專利名稱：烯烴(共)聚合的多階段方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴單體均聚或共聚的多階段方法，其包括(I)在鈦或釩催化劑存在下的第一聚合反應(yīng)階段，由此獲得具有特定孔隙率值的聚合物；(II)處理階段，其中鈦或釩催化劑任選被去活化且將后過渡金屬催化劑負(fù)載于所述多孔聚合物上，任選在適用的共催化劑存在下進(jìn)行；和(III)最終聚合階段，如此在反應(yīng)器中直接獲得新型聚合物組合物。
多階段方法采用通常在不同的階段/反應(yīng)器中相同催化劑采用串聯(lián)操作的串列式反應(yīng)器而進(jìn)行將在一個反應(yīng)器內(nèi)獲得的產(chǎn)物排出并直接輸送至下一階段/反應(yīng)器而沒有改變催化劑的性質(zhì)。例如，寬峰或多峰分子量分布(MWD)的聚乙烯通常采用下列方法制備，其中乙烯在含有相同催化劑但存在不同濃度的分子量調(diào)節(jié)劑的各種反應(yīng)器內(nèi)聚合。
多階段方法也用于高抗沖丙烯共聚物的制備，采用丙烯和丙烯與乙烯混合物序列聚合。例如，美國專利4,521,566敘述了采用多階段方法制備高沖擊強(qiáng)度的聚丙烯組合物，其包括至少一個丙烯均聚和至少一個乙烯/丙烯混合物的聚合階段，在這兩個階段中，聚合是在一種含有負(fù)載于鹵化鎂上的鈦化合物的催化劑存在下完成的。
國際專利申請WO 96/02583敘述了一種多階段方法，其中在不同階段使用不同的催化劑體系，以能夠得到各種烯烴聚合物組合物。更具體地說，在第一段中，聚合反應(yīng)在齊格勒-納塔催化劑體系存在下進(jìn)行，在第二段聚合反應(yīng)中，使用了金屬茂/鋁氧烷催化劑體系，其含有選自鈦、釩、鋯和鉿的含有至少一個M-π鍵的過渡金屬M(fèi)的化合物，和烷基鋁化合物。
國際專利申請WO 96/11218敘述了一種類似的方法，其差別在于有一個中間段后繼于第一聚合反應(yīng)階段，在所得聚合物與第二聚合反應(yīng)階段的金屬茂/鋁氧烷體系接觸之前，在中間段的第一階段中使用的催化劑被去活化。
近幾年來，在本技術(shù)領(lǐng)域中已經(jīng)開發(fā)了一族新的基于后過渡金屬的烯烴聚合反應(yīng)催化劑；這些新催化劑含有屬于元素周期表(IUPAU新版)第8-11族的金屬絡(luò)合物，當(dāng)用于烯烴聚合反應(yīng)時顯示出不同于過渡金屬金屬茂催化劑或傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑的特性。
L.K.Johnson等人(J.Am.Chem.Soc.，1176414-6415頁，1995和J.Am.Chem.Soc.，118267-268頁，1996)敘述了采用具有二齒α-二亞胺配位體的鎳和鈀絡(luò)合物用作乙烯、丙烯或1-己烯聚合反應(yīng)的催化劑組分；所述絡(luò)合物是用H+(OEt2)2[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]-、甲基鋁氧烷(MAO)或Et2AlCl活化的。這些體系有能力從乙烯生產(chǎn)高支化的聚合物和進(jìn)行乙烯與極性單體的共聚合。
在WO 96/23010中公開了一類二齒α-二亞胺或β-二亞胺配位體的后過渡金屬絡(luò)合物；用鹵素-烷基鋁衍生物、MAO或烷基硼酸衍生物活化的所述絡(luò)合物用于α-烯烴，尤其是乙烯的低聚和聚合反應(yīng)以及乙烯與極性單體的共聚合反應(yīng)。
二齒配位體可用于制備在乙烯、降冰片烯和苯乙烯聚合反應(yīng)中有活性的鎳絡(luò)合物，已敘述于國際專利申請WO 97/02298中；相應(yīng)的絡(luò)合物與式為HX的非配位單陰離子的酸一起使用，其中陰離子X優(yōu)選是BF4-、PF6-、BAF(即四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽或SbF6-。
WO 98/40374敘述了含有第8-10族金屬和具有下列結(jié)構(gòu)式的二齒配位體的烯烴聚合催化劑 其中取代基R可以是烴基，取代的烴基或甲硅烷基；A和B是連接單價基團(tuán)的雜原子，其中所述連接雜原子選自第15或16族元素，和A和B可以由橋聯(lián)基團(tuán)連接；這些催化劑任選含有布朗斯臺德或路易斯酸作為助催化劑。
最近，Brooke L.Small(J.Am.Chem.Soc.1204049-4050，1998)等人公開了鐵(II)和鈷(II)的催化劑體系，其采用了下列通式結(jié)構(gòu)的三齒吡啶二亞胺配位體 其中R是氫、甲基或異-丙基。通過添加MAO而產(chǎn)生的這種活性催化劑能夠?qū)⒁蚁┺D(zhuǎn)成線型高密度聚乙烯；增加鄰位芳基取代基的空間體積可以增加分子量。
