專利名稱：：有機(jī)硅共聚物的制作方法有機(jī)硅共聚物本發(fā)明涉及烯鍵式不飽和單體和烯鍵式不飽和聚硅氧垸的有機(jī)硅共聚物，以及它們的制備和用途。已知在造紙和織物整理領(lǐng)域中使用聚合物是必要的，以便諸如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彈性或干或濕耐磨性的機(jī)械性能可被賦予基體或改進(jìn)。所用的聚合物不僅包括天然聚合物，特別是淀粉，而且包括由于環(huán)境條件和法規(guī)而理想地以水形態(tài)應(yīng)用的合成聚合物。并且，在將聚合物或粘合劑應(yīng)用到纖維上之后，與基底的粘著理想地應(yīng)是好的。因此在本領(lǐng)域最典型應(yīng)用的水加聚物分散體是被交聯(lián)單體官能化的那些，交聯(lián)單體在高溫下干燥中能夠在加聚物鏈之間以及加聚物和纖維之間提供共價(jià)鍵。這使得形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)成為可能，這種結(jié)構(gòu)對(duì)外部試劑的作用是有抵抗力的。對(duì)于這種用途，最有效的官能單體是(甲基)丙烯酰胺的羥甲基衍生物，例如7V-羥甲基(甲基)丙烯酰胺(N(M)MA)。這些單體的特征在于容許它們進(jìn)行自由基聚合的烯鍵雙鍵，以及通過在通常IO(TC以上的高溫下并常常在酸催化作用下與其它官能團(tuán)縮合反應(yīng)的方式來確保交聯(lián)的NHCH20H基團(tuán)。這導(dǎo)致在鏈之間或在加聚物與基體之間形成共價(jià)鍵。例如，EP1482081Al描述了以醋酸乙烯酯和乙烯為基礎(chǔ)的用于處理纖維非織造網(wǎng)的水共聚物分散體，它包括iV-羥甲基丙烯酰胺型的后交聯(lián)基團(tuán)。所公開的粘合劑賦予該纖維以高的干和濕拉伸強(qiáng)度。EP143175B2公開了以乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物為基礎(chǔ)的l羥甲基丙烯酰胺-改性的聚合物分散體。US6913628公開了另一種方法。丙烯酸酯系粘合劑是為獲得后交聯(lián)能力而改性的硅垸，其確實(shí)帶來提高的拉伸強(qiáng)度，但該纖維附件不耐用，因?yàn)樾纬傻腟i-O-C鍵易發(fā)生水解且是pH敏感的。所有這些引用的方法都具有兩個(gè)共同的基本缺點(diǎn)首先，當(dāng)在降低的活性水平下應(yīng)用時(shí)，甚至需要更大的干和濕強(qiáng)度，或需要更精確的確保與現(xiàn)有技術(shù)強(qiáng)度相當(dāng)?shù)木酆衔铩Ｆ浯危阎木酆衔锿ǔＴ诳椢锘蚶w維的觸覺特性(手)上具有非常不適宜的效果，例如柔軟度。其他聚合物可被應(yīng)用以改善纖維或織物的觸覺。通常使用硅氧烷和含硅氧垸結(jié)構(gòu)以正面影響例如柔軟度。此外，對(duì)于活性，與基體的粘合是期望的。其實(shí)例為氨基官能化的硅油("胺油(amineoil)")，其如已知的特別地正向影響織物的柔軟度以及其疏水性。由于其Lewis堿性氨基基團(tuán)，其也具有"接近"Lewis酸性纖維的性質(zhì)。此硅氧烷胺油以及其用途在例如WO2005010076中被描述，其為現(xiàn)有技術(shù)。然而，由胺油接近(goingon)產(chǎn)生的耐性已知是短暫和不足的，涂層不僅能機(jī)械地而且能化學(xué)地被輕易地去除。氨基硅氧烷的另外的缺點(diǎn)是有期望柔軟度但不期望疏水性的特定應(yīng)用，因?yàn)槔缋w維的吸水能力被負(fù)面影響。本發(fā)明提供有機(jī)硅共聚物(O)，其可以通過在水性介質(zhì)中自由基聚合以下組分而得到Al)選自以下的烯鍵式不飽和單體N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)，N-羥甲基甲基丙烯酰胺，N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯，以及N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的烷基醚或酯，與A2))選自以下的烯鍵式不飽和單體乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烴、1，3-二烯、乙烯醚和乙烯鹵化物的烯鍵式不飽和單體，禾口A3)任選輔助單體，禾口B)單或多烯鍵式不飽和聚有機(jī)硅氧烷。相比于現(xiàn)有技術(shù)，得到的有機(jī)硅共聚物(O)賦予諸如纖維、紙張和織物的已處理基體以優(yōu)越的干和濕拉伸強(qiáng)度，給定的適當(dāng)?shù)墓柩跬楹?