氮氣鼓泡器并將加料漏斗替換成短路徑蒸餾裝置。將該白色乳液在 大氣壓下在氮氣鼓泡下蒸餾，并隨著除去E2而緩慢變?yōu)橥该骱蜏\黃 色。通過KF測得殘留水為大約170PPM。通過熱板和真空爐干燥(大 約60°C， 29.5，，-Hg)直至實現(xiàn)恒重來測量固體重量百分比并發(fā)現(xiàn)為 27.2%。用丙酮-&將分散體樣品稀釋至大約5%(w/w) 。 5%分散體 的無參照19F NMR表現(xiàn)出在大約44-PPM的殘留S02F峰(1F，積分 面積6.17)和在大約-82PPM的寬側基-OCF2-共振(2F,積分面積= 17)。積分面積計算表明27%的S02F基團水解。
實施例8
將25.0克(42.2毫摩爾S02F )聚(PSEVE-共-TFE)共聚物(EW = 593克/摩爾)分成小份并裝在500毫升3頸RB燒瓶中。該燒瓶配有 機械攪拌、加熱罩、和帶氮氣墊的回流冷凝器。加入大約175毫升 Freon E2并將該聚合物在溫和回流攪拌下緩慢溶解大約1小時。降 低加熱并將該溶液冷卻至70至90°C。在迅速攪拌(大約320-RPM) 下，使用125毫升壓力平衡加料漏斗緩慢加入1.30克U2.8毫摩爾， 0.303當量)TEA、 0.46克DI水和大約19克DMF的溶液。該溶液在 加料后變?yōu)榘胪该鳌Ｍㄟ^漏斗追加95克DMF,該混合物呈現(xiàn)白色乳 液外觀。將該混合物在此溫度下再攪拌0,5小時。然后停止加熱并將 該產物冷卻至回流溫度以下。將冷凝器替換成氮氣鼓泡器并將加料漏 斗替換成短路徑蒸餾裝置。將該白色乳液在大氣壓下在氮氣鼓泡下蒸 餾。隨著除去大部分E2，該分散體幾乎透明。冷卻至室溫后，將該分 散體通過聚丙烯過濾布過濾。以基本相同的方式重復部分水解，并合 并兩個產物。通過熱板和真空爐干燥(大約60°C， 29.5，，-Hg)直至實 現(xiàn)恒重來測量固體重量百分比并發(fā)現(xiàn)為18.0%。用丙酮-d6將分散體樣 品稀釋至大約5% ( w/w) 。 5%分散體的無參照19F NMR表現(xiàn)出在大 約44-PPM的殘留S02F共振(IF,積分面積3.37)和以大約-82PPM 為中心的寬側基-OCF2- (2F,積分面積=10.0)共振。積分面積計算表明32.6%的S02F基團水解。
實施例9-10
通過分散體S02F基團向磺酰胺(S02NH2)基團轉化來形成可交聯(lián)劑
實施例9
將91.8克(12.8毫摩爾S02F)來自實施例2的分散體裝在配有 機械攪拌、帶氮氣墊的干水冷凝器和氣體加料口的干燥250毫升3頸 RB燒瓶中。使用冰水浴將燒瓶內容物冷卻至大約5°C。使用質流積分 器以120至130毫克/分鐘的速率加入1.04克(61.1毫摩爾)氨。隨 著氨加入，該混合物變混濁。將燒瓶內容物在冰水浴溫度下攪拌0.5 小時。移除浴并將燒瓶內容物在攪拌下升至環(huán)境溫度過夜。移除干冰 冷凝器和氨加料口并替換成氮氣墊適配器、短路徑蒸餾裝置和加熱 罩。加入大約6毫升TEA并將該RB燒瓶在攪拌和溫和氮氣鼓泡下加 熱以實現(xiàn)銨陽離子向三乙銨陽離子的轉化。該混濁分散體在大約70°C 下開始變?yōu)橥该鞑⑶沂菧\黃色。在觀察到接收燒瓶中不再收集殘留 TEA時停止加熱。通過真空爐干燥(大約60至90°C, 29.5"-Hg)直 至實現(xiàn)恒重來測量固體重量百分比并發(fā)現(xiàn)為31.1%。通過由分散體澆 鑄成的薄膜的19F NMR和FTIR光譜法證實殘留S02F基團的消失和 S02NH2基團的存在。證實以大約3200-cm"為中心的NH吸收和在大 約1470-cm—1下的殘留S02F吸收的消失。
實施例10