WO 98/27124和WO 98/30612敘述了采用吡啶二亞胺，更具體地說是2，6-吡啶羧醛雙(亞胺)和2，6-二?；拎るp(亞胺)的上述絡(luò)合物的乙烯與丙烯的聚合反應(yīng)，其中上述催化劑是用MAO、硼化合物和烷基鋁化合物活化的。
以上所述的后過渡金屬催化劑體系也與傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑一起使用。國際專利申請WO 97/38024敘述了聚合催化劑體系，其包含(a)第4族過渡金屬環(huán)戊二烯基衍生物或包含鎂、鈦和鹵素的催化劑；和(b)第8-10族過渡金屬化合物與二齒配位體的絡(luò)合物；配以適用的助催化劑。通過同時采用兩種不同催化劑的混合物，獲得了具有寬分子量分布和卓越可成形性的烯烴聚合物。
此外，WO 97/48735涉及混合的烯烴聚合催化劑體系，其包括一種由第9-11族金屬絡(luò)合物組成的后過渡金屬催化劑體系，該金屬絡(luò)合物是由二齒配位體穩(wěn)定化的；和至少一種不同的催化劑體系，其選自第4族金屬茂催化劑體系和齊格勒-納塔催化劑體系。
因為后過渡金屬催化劑對反應(yīng)器條件的響應(yīng)可能不同于金屬茂或者傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑，通過選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器條件，具有預(yù)定分子量分布和組成分布的聚合物共混物是可以得到的。而且，在這種情況下，兩種催化體系在單一反應(yīng)器內(nèi)一起使用。
最后，上述后過渡金屬催化劑也可以負(fù)載于無機(jī)載體上，如二氧化硅和三氧化二鋁，所得的負(fù)載體系已用于烯烴聚合反應(yīng)。例如WO97/48736敘述了后過渡金屬催化劑體系，其包含固定在固體金屬或非金屬氧化物，特別是二氧化硅顆粒載體上的第9-11族金屬絡(luò)合物，及其在非均相聚合工藝中的應(yīng)用。
JP 09-278821和JP 09-278822也敘述了基于后過渡金屬絡(luò)合物的催化劑，其負(fù)載于由無機(jī)氧化物，如三氧化二鋁和二氧化硅組成的細(xì)顆粒載體上，將該催化劑用于懸浮和氣相聚合工藝中，獲得了具有窄組成分布和優(yōu)良顆粒性能的聚合物。
然而，與均相聚合反應(yīng)比較，后過渡金屬催化劑負(fù)載于二氧化硅和氧化鋁上導(dǎo)致催化活性降低；此外，這種負(fù)載使這些催化劑的產(chǎn)生支化的趨向大幅度減少(支化點/1000碳原子)，因此產(chǎn)生了熔點較高和加工性能較差的聚合物；在上述WO 97/48736中，這種支化點的減少被估計為10-15％左右。
因此，人們認(rèn)為，相對于使用二氧化硅或氧化鋁催化劑在均相聚合和非均相體系中所發(fā)揮的活性，需要增加后過渡金屬絡(luò)合物的催化活性，同時，還要保存這些催化劑的支化趨向。
本發(fā)明的另一目的是含有負(fù)載于具有孔隙率的聚合型多孔性載體上的后過渡金屬絡(luò)合物的催化劑組分，該孔隙率以空隙百分比表示，大于5％；所述催化劑組分可以適當(dāng)?shù)赜上率龇椒ǐ@得，其包括(I)聚合反應(yīng)階段，其中式為CH2＝CHR的一種或多種烯烴，其中R是氫，或線型的或支化的，飽和的或不飽和的C1-C10烷基、環(huán)烷基或芳基，在包含一種或多種烷基鋁化合物與固體組分之間反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑存在下聚合，所述固體組分包含至少一種選自鈦和釩之間、不含有MI-π鍵的過渡金屬M(fèi)I的化合物和鎂的鹵化物；(II)處理階段，其中獲自所述聚合反應(yīng)階段(I)的產(chǎn)物，以任一順序進(jìn)行下述步驟(a)任選與一種或多種能夠去活化步驟(I)中所用催化劑的化合物相接觸；和(b)任選在適用活化劑的存在下，與一種或多種后過渡金屬絡(luò)合物接觸。發(fā)明詳述在下面的詳細(xì)說明中，將對本發(fā)明的烯烴單體聚合多階段方法與負(fù)載催化劑組分作出描述。


圖1顯示三條曲線，其中分別繪出用于本發(fā)明的多階段方法，以無載體方式用于現(xiàn)有技術(shù)已知方法的均相聚合及用于負(fù)載至二氧化硅上時，后過渡金屬催化劑聚合活性對聚合時間的曲線。
在本發(fā)明多階段方法的第一聚合反應(yīng)階段(I)中，式為CH2＝CHR的一種或多種烯烴，其中R是氫，或線型的或支化的，飽和的或不飽和的C1-C10烷基、環(huán)烷基或芳基，在齊格勒-納塔催化劑存在下均聚或共聚，由此獲得具有特定孔隙率值的聚合物。