，也向聚合物輸送了硅氧垸特征，而不?huì)負(fù)面影響纖維的疏水性。基體的疏水性能輕易地精細(xì)可調(diào)。優(yōu)選的，自由基聚合在乳液或微乳液中發(fā)生。得到的有機(jī)硅共聚物(0)的水分散體能被直接用于處理基體。水分散體也能通過干燥被加工以形成可再分散聚合粉末。特別優(yōu)選聚合在微乳液中發(fā)生。優(yōu)選的丙烯酰胺甘醇酸(AGA)和甲基丙烯酰胺甘醇酸的酯(Al)為5Crdo烷基酯。優(yōu)選的N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯(Al)為C,-Cu)烷基羧酸的酯。優(yōu)選的N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的醚(Al)為C廣do烷基醚。特別優(yōu)選的烯鍵式不飽和單體A1)為N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯，其各自具有可后交聯(lián)的羥甲基基團(tuán)。優(yōu)選的烯鍵式不飽和單體A2)為具有l(wèi)-15個(gè)碳原子的羧酸的乙烯酯。特別優(yōu)選為醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、醋酸l-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9-11個(gè)碳原子的01-支鏈一元羧酸的乙烯酯，如VeoVa9R或VeoValOR(Resolution的商標(biāo)名)。特別優(yōu)選醋酸乙烯酯。由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中優(yōu)選的單體A2)為具有l(wèi)-15個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈醇的酯。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和降冰片基丙烯酸酯。特別優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和降冰片基丙烯酸酯。優(yōu)選的乙烯芳族化合物A2)為苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯和二乙烯基苯的同分異構(gòu)體。特別優(yōu)選苯乙烯。優(yōu)選的乙烯鹵素化合物為氯乙烯、l，l-二氯乙烯、四氟乙烯、二氟乙烯、己基全氟乙烯、3，3,3-三氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、六氟丙烯、一氯三氟乙烯和氟乙烯。特別優(yōu)選氯乙烯。優(yōu)選的乙烯醚A2)為例如甲基乙烯基醚。優(yōu)選的烯烴A2)為乙烯、丙烯、1-烷基乙烯和多不飽和烯烴，優(yōu)選的二烯為1,3-丁二烯和異戊二烯。特別優(yōu)選乙烯和1,3-丁二烯。特別優(yōu)選作為單體A2)的為一種或多種單體，選自醋酸乙烯酯、具有9-11個(gè)碳原子的(x-支鏈一元羧酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、1，3-丁二烯。也特別優(yōu)選作為單體A2)的是丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯和域甲基丙烯酸甲酯的混合物；苯乙烯和一種或多種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的單體的混合物；醋酸乙烯酯和一種或多種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和任意地乙烯的混合物；1，3-丁二烯和苯乙烯和減甲基丙烯酸甲酯的混合物。任選地，基于單體Al)+A2)的總重量的0.1wtn/。-5wt。/o的輔助單體A3)能被共聚。優(yōu)選使用05wt。/。-2.5wt。/。的輔助單體。輔助單體A3)的實(shí)例為烯鍵式不飽和單和二羧酸，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來酸；烯鍵式不飽和羧酸酰胺和腈，優(yōu)選丙烯酰胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸的單和二酯，如二乙酯和二異丙酯，以及馬來酸酐、烯鍵式不飽和磺酸及其鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。