將75克來自實施例1的分散體(9.71毫摩爾S02F)裝在配有機 械攪拌、帶氮氣墊的干冰冷凝器和氨加料口的干燥250毫升3頸RB 燒瓶中。使用冰水浴將燒瓶內容物冷卻至大約5°C。使用質流積分器 以120至130毫克/分鐘的速率加入0.65克(38.2毫摩爾)氨。隨著 氨加入，該混合物變混濁。將燒瓶內容物在冰水浴溫度下攪拌0.5小 時。移除浴并將燒瓶內容物在攪拌下經2至3小時升至環(huán)境溫度。移 除干冰冷凝器和氨加料口并替換成氮氣墊適配器、短路徑蒸餾裝置和 加熱罩。加入大約6毫升TEA并將該RB燒瓶在攪拌和溫和氮氣鼓泡 下加熱以實現(xiàn)銨陽離子向三乙銨陽離子的轉化并除去氨和過量TEA。 該混濁分散體在大約70°C下開始變?yōu)橥该鞑⑶沂菧\黃色。在觀察到接 收燒瓶中不再收集殘留TEA時停止加熱。 一旦冷卻至環(huán)境溫度，通過真空爐干燥(大約60至90°C, 29.5，，-Hg)直至實現(xiàn)恒重來測量固 體重量百分比并發(fā)現(xiàn)為28.3%。通過由分散體澆鑄成的薄膜的19F NMR和FTIR光譜法證實殘留S02F基團的消失和S02NH2基團的存 在。證實以大約3200-cm"為中心的NH吸收和在大約1470-cm"下的 殘留S02F吸收的消失。
實施例11-14
膜制造、交聯(lián)和水解酸交換 實施例11
制備由3重量份實施例2中的分散體和2重量份實施例9的聚合 交聯(lián)劑構成的混合物。使用具有0.025，，間隙的刮刀在2密耳厚Mylar
(粘貼到玻璃上)上由該混合物澆鑄膜。Myla,/玻璃上的膜在水平熱 板上溫和加熱(大約50°C )以蒸發(fā)DMF。隨后將該膜從玻璃上移除 并在強制通風爐中在150。C下經過進一步千燥/退火步驟5分鐘。退火 后的膜厚度為74士2微米。從該膜上切下兩塊46毫米直徑圓形試樣。 在Myla^背襯仍在原位的情況下，使試樣之一經過交聯(lián)步驟，其中將 其在溫和回流下在15毫升無水有機堿N,N，N，,N，-四曱基乙二胺
(TMEDA)中浸漬3小時。隨后使兩個試樣都經過水解步驟，其中 將各試樣單獨裝在含有40毫升23-%( w/w)氫氧化鉀在水/乙醇(4:l ) 中的溶液的125毫升錐形燒瓶中。在加熱時，沒有經過交聯(lián)步驟的試 樣容易分散在水解混合物中，留下Myla^背襯薄膜。在水解溶液回流 下，經過交聯(lián)的試樣與Myla^背襯薄膜分離，略微溶脹，但仍保持完 整。在濃硝酸中對交聯(lián)薄膜進一步施以兩次酸交換，最后用去離子水 漂洗直至使用通用pH試紙測得的洗液pH值^6。水浸泡的薄膜的直 徑為50土1毫米，而厚度為88士2《敖米。通過滴定和真空爐干燥測量 EW并且為725克/摩爾。
實施例12
將55.35克實施例4的部分水解的聚(PSEPVE-共-TFE)分散體添加 到配有隔膜的干凈和干燥的250毫升RB燒瓶中。在磁攪拌和水浴冷 卻下，使用5立方厘米玻璃注射器緩慢加入4.57克在DMF中的1.99% 乙二胺(EDA)溶液(1.52毫摩爾)。在EDA添加后移除冰浴，并 將分散體攪拌l小時，同時溫熱至環(huán)境條件。使用 10微米聚丙烯過濾布過濾該分散體并使用具有0.020"間隙的流延刀在2密耳厚Mylar (粘貼到玻璃上)上澆鑄膜。Myla產/玻璃上的濕膜在水平熱板上溫和 加熱(大約50°C )以蒸發(fā)DMF。隨后從玻璃上移除在Myla^上的干 膜并在強制通風爐中在150。C下經過進一步干燥/退火步驟5分鐘。干 膜厚度為大約50微米。從該膜上切下兩塊46毫米直徑圓形試樣。在 Myla^背襯仍在原位的情況下，使試樣之一經過交聯(lián)步驟，其中將其 浸在15毫升TMEDA中并溫和回流3小時。隨后使兩個試樣都經過 水解步驟，其中將各試樣單獨裝在含有40毫升23-% (w/w)氫氧化 鉀在水/乙醇(4:1)中的溶液的125毫升錐形燒瓶中。在加熱時，沒 有經過交聯(lián)步驟的試樣部分溶解，表明在退火過程中發(fā)生一定的交 聯(lián)。在水解溶液回流下，經過交聯(lián)的試樣與Myla^背村膜分離，略微 溶脹，但仍保持完整。在濃硝酸中對交聯(lián)薄膜進一步施以兩次酸交換， 最后用去離子水漂洗直至使用通用p H試紙測得的洗液p H值2 6 。