在第一聚合反應(yīng)階段中所用的催化劑包括下述化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物(A)包括選自鈦和釩之間、不含MI-π鍵且負(fù)載于鎂鹵化物上的過渡金屬M(fèi)I的化合物的固體組分。所述固體組分還可以包括給電子化合物(內(nèi)給體)。通常，當(dāng)所述固體組分用于丙烯、1-丁烯和類似的α-烯烴的立構(gòu)專一聚合催化劑時，可使用內(nèi)給體，此時，為了獲得等規(guī)指數(shù)大于90的聚合物，有必要增加立構(gòu)專一性；(B)烷基鋁化合物和任選的給電子化合物(外給體)。
在第一聚合反應(yīng)階段(I)生產(chǎn)有規(guī)立構(gòu)聚合物時，例如生產(chǎn)具有高等規(guī)指數(shù)的丙烯聚合物時，使用一種或多種外給體以使所述催化劑具有必要的高立構(gòu)專一性。然而，當(dāng)采用專利EP-A-361493或EP-A-728769中敘述那類二醚作為內(nèi)給體時，所述催化劑的立構(gòu)專一性已足夠高且不再需要使用外給體。
所述催化劑必須能夠產(chǎn)生孔隙率大于5％的聚合物。
鎂鹵化物，優(yōu)選二氯化鎂和更優(yōu)選活性形式的二氯化鎂，可用作齊格勒-納塔催化劑的載體，這可從專利文獻(xiàn)得知。例如，美國專利4,298,718和4,495,338敘述了這些化合物在齊格勒-納塔催化作用中的應(yīng)用。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，活性形式的鹵化鎂通常用作烯烴聚合反應(yīng)催化劑組分的載體或共載體，這種形式的鹵化鎂可由X射線譜進(jìn)行表征，其中出現(xiàn)在非活性鹵化物譜線中最強(qiáng)衍射線的強(qiáng)度被減弱且該最強(qiáng)衍射線被與那些更強(qiáng)的譜線相比其最大強(qiáng)度移向低角度端的鹵素所取代。
所述過渡金屬化合物MI優(yōu)選選自鈦的鹵化物、鈦的鹵化醇鹽、VCl3、VCl4、VOCl3和釩的鹵化醇鹽。
在鈦的化合物中，優(yōu)選TiCl4，TiCl3和式為Ti(ORI)mXn的那些鹵化醇鹽，其中RI是C1-C12烴基，α-CORI基團(tuán)，X是鹵素和(m+n)與鈦的氧化態(tài)相符。
所述催化組分(A)可以有利地以平均直徑為大約10到150μm的球狀顆粒形式來使用。EP-A-395083，EP-A-553805，EP-A-553806和WO98/44009中均陳述了制備所述組分的適用方法。
適用的內(nèi)給電子化合物(內(nèi)給體)包括醚、酯(特別是多元羧酸酯)、胺、酮和1，3-二醚，如在EP-A-361493，EP-A-361494，EP-A-362705，EP-A-451645和EP-A-728769中所描述。
“烷基鋁化合物”是指至少一個烷基與鋁原子鍵合的任何一種化合物；所述烷基鋁化合物(B)優(yōu)選三烷基鋁，更優(yōu)選選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁和三正辛基鋁。也有可能使用三烷基鋁與烷基鋁鹵化物或烷基倍半氯化鋁的混合物，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
所述外給體可以相同于或不同于內(nèi)給體。如果所述內(nèi)給體是多元羧酸酯，尤其是鄰苯二甲酸酯，外給體優(yōu)選式為RIIRIIISi(OR)2的硅化合物，其中RII和RIII是線型的或支化的，飽和或不飽和的C1-C18烷基、環(huán)烷基或芳基。這種硅烷的實例是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和叔己基-三甲氧基-硅烷。
第一聚合反應(yīng)階段(I)可以在液相或氣相中完成，在一個或多個反應(yīng)器內(nèi)操作。所述液相可以由惰性烴溶劑組成(懸浮液法)，或一種或多種烯烴CH2＝CHR組成(液體單體法)?？梢圆捎靡阎牧骰布夹g(shù)或在機(jī)械攪拌床的條件下操作來完成氣相聚合。
所述烯烴CH2＝CHR，其中R具有以上陳述的含義，優(yōu)選選自乙烯、丙烯、1-丁烯，1-戊烯、4-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案，獲自第一聚合反應(yīng)階段(I)的多孔均聚物或共聚物具有一定孔隙率，以空隙百分比表示，大于5％，優(yōu)選大于10％。35-40％或更大的孔隙率值是特別有利的。