同樣適合的為環(huán)氧官能化的烯鍵式不飽和共聚單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。也可以論及具有羥基或CO基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，例如甲基丙烯酸羥基烷基酯和丙烯酸羥基垸基酯，諸如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯，以及諸如二丙酮丙烯酰胺和乙酰乙酸乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其他可被提及的為可共聚烯鍵式不飽和硅垸，例如乙烯基硅垸，如乙烯基三甲氧基硅垸或乙烯基三乙氧基硅烷或(甲基)丙烯酰硅垸，例如市場(chǎng)銷售的產(chǎn)自Wacker-ChemieAG，慕尼黑，德國(guó)的硅垸，商標(biāo)名為GENIOSILGF-31(甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅垸)、XL-33(甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷)、XL-32(甲基丙烯酰氧甲基二甲基甲氧基硅垸)、XL-34(甲基丙烯酰氧甲基甲基二甲氧基硅垸)和XL-36(甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷)。優(yōu)選的單或多烯鍵式不飽和聚有機(jī)硅氧烷B)具有通式[l]:(Si。4/2)k(^Si03/2)ni(^2Si02/2)p(Ri3SiOl/2)qt卩〗其中L表示二價(jià)的任意取代的芳基、雜芳基環(huán)或脂族基(CR、)b，R1、R3、R"表示氫原子或單價(jià)CrC2o烴基或d-C2o烴氧基，其任意地被-CN、扁NCO、-NR22、-COOH、-COOR2、-PO(OR2)2、卣素、丙烯酰、環(huán)氧、-SH、-OH或-CONR22取代，并且在每個(gè)中的一種或多種相互非相鄰的亞甲基單元可以被基團(tuán)-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-、或-NR、替代，以及在每個(gè)中的一種或多種相互不相鄰的次甲基單元可以被基團(tuán)-Ns-N=N-、或-P-替代，X表示烯鍵式不飽和基，W表示氫或單價(jià)的任選取代的烴基，b代表至少為1的整數(shù)值，s代表至少為1的整數(shù)值，t代表0或整數(shù)值，k+m+p+q代表至少為2的整數(shù)值.優(yōu)選的聚有機(jī)硅氧垸B)為R1、R3、！^可以是脂肪族飽的或不飽和的、芳族的、直鏈的或支鏈的C廣C2o烴基或C廣C2o烴氧基。R1、R3、W優(yōu)選具有1-12個(gè)原子，特別是1-6個(gè)原子，優(yōu)選僅為碳原子，或一個(gè)烷氧基氧原子和其他僅為碳原子。優(yōu)選R1、R3、R"為直鏈或支鏈d-Q烷基或苯基。特別優(yōu)選的基團(tuán)為甲基、乙基、丙基、苯基和乙烯基。優(yōu)選W為甲基和R"為氫。X優(yōu)選為一個(gè)乙烯型(-C2H3)、丙烯酰型(-OCOC2H3)或甲基丙烯酰型(-OCOC2H2CH3)的烯鍵式不飽和基。優(yōu)選b的值不超過50，特別是不超過10。在特別優(yōu)選實(shí)施方案中b等于2或3。通式[1]的聚有機(jī)硅氧烷B)可以是線形、環(huán)狀、直鏈型或交聯(lián)的。k、m、p、q、s和t的總和優(yōu)選為3-20000，特別是8-1000。通式[1]的聚有機(jī)硅氧垸B)的其他優(yōu)選變體為有機(jī)硅樹脂。此樹脂可由兩個(gè)或多個(gè)通式[l]中所述的單元構(gòu)成，在此情況下存在的單元的摩爾百分比用指數(shù)k、m、p、q表示。k+m必須X)。在此優(yōu)選使用k+m〉50。/。的聚硅氧垸樹脂B)，基于k、m、p、q的總和。特別優(yōu)選k+m〉90。/。的樹脂。通式[l]的聚有機(jī)硅氧烷B)的其他優(yōu)選變體為只由或幾乎只由Si04/2單元構(gòu)成的有機(jī)硅樹脂；在此規(guī)定k大于m+p+q。作為k、m、p、q的總8和的百分比的k的比例至少為51°/。，更優(yōu)選〉95%或在55-65°/。的范圍內(nèi)。通式[l]的聚有機(jī)硅氧烷B)的其他優(yōu)選變體為只包括或幾乎只包括&02/2單元的線形聚有機(jī)硅氧烷；在此規(guī)定硅氧垸只包括雙管能化單元p。作為k、m、p、q的總和的百分比的p的比例優(yōu)選至少為95%并更優(yōu)選〉95%。