實施例13
將5.51克(1.64毫摩爾S02F)實施例4的部分水解的聚(PSEPVE-共-TFE)分散體和0.265克(0.736毫摩爾)NH2S02(CF2)4S02NH2添加 到干燥的20立方厘米玻璃瓶中。該NH2S02(CF2)4S02NH2在磁攪拌下 容易地溶解在分散體中。通過將分散體倒在2密耳厚Mylar (粘貼到 玻璃上)上來澆鑄膜。Myla,/玻璃上的膜在水平熱板上溫和加熱(大 約50。C)以蒸發(fā)DMF。隨后從玻璃上移除在Myla,上的干膜并在強 制通風爐中在15(TC下經過進一步干燥/退火步驟5分鐘。干膜完全透 明且厚度為大約100微米。從退火的膜上修整掉過量Myla產并在背村 在原位的情況下，通過在LiH上暴露在回流TMEDA下幾小時來發(fā)生 交聯(lián)反應。然后將該膜使用23-% (w/w)氬氧化鉀在水/乙醇(4:1) 中的溶液在環(huán)境溫度下水解過夜。在水解后，容易地移除Mylar 背襯。 該膜在回流的35%硝酸中酸交換2小時。然后將該膜用去離子水漂洗， 再用2MHC1酸交換，最后用去離子水漂洗。將小的膜試樣滴定且當 量為770克/摩爾。
實施例14
將50.0克(9.70毫摩爾S02F)實施例8的部分水解的聚(PSEVE-共-TFE)分散體和1.16克(3.22毫摩爾)NH2S02(CF2)4S02NH2添加到 干燥的250毫升RB燒瓶中。該NH2S02(CF2)4S02NH2在磁攪拌下容易地溶解在該分散體中。然后將該均勻混合物通過 10微米聚丙烯過
濾布過濾。將8'，xlO"澆鑄表面與用水粘貼(water tacked )到玻璃基 底上的2密耳Myla^薄膜組裝。將該玻璃基底放在使用小熱板溫和加 熱(~50°C)的鋁板上。將該Mylar 、玻璃基底、鋁板和熱板組裝件 放在可調解的承載臺面上并校平。同時，將0.001，，厚的微孔聚四氟乙 烯(ePTFE)的IO，，直徑圓形試樣負載在綉花箍(embroidery hoop) 上并用Zonyl 1033D的在乙醇中的0.5-% ( w/v )三乙銨鹽溶液噴涂。 在干氮氣流下蒸發(fā)乙醇。
以0.008'，間隙安裝帶有可調刀片的7"寬流延刀。該流延刀在該 臺面上放置在從后端朝前大約0.75，，處。將大約6毫升分散體混合物 仔細放在(避免夾帶氣泡)臺面上的由流延刀片和側面載體劃定的空 間內。然后將刀朝臺面前端向前拉動。將制成的ePTFE置于臺面中心， 并使該分散體浸入基底。移除繡花箍并在整個臺面組裝件上放置帶有 干氮氣鼓泡入口和出口的罩。在l小時后，該膜足夠干燥并以與第一 層基本相同的方式施加第二分散體層。更換整個組裝件上的護罩，并 重新啟動干氮氣鼓泡。該膜在-1小時后有效干燥。從流延刀上移除 仍然粘附在Myla^上的膜并在強制通風爐中在150。C下退火2分鐘。 然后將該膜從Myla^背襯上剝除并負載在6.5"直徑不銹鋼綉花箍中。