更優(yōu)選的是第一聚合反應(yīng)階段(I)產(chǎn)生的聚合物具有大孔隙率。一般說來，所述聚合物的孔隙率的40％以上應(yīng)歸于直徑大于10,000_的孔。在第一聚合反應(yīng)階段(I)中產(chǎn)生的聚合物的孔隙率大于15％的情況下，孔半徑的分布優(yōu)選為所述孔隙率的90％以上應(yīng)歸于直徑大于10000_的孔。以空隙百分比表示的孔隙率和孔半徑分布是由后面將要介紹的壓汞法測定的。
第一聚合反應(yīng)階段(I)中產(chǎn)生的聚合物量大于0.5克/克所述固體組分(A)，優(yōu)選大于1000克/克所述固體組分(A)，更優(yōu)選大于3000克/克所述固體組分(A)。
相對于階段(I)和(III)中產(chǎn)生的聚合物總量，第一聚合反應(yīng)階段(I)產(chǎn)生的聚合物量優(yōu)選在10和90重量％之間，更優(yōu)選在20和80重量％之間。
在第一聚合反應(yīng)階段(I)之前優(yōu)選有一個預(yù)聚合段，其中丙烯或其與一種或多種式為CH2＝CHR烯烴的混合物在(I)中所述催化劑的存在下聚合，其量在5和500克/克催化劑之間。預(yù)聚合優(yōu)選在液體丙烯或在惰性烴溶劑，例如丙烷中完成。
第一聚合反應(yīng)階段(I)優(yōu)選在一個或多個流化床反應(yīng)器的氣相中完成的，優(yōu)選產(chǎn)生的預(yù)聚合物連續(xù)加入所述流化床反應(yīng)器，循環(huán)單體和任選的分子量調(diào)節(jié)劑、惰性氣體和烷基鋁化合物被輸送至第一聚合反應(yīng)階段(I)。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案，第一聚合反應(yīng)步驟(I)可以包括一個或多個步驟，例如，步驟(i)形成結(jié)晶聚合物組分和步驟(ii)形成低結(jié)晶度、非結(jié)晶的或彈性聚合物組分，所述步驟(i)和(ii)以任意順序完成，以形成嵌段共聚物產(chǎn)物。
在處理階段(II)中，獲自第一聚合反應(yīng)階段(I)的產(chǎn)物，以任何順序進(jìn)行下述過程(a)任選與能夠去活化階段(I)中所用催化劑的化合物相接觸；和(b)任選在適用活化劑的存在下，與后過渡金屬絡(luò)合物接觸。
在步驟(a)中，第一聚合反應(yīng)階段(I)產(chǎn)生的多孔聚合物優(yōu)選與能夠去活化在所述階段(I)中所用催化劑的化合物相接觸?？捎玫娜セ罨没衔锞哂薪Y(jié)構(gòu)式RIVy-1XH，其中RIV是氫或C1-C10烴基，X是氧、氮或硫，y與X的化合價相符。所述去活化用化合物的非限定實例是醇、硫醇、單烷基胺和二烷基胺。優(yōu)選的去活化用化合物是那些符合上述式的化合物，其中X＝氧。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案，所述去活化用化合物選自H2O、NH3、H2S、CO、COS、CS2、CO2和O2；更優(yōu)選所述去活化劑是H2O。
所述去活化用化合物與過渡金屬M(fèi)I化合物的摩爾比必須確保階段(I)中所用的催化劑基本上被去活化。所述比值優(yōu)選大于50，更優(yōu)選大于150，更進(jìn)一步優(yōu)選為250至1000。
去活化處理步驟(a)，其中去活化用化合物與獲自第一聚合反應(yīng)階段(I)聚合物的接觸可以多種方式完成。例如，可以以溶液、懸浮液或分散體的形式，用含有所述去活化用化合物的烴溶劑接觸所述聚合物，時間可從1分鐘到幾小時。去活化用化合物在烴溶劑中的分散體實例可由增濕的己烷或丙烷來代表。
在處理步驟(b)中，獲自第一聚合反應(yīng)階段(I)且任選根據(jù)步驟(a)處理過的產(chǎn)物，與一種或多種后過渡金屬絡(luò)合物相接觸，任選在適用活化劑的存在下進(jìn)行。
所述過渡金屬絡(luò)合物優(yōu)選地符合式(I)或(II)LMXpX′s(I) LMA(II)其中M是屬于元素周期表(國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會新版)第8、9、10或11族的金屬；L是式為(III)的二齒或三齒配位體 