單體的選擇，或者更精確的為共聚單體A1)、A2)、任選A3)和B)的重量分?jǐn)?shù)的選擇，通常使玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg^6(TC，優(yōu)選為-50。C至+6(TC間。有機(jī)硅共聚物(0)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg可以用已知的方式通過差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。Tg也可以通過Fox方程近似估計(jì)。依據(jù)FoxT.G，Bull.Am.PhysicsSoc.1,3，page123(1956)，下列方程為1/Tg=xl/Tgl+x2/Tg2+...+xn/Tgn，在此xn表示單體n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt%/100)，而Tgn是單體n的均聚物的開氏溫度的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。聚合物的Tg值在PolymerHandbook2ndEdition,J.Wiley&Sons,NewYork(1975)中報(bào)道。使用的烯鍵式不飽和單體AO的量?jī)?yōu)選至少為2，特別是至少為8重量份并優(yōu)選不超過100重量份，特別是不超過30重量份，基于100重量份的烯鍵式不飽和單體A2)。使用的烯鍵式不飽和單體B)的量?jī)?yōu)選至少為3，特別是至少為10重量份并優(yōu)選不超過150重量份，特別是不超過500重量份，基于100重量份的烯鍵式不飽和單體A2)。有機(jī)硅共聚物(O)用多相方法制備，優(yōu)選通過已知的技術(shù)，即懸浮、乳液或微乳液聚合(參看例如ALove//,MS.￡/-Jo^。；Po(ywen'za"o"awd五mw/sZo/77997，Jb/wa"<i5b"s,C7n'c/zM^)。在一個(gè)特別優(yōu)選的形式中，反應(yīng)通過微乳液聚合的方法實(shí)施。微乳液聚合與其他多相聚合區(qū)別的一些基本點(diǎn)使其特別適于不溶于水的共聚用單體或大單體的共聚(參看例如K.Landfester,"PolyreactionsinMiniemulsions"，Mac醒ol.Rapid.Commun.2001,22,896-936,MX^p/z'cariora"2M《JTTA&earc/7,/,20-37)。反應(yīng)溫度為0°C-100°C，優(yōu)選5匸-8(TC和更優(yōu)選3(TC-8(TC。分散介質(zhì)的pH為2-9，優(yōu)選為4-8。在一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中為6.5-7.5。在反應(yīng)開始前，pH能用鹽酸或氫氧化鈉水溶液設(shè)定。聚合可以分批或連續(xù)進(jìn)行，通過反應(yīng)混合物的全部或各個(gè)組分的起始加載、通過反應(yīng)混合物的各個(gè)組分的部分起始加載和隨后的計(jì)量添加、或者通過計(jì)量過程而無起始加載。所有的計(jì)量添加優(yōu)選以各自成分消耗的速率。特別優(yōu)選分批操作聚合。多相中的聚合優(yōu)選在一種或多種分散劑存在下進(jìn)行?？捎玫姆稚┌ㄈ魏蔚湫褪褂玫娜榛瘎┖?或保護(hù)膠體。適合的保護(hù)膠體為例如部分水解的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮、聚醋酸乙烯酯以及淀粉和纖維素和其羧甲基、甲基、羥乙基和羥丙基衍生物。適合的乳化劑不僅包括陰離子和陽離子的而且包括非離子的乳化劑，例如陰離子表面活性劑，如具有8-18個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)的垸基硫酸鹽、在疏水部分具有8-18個(gè)碳原子并達(dá)到60個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的烷基和烷基芳基醚硫酸鹽、具有8-18個(gè)碳原子的烷基或烷基芳基磺酸鹽、磺基琥珀酸與一元醇或烷基苯酚的酯或半酯，或非離子表面活性劑，如具有達(dá)到60個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙垸單元的垸基聚乙二醇醚或烷芳基聚乙二醇醚。其他可用的乳化劑和保護(hù)膠體在"AfcCWc/zeWaw/五臓/w,ra"'7VoW/j」,"'ca"7979被發(fā)現(xiàn)。