將負載的膜水平放在配有回流冷凝器和干氮氣墊的淺的8 ，，直徑 釜中。該膜通過在LiH上暴露在回流TMEDA蒸氣下來交聯(lián)。膜表面 距回流TMEDA大約1"。在1小時后停止交聯(lián)步驟。然后將負載的膜 在15%KOH水溶液中在70至90。C下水解30分鐘，然后使用去離子 水洗掉過量KOH。將負載的薄膜用2MHN03酸交換30分鐘，然后用 去離子水洗掉過量酸。用35% HN03在回流下進行二次酸交換30分 鐘。最后，將該膜用去離子水漂洗，用2M HN03酸交換，用去離子 水漂洗，然后在從繡花箍上移除之前風干過夜。干膜厚度為35微米。
權利要求
1. 制造聚合物分散體的方法，包括下列步驟a)提供包含聚合物溶劑和含有SO2X側基的聚合物的溶液，其中該聚合物包含氟化骨架和由式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO2X所示的側基，其中X是鹵素，Rf和R’f獨立地選自F、Cl或具有1至10個碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，且c＝0至6；b)將步驟a)的溶液與親核化合物Y和極性液體合并以形成反應混合物；和c)通過蒸餾從步驟b)的反應混合物中除去基本所有聚合物溶劑以形成分散體，其中大約5％至大約95％的SO2X側基已經與親核化合物Y反應且大約95％至大約5％的SO2X側基保持未反應。
2. 權利要求l的方法，其中在步驟b)中，在與步驟a)的溶液合并 之前，極性液體和親核化合物Y混合在一起。
3. 權利要求1的方法，其中在步驟c)中，大約25%至大約75%的 S02X側基已經與親核化合物Y反應且大約75%至大約25%的S02X 側基保持未反應。
4. 權利要求1的方法，其另外包括將式HNR^I^的化合物添加到 步驟c)中形成的分散體或步驟b)中形成的反應混合物中的步驟以使大 約1 %至大約100%的殘留S02X側基轉化成S02NR^RM則基，其中R1 和R2獨立地為氫或任選取代的烷基或芳基。
5. 權利要求1的方法，其中極性液體選自DMF、 DMAC、 NMP、 DMSO、乙腈、碳酸亞丙酯、曱醇、乙醇、水或其組合。
6. 權利要求l的方法，其中X是F。
7. 權利要求l的方法，其中聚合物溶劑是氟化的。
8. 權利要求6的方法，其中聚合物溶劑選自碳氟化合物、氟烴醚、 氫氟烴、氫氟烴醚、氯氟烴、氯氟烴醚、2H-全氟(5-甲基-3，6-二氧雜 壬烷)或其任何組合。
9. 權利要求6的方法，其中聚合物溶劑包含F(xiàn)luorinert 電子液體。
10. 權利要求1的方法，其中親核化合物Y是水且該水與非親核 堿混合。
11. 權利要求10的方法，其中非親核堿選自LiH、 NaH和 NR4R5R6,其中R4、 W和W是任選取代的烷基。
12. 權利要求1的方法，其中親核化合物Y選自LiOH、 NaOH、 KOH、 CsOH及其任何組合。
13. 權利要求1的方法，其中在步驟c)中，S02X側基已經反應成 S03M,其中M是一價陽離子。
14. 權利要求1的方法，其中步驟a)的聚合物包含式 -0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02F或-OCF2CF2S02F的側基，或其任何組 合。
15. 權利要求14的方法，其中步驟a)的聚合物是全氟化的。
16. 由權利要求1的方法制得的分散體。
17. 由權利要求4的方法制得的分散體。
18. 由權利要求16的分散體制備的膜。
19. 權利要求18的膜，其中所述膜是引入了膨脹的、微孔的或原 纖的增強材料的增強膜。
20. 由權利要求17的分散體制備的膜。
21. 權利要求20的膜，其中所述膜是引入了膨脹的、微孔的或原 纖的增強材料的增強膜。