其中B是連接E1和E2的C1-C50橋聯(lián)基團(tuán)，任選含有一種或多種屬于周期表第13-17族的原子；E1和E2，彼此相同或不同，是周期表第15或16族的元素并且鍵合于所述金屬M(fèi)；取代基R1，彼此相同或不同，選自氫，線型的或支化的，飽和的或不飽和的C1-C20烷基，C1-C20亞烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基團(tuán)，任選含有一種或多種屬于元素周期表第13-17族的原子(如硼、鋁、硅、鍺、氮、磷、氧、硫、氟和氯原子)；或兩個連接于同一原子E1或E2的取代基R1，形成了飽和的、不飽和的或芳族的C4-C8環(huán)，其具有4至20碳原子；m和n各自獨(dú)立地是0、1或2，取決于E1和E2的化合價，以滿足E1和E2的化合價數(shù)；q是二齒或三齒配位體的電荷，以便滿足MXpX′s或MA的氧化態(tài)，化合物(I)或(II)整體是中性的；X，彼此相同或不同，是選自氫、鹵素、-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2和-PR2基團(tuán)的單陰離子σ配位體，其中R取代基是線型的或支化的、飽和的或不飽和的C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基基團(tuán)，任選含有一種或多種屬于元素周期表(國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會新版)第13-17族的原子，如硼、氮、磷、鋁、硅、鍺、氧、硫和氟原子；或兩個X基團(tuán)形成含有3到20個碳原子的環(huán)金屬環(huán)(metallacycle ring)；取代基X優(yōu)選是相同的；X′是選自單烯烴和中性路易斯堿的配位體，其中配位原子是氮、磷、氧或硫。
p是一個范圍為0至3的整數(shù)，以使最終化合物(I)或(II)整體呈中性；s的范圍是0至3；和A是π-烯丙基或π-芐基。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，橋聯(lián)基團(tuán)B符合選自下列的一種結(jié)構(gòu)式
其中G是屬于周期表第14族的一種元素，優(yōu)選是碳、硅或鍺；r是從1至5的整數(shù)；E3是屬于第16族的元素；E4是屬于周期表第13或第15族的元素；取代基R2，彼此相同或不同，選自氫，線型的或支化的，飽和的或不飽和的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基團(tuán)，任選含有一種或多種屬于周期表第13-17族的原子(如硼、鋁、硅、鍺、氮、磷、氧、硫、氟和氯原子)；或兩個R2取代基形成一個飽和的、不飽和的或芳族的C4-C8環(huán)，其具有4至20碳原子，或它們形成多核環(huán)體系，任選含有一種或多種第13-16族的元素；取代基R1和取代基R2可以形成取代的或未被取代的、飽和的、不飽和的或芳族的C4-C8環(huán)，其具有4至20個碳原子，任選含有一種或多種第13-16族元素。
在式為(III)的二齒或三齒配位體L中，E1和E2屬于周期表第15或16族，和優(yōu)選選自氮、磷、氧和硫。
在式為(I)或(II)的后過渡金屬化合物中，取代基R1，彼此相同或不同，優(yōu)選是大基團(tuán)；更優(yōu)選地，它們是C6-C20芳基基團(tuán)，更進(jìn)一步優(yōu)選是以C1-C10烷基在2和6位置上取代的芳基基團(tuán)。
取代基X優(yōu)選是氫、甲基、苯基、氯、溴或碘；p優(yōu)選是1，2或3。
當(dāng)X′是中性路易斯堿時，其中配位原子是氮、磷、氧或硫，優(yōu)選選自膦、胺、吡啶、腈、硫化物和醚；更進(jìn)一步優(yōu)選選自三苯基膦、三(C1-C6烷基)膦、三環(huán)烷基膦、二苯基烷基膦、二烷基苯基膦、三苯氧基膦、吡啶，二(C1-C3烷基)醚、四氫呋喃和腈，尤其是乙腈。
當(dāng)X′是單烯烴時，它是具有一個碳-碳雙鍵的烴基基團(tuán)，具有2至20個碳原子；優(yōu)選是取代的或未被取代的C2-C6鏈烯。
變量s優(yōu)選是0或1。
A是π-烯丙基或π-芐基。
π-烯丙基是指具有三個相鄰sp2碳原子以η3方式鍵合至金屬中心的單陰離子配位體。三個sp2碳原子可以用其他烴基基團(tuán)或官能團(tuán)取代。典型的π-烯丙基包括 其中R是烴基。
π-芐基是指其中兩個sp2碳原子為芳環(huán)的一部分的π-烯丙基配位體。典型的π-芐基包括 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，式為(III)的配位體是二齒的橋聯(lián)基團(tuán)B符合結(jié)構(gòu)式B-1，其G是碳，E1和E2是氮，m和n是1，q是0；所述中性二齒配位體具有式(V) 其中R1和R2具有上述所陳述的含義。
在結(jié)構(gòu)式(V)中，取代基R2優(yōu)選是相同的且選自氫、甲基、乙基、正-丙基、異-丙基和芐基，或兩個取代基R2一起形成單或多核環(huán)體系。