保護(hù)膠體和/或乳化劑通常在聚合期間以基于共聚用單體Al)、A2)、任選地A3)和B)的總重量一共為lwt。/。-20wt。/。的量被添加。聚合通過慣用的、通常至少部分水溶性的弓1發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑結(jié)合引發(fā)。引發(fā)劑的實(shí)例為過氧二硫酸的鈉、鉀和銨鹽、過氧化氫、叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、過氧焦磷酸鉀、叔丁基過氧化新戊酸、枯基氫過氧化物、異丙基苯單氫過氧化物和偶氮二異丁腈。提及的引發(fā)劑優(yōu)選以基于共聚用單體A1)、A2)、任選地A3)和B)的總重量的0.01wt°/。-4.0wt%的量應(yīng)用。所用的氧化還原引發(fā)劑結(jié)合包含上述引發(fā)劑與還原劑的結(jié)合。適合的還原劑為單價(jià)陽離子的亞硫酸鹽和酸性亞硫酸鹽，例如亞硫酸鈉，諸如鋅或堿金屬甲醛合次硫酸鹽的次硫酸衍生物，例如羥基甲垸合次硫酸鈉以及抗壞血酸。還原劑的用量?jī)?yōu)選為基于共聚用單體Al)、A2)、任選地A3)和B)的總重量的0.15wt%-3wt%。少量的可溶于聚合介質(zhì)中并且其金屬成分在聚合條件下為氧化還原活性的金屬化合物能被額外地引入，例如基于鐵或釩的金屬化合物。特別優(yōu)選的引發(fā)劑為過氧二硫酸鹽，特別是過氧二硫酸銨，任選地與還原劑，特別是羥基甲亞磺酸鈉結(jié)合。當(dāng)反應(yīng)依照微乳液聚合方法實(shí)施時(shí)，也可以使用主要油溶性的引發(fā)劑，例如枯基氫過氧化物、異丙基苯單氫過氧化物、過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰?。優(yōu)選的微乳液聚合引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈以及過氧化苯甲酰。除了正在描述的典型引發(fā)劑外的適合的引發(fā)劑的總覽尸oh^fow,26>0，附/e少中被發(fā)現(xiàn)。為了生產(chǎn)可水再分散聚合粉末，'有機(jī)硅共聚物(O)的水分散體用傳統(tǒng)方式干燥，優(yōu)選噴霧干燥法。依據(jù)計(jì)劃的用途，有機(jī)硅共聚物(0)能與一種或多種適當(dāng)?shù)膿胶狭蠐胶?。摻合料的?shí)例為溶劑或成膜助劑；兩種或多種有機(jī)溶劑的混合物；顏料潤(rùn)濕劑和分散劑；提供表面效果的添加劑，如用于得到諸如錘紋漆或桔皮織物的添加劑；防泡劑；基體潤(rùn)濕劑；表面流平劑；粘合促進(jìn)劑；脫模劑；其他與本發(fā)明的有機(jī)聚合物不同的有機(jī)聚合物；表面活性劑，疏水助劑；非自由基聚合硅樹脂。有機(jī)硅共聚物(0)可以純凈形式或作為諸如用于多種基體的涂層、粘合劑和保護(hù)涂層的水性或有機(jī)結(jié)合的組分被應(yīng)用，特別是任何種類的織物和纖維，例如纖維素纖維、棉纖維和紙纖維，以及聚合物纖維，包括但不限于聚酯、聚酰胺或聚氨酯纖維。包含具有可后交聯(lián)羥甲基基團(tuán)的不飽和單體Al)的有機(jī)硅共聚物(0)可用于涂布成形制品和能夠與羥甲基官能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的表面，例如木材或木基材料，以及涂覆紙基體和成形制品。上述基體用有機(jī)硅共聚物(O)處理，賦予處理的基體以改善的機(jī)械性能，特別是干和濕拉伸強(qiáng)度。另外，給定適當(dāng)?shù)墓柩跬楹?，典型的硅氧烷性質(zhì)同時(shí)被提供，包括基體的可調(diào)疏水性。上述通式的所有上述符號(hào)各自具有其獨(dú)立的意義。硅原子在通式中為四價(jià)。下述實(shí)施例用于詳述本發(fā)明。下述實(shí)施例中的量和百分?jǐn)?shù)除非另外特別陳述，全部以重量計(jì)。實(shí)施例實(shí)施例l(本發(fā)明的聚合物分散體的制備)反應(yīng)組分-27份甲基丙烯酸甲酯27份丙烯酸正丁酯7.7份單甲基丙烯酰-PDMS(M。約3200g/mol)7.5份N-羥甲基丙烯酰胺(50%水溶液)2份衣康酸0.15份過氧二硫酸銨1.5份十二烷基硫酸鈉292份水0.5份十六烷全部反應(yīng)物被稱入反應(yīng)罐中，在室溫下攪拌五分鐘。而后，混合物在約750bar的壓力下用購自AvestinEuropeGmbH，慕尼黑，德國(guó)的EmulsiFlexC5高壓均化器均化。形成的微乳液被轉(zhuǎn)移至攪拌罐中，在75C氮?dú)庀戮酆?小時(shí)，得到水性聚合物分散體，固含量19%。