22. 制造膜的方法，包括下列步驟a) 提供包含聚合物溶劑和含有S02X側基的聚合物的溶液，其中 該聚合物包含含有式-(0-CF2CFRf)a-(0-CF2)b-(CFR，f)cS02X所示的側 基的氟化骨架，其中X是卣素，Rf和R，f獨立地選自F、 Cl或具有l(wèi) 至10個碳原子的全氟化烷基，a-0至2， b-O至l,且c二0至6;b) 將步驟a)的溶液與親核化合物Y和極性液體合并以形成反應 混合物；c) 通過蒸餾從步驟b)的反應混合物中除去基本所有聚合物溶劑 以形成分散體，其中大約5%至大約95%的S02X側基已經與親核化 合物Y反應且大約95%至大約5%的S02X側基保持未反應；和d) 由步驟c)的分散體制備膜。
23. 權利要求22的方法，還包括使步驟b)的反應混合物或步驟 c)的分散體與可交聯(lián)化合物混合的步驟。
24. 權利要求22的方法，其中在步驟c)中，大約25%至大約75%側基保持未反應。
25. 權利要求23的方法，其中所述可交聯(lián)化合物是式HNR、s的 化合物，且步驟c)中大約1 %至大約100%的殘留so2x側基轉化成 S02NR^rm則基，其中w和w獨立地為氫或任選取代的烷基。
26. 權利要求22的方法，另外包括使步驟d)的膜與交聯(lián)促進劑接 觸以在側基之間形成交聯(lián)的步驟。
27. 權利要求26的方法，其中所述交聯(lián)包含一個或多個磺酰亞胺 部分。
28. 權利要求27的方法，其中所述磺酰亞胺部分包含 NR7r8S02R9S02NR"R11，其中R7、 R8、 R10和R11獨立地為氫或任選 取代的烷基，且R9是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、 取代磺酰亞胺聚合物、紫羅烯聚合物、或者取代或未取代的雜原子官能。
29. 權利要求22的方法，其中步驟d)包括在制備步驟d)的膜時 將增強材料引入步驟c)的分散體的步驟，并另外包括使步驟d)的膜與 交聯(lián)促進劑接觸以在側基之間形成交聯(lián)的步驟。
30. 權利要求22的方法，其中極性液體選自DMF、DMAC、NMP、 DMSO、乙腈、石友酸亞丙酯、曱醇、乙醇、水或其組合。
31. 權利要求22的方法，其中X是F。
32. 權利要求22的方法，其中聚合物溶劑是氟化的。
33. 權利要求32的方法，其中聚合物溶劑是碳氟化合物、氟經醚、 氫氟烴、氫氟烴醚、氯氟烴、氯氟烴醚、2H-全氟(5-曱基-3，6-二氧雜 壬烷)或其組合。
34. 權利要求32的方法，其中聚合物溶劑包含F(xiàn)luorinert⑧電子液體。
35. 權利要求22的方法，其中親核化合物Y是與非親核堿混合 的水，其中所述非親核堿選自LiH、 NaH和NR4R5R6,其中R4、 R5 和w是任選取代的烷基。
36. 權利要求22的方法，其中親核化合物Y選自LiOH、 NaOH、 KOH、 CsOH或其組合。
37. 權利要求22的方法，其中在步驟c)中，S02X側基已經轉化 成S03M，其中M是一價陽離子。
38. 權利要求22的方法，其中步驟a)的聚合物包含氟化或全氟化骨架和式-0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02F或-OCF2CF2S02F或其任何組 合的側基。
39. 由權利要求22的方法制備的膜。
40. 由權利要求25的方法制備的膜。
全文摘要
描述了制備含氟聚合物有機液體分散體的方法，該含氟聚合物有機液體分散體含有反應和未反應的磺酰鹵基團的均勻混合物。該分散體可用于制備交聯(lián)的膜。
文檔編號C08J3/00GK101460549SQ200780020329
公開日2009年6月17日 申請日期2007年5月24日 優(yōu)先權日2006年6月1日
發(fā)明者R·D·盧森伯格 申請人:納幕爾杜邦公司