根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選實施方案，在式(V)中，兩個取代基R2形成二氫苊醌基團(tuán)，由此產(chǎn)生式為(V)′的配位體 其中R1具有上述所陳述的含義。
在式(V)中，取代基R1優(yōu)選是C6-C20芳基基團(tuán)，任選用C1-C10烷基在2和6位置上取代；根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，R1選自苯基，2，6-二甲基-苯基，2，6-二異丙基-苯基和2，4，6-三甲基-苯基。
當(dāng)包含(V)的過渡金屬絡(luò)合物的催化劑體系用于生產(chǎn)高分子量聚合物時，優(yōu)選的R1是在2和6位置上取代的芳基，和任選在4位置上。有用的取代基包括含有1至20個碳原子的烷基，和鹵素如氯取代基。所產(chǎn)生的聚合物的分子量可以通過取代的性質(zhì)在某種程度上進(jìn)行調(diào)節(jié)，如果有取代的話，可在2和/或6位置上取代。
當(dāng)配位體L符合式(V)時，M優(yōu)選地屬于周期表的第10族，更進(jìn)一步優(yōu)選是鎳或鈀；如果過渡金屬化合物具有式(I)，則X基團(tuán)優(yōu)選是氫、甲基、氯、溴或碘；p優(yōu)選是2或3；s優(yōu)選是0。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的已知方法，可以制備式為(V)的配位體和相應(yīng)的具有后過渡金屬絡(luò)合物，例如，在國際專利申請WO 96/23010內(nèi)所描述。
為了說明性目的，下面陳述了優(yōu)選的式為(I)的后過渡金屬化合物，其中二齒配位體L符合結(jié)構(gòu)式(V)[(2，6-iPr2Ph)-N＝C(H)-C(H)＝N-(2，6-iPr2Ph)]NiBr2[(2，6-iPr2Ph)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-iPr2Ph)]NiBr2[(2，6-iPr2Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，6-iPr2Ph)]NiBr2[(2，6-Me2Ph)-N＝C(H)-C(H)＝N-(2，6-Me2Ph)]NiBr2[(2，6-Me2Ph)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-Me2Ph)]NiBr2[(2，6-Me2Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，6-Me2Ph)]NiBr2[(2，6-Et2Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，6-Et2Ph)]NiBr2[(2，6-Et2Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，6-Et2Ph)]Ni(OOCCF(CF3)OC3F7)2[(2-Et-6-Me-Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2-Et-6-Me-Ph)]NiBr2[(2-CF3-6-Me-Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2-CF3-6-Me-Ph)]NiBr2[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(H)-C(H)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2[(2，6-Cl2-4-MeO-Ph)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-Cl2-4-MeO-Ph)]NiBr2[(2-Cl-4，6-Me2-Ph)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2-Cl-4，6-Me2-Ph)]NiBr2[(2-Cl-4，6-Me2-Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2-Cl-4，6-Me2-Ph)]NiBr2[(2，6-Me2-4-tBu-Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，6-Me2-4-tBu-Ph)]NiBr2或相應(yīng)的LNiCl2、LNiMe2、LNiBrCl或LNiBrMe絡(luò)合物，L是上述陳述過的配位體之一，其中An＝二氫苊醌，Me＝甲基，iPr＝異丙基，tBu＝叔丁基和Ph＝苯基。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，式為(III)的配位體是三齒的B符合式B-17，其中E4是氮，E1和E2是氮，m和n是1，和q是0；所述中性三齒配位體具有結(jié)構(gòu)式(VI)