實(shí)施例2(本發(fā)明的聚合物分散體的制備)反應(yīng)組分27份甲基丙烯酸甲酯27份丙烯酸正丁酯7.7份聚甲基丙烯酰硅樹脂，含59%Si04/2、37%Me3SiO,/2和4%甲基丙烯酰甲基二甲基甲硅垸基單元7.5份N-羥甲基丙烯酰胺(50%水溶液)2份衣康酸0.15份過氧二硫酸銨1.5份十二垸基硫酸鈉292份水0.5份十六烷重復(fù)實(shí)施例1的過程。固含量18%散體的制備)反應(yīng)組分27份甲基丙烯酸甲酯27份丙烯酸正丁酯7.7份單甲基丙烯酰-PDMS(Mn約6000g/mol)7.5份N-羥甲基丙烯酰胺(50%水溶液)4份甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯0.15份過氧二硫酸銨1.5份十二烷基硫酸鈉292份水0.5份十六烷重復(fù)實(shí)施例1的過程。固含量18%實(shí)施例4(本發(fā)明的聚合物分散體的制備)反應(yīng)組分27份甲基丙烯酸甲酯27份丙烯酸正丁酯7.7份單甲基丙烯酰-PDMS(Mn約6000g/mol)7.5份N-羥甲基丙烯酰胺(50%水溶液)4份甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯2份衣康酸0.15份過氧二硫酸銨1.5份十二烷基硫酸鈉292份水0.5份十六烷重復(fù)實(shí)施例1的過程。固含量19%實(shí)施例5(本發(fā)明的聚合物分散體的制備)13反應(yīng)組分27份甲基丙烯酸甲酯27份丙烯酸正丁酯7.7份聚甲基丙烯酰硅樹脂，含59。/。Si04/2、37%Me3SiO，,2和4%甲基丙烯酰甲基二甲基甲硅烷基單元7.5份N-羥甲基丙烯酰胺(50%水溶液)4份甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯0.15份過氧二硫酸銨1.5份十二烷基硫酸鈉292份水0.5份十六垸重復(fù)實(shí)施例1的過程。固含量24%實(shí)施例6(本發(fā)明的聚合物分散體的制備)反應(yīng)組分27份甲基丙烯酸甲酯27份丙烯酸正丁酯7.7份a，Q)-雙甲基丙烯酰-PDMS(Mn約1000)7.5份N-羥甲基丙烯酰胺(50%水溶液)2份甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯2份衣康酸0.15份過氧二硫酸銨1.5份十二烷基硫酸鈉292份水0.5份十六垸重復(fù)實(shí)施例1的過程。固含量19%實(shí)施例7(本發(fā)明的聚合物分散體的制備)反應(yīng)組分27份甲基丙烯酸甲酯27份丙烯酸正丁酯7.7份聚甲基丙烯酰硅樹脂，含59。/。Si04/2、37%Me3SiO,/2和4%甲基丙烯酰甲基二甲基甲硅烷基單元7.5份N-羥甲基丙烯酰胺(50°/。水溶液)2份甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯6份衣康酸0.15份過氧二硫酸銨1.5份十二烷基硫酸鈉292份水0.5份十六烷重復(fù)實(shí)施例1的過程。固含量19%實(shí)施例8(本發(fā)明的聚合物分散體的制備)反應(yīng)組分27份甲基丙烯酸甲酯27份丙烯酸正丁酯7.7份聚甲基丙烯酰硅樹脂，含59。/。Si04/2、37%Me3SiOm和4%甲基丙烯酰甲基二甲基甲硅垸基單元7.5份N-羥甲基丙烯酰胺(50%水溶液)2份甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯0.15份過氧二硫酸銨7份聚乙烯醇，水解度88%，H6ppler粘度4mPas292份水0.5份十六垸重復(fù)實(shí)施例1的過程。固含量18%性能測(cè)試在實(shí)施例1-7中得到的聚合物分散體用水稀釋成5%的活性含量，并用噴槍(SATA2000Dekor)噴霧在非織造布上。當(dāng)在室溫下干燥和在140°C下儲(chǔ)存5分鐘后，進(jìn)行各種測(cè)試液滴測(cè)試液滴潤(rùn)濕纖維所用的時(shí)間。應(yīng)力應(yīng)變測(cè)量測(cè)量在152mmx25mm的干燥和濕潤(rùn)的織物樣品上用M46型ZWICK⑧裝置上進(jìn)行，速度為117mm/min。大量測(cè)量F-max[N]、F-max[g-force]、拉伸F國(guó)max[%]、運(yùn)行直到斷裂，TEA[J]。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求1.一種有機(jī)硅共聚物(O)，其通過在水性介質(zhì)中自由基聚合以下組分得到A1)選自以下的烯鍵式不飽和單體N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯、以及N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的烷基醚或酯，與A2)選自乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烴、1，3-二烯、乙烯醚和乙烯鹵化物的烯鍵式不飽和單體，和A3)任意地輔助單體，和B)單或多烯鍵式不飽和聚有機(jī)硅氧烷。2.依據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅共聚物(O)，其中所述烯鍵式不飽和單體A2)包括具有1-15個(gè)碳原子的羧酸的乙烯酯。3.依據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)硅共聚物(0)，其中所述輔助單體A3)選自烯鍵式不飽和一元和二元羧酸、烯鍵式不飽和羧酸酰胺和腈、富馬酸和馬來酸的單和二酯、烯鍵式不飽和磺酸及其鹽、環(huán)氧官能化烯鍵式不飽和共聚單體、具有羥基或CO基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體和烯鍵式不飽和硅烷。4.依據(jù)權(quán)利要求1-3之一的有機(jī)硅共聚物(O)，其中所述烯鍵式不飽和聚有機(jī)硅氧烷B)具有通式[l]:(Si04/2)k(R^i03/2)m(^2SiC)2/2)p(Ri3SiOl/2)qt[1〗g巾L表示二價(jià)的任選取代的芳基、雜芳基或脂族基(CR)b,R1、R3、Ra表示氫原子或單價(jià)CrC2。烴基或d-C2。烴氧基，其任選被-CN、-NCO、-NR22、-COOH、-COOR2、-PO(OR2)2、卣素、丙烯酰、環(huán)氧、-sh、-0^或-(:0>^1122取代，并且在每個(gè)中的一種或多種相互不相鄰的亞甲基單元可以被基團(tuán)-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-、或-NR2-替代，以及在每個(gè)中的一種或多種相互不相鄰的次甲基單元可以被基團(tuán)-N=、-N=N-、或屮=替代，x表示烯鍵式不飽和基，R2表示氫或單價(jià)的任選取代的烴基，b代表至少為1的整數(shù)值，s代表至少為1的整數(shù)值，t代表0或整數(shù)值，k+m+p+q代表至少為2的整數(shù)值。5.依據(jù)權(quán)利要求1-4之一的有機(jī)硅共聚物(0)，其中所述自由基聚合在乳液或微乳液中發(fā)生。6.通過干燥權(quán)利要求l-5之一的有機(jī)硅共聚物(O)的水分散體得到的再分散聚合物粉末。7.—種制備有機(jī)硅共聚物(O)的方法，其包括Al)選自以下的烯鍵式不飽和單體N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯、以及N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的烷基醚或酯，與A2)選自乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烴、1,3-二烯、乙烯醚和乙烯鹵化物的烯鍵式不飽和單體，和A3)任選地輔助單體，和B)單或多烯鍵式不飽和聚有機(jī)硅氧烷在水性介質(zhì)中自由基聚合。8.依據(jù)權(quán)利要求l-6之一的有機(jī)硅共聚物(0)作為涂料、粘合劑和保護(hù)涂層的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅共聚物(O)，其通過在水性介質(zhì)中自由基聚合以下組分得到A1)選自以下的烯鍵式不飽和單體N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯、以及N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的烷基醚或酯，與A2)選自乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烴、1，3-二烯、乙烯醚和乙烯鹵化物的烯鍵式不飽和單體，和A3)任意地輔助單體，和B)單或多烯鍵式不飽和聚有機(jī)硅氧烷。文檔編號(hào)C08G77/388GK101460544SQ200780020193公開日2009年6月17日申請(qǐng)日期2007年5月25日優(yōu)先權(quán)日2006年6月1日發(fā)明者A·克奈索爾,O·明格,P·巴爾申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司