其中R1和R2基團(tuán)，彼此相同或不同，具有以上所陳述的含義。
根據(jù)本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案，在式為(VI)的三齒配位體中，取代基R2是氫或甲基和取代基R1是芳環(huán)。
當(dāng)包含(VI)的過渡金屬絡(luò)合物的催化劑體系用于生產(chǎn)高分子量聚合物時，R1優(yōu)選是在2和6位置上取代的芳基，任選在4位置上。有用的取代基包括含有1至20個碳原子的烷基，和鹵素如氯取代基。所產(chǎn)生的聚合物的分子量可以通過取代的性質(zhì)在某種程度上進(jìn)行調(diào)節(jié)，如果有取代的話，取代發(fā)生在2和/或6位置上。
當(dāng)三齒配位體符合式(VI)時，金屬M(fèi)優(yōu)選地屬于周期表的第8或9族，更進(jìn)一步優(yōu)選是鐵或鈷；如果過渡金屬化合物具有結(jié)構(gòu)式(I)，則X基團(tuán)，彼此相同或不同，優(yōu)選是氫、甲基、氯，溴或碘；p優(yōu)選是2或3；s優(yōu)選是0。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，可以制備式為(VI)的配位體和相應(yīng)的具有后過渡金屬絡(luò)合物，例如，在國際專利申請WO 98/27124和WO 98/30612內(nèi)所描述。
為了說明性目的，下面陳述了優(yōu)選的式為(I)的后過渡金屬化合物，其中配位體L符合式(VI){2，6-[(2，6-iPr2Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}FeBr2{2，6-[(2，6-Me2Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}FeBr2{2，6-[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}FeBr2{2，6-[(2，6-iPr2Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}CoBr2{2，6-[(2，6-Me2Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}CoBr2{2，6-[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}CoBr2{2，6-[(2，6-iPr2Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}FeBr3{2，6-[(2，6-Me2Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}FeBr3{2，6-[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}FeBr3{2，6-[(2，6-iPr2Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}CoBr3{2，6-[(2，6-Me2Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}CoBr3{2，6-[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}CoBr3或者相應(yīng)的氯化絡(luò)合物(LFeCl2，LCoCl2，LFeCl3或者LCoCl3，L是上述陳述過的配位體之一)或者甲基絡(luò)合物，其中Me＝甲基，iPr＝異丙基和Ph＝苯基。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，式為(III)的配位體是二齒的橋聯(lián)基團(tuán)B符合結(jié)構(gòu)式B-3，G是碳，E1和E2是氮，m和n是2，q是0；所述中性二齒配位體具有式(VII) 其中R1和R2具有上述所陳述的含義。
至少一個與各個氮原子相連的取代基R1優(yōu)選是芳環(huán)，更優(yōu)選在2和6位置上取代的芳環(huán)；根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，至少一個與各個氮原子相連的R1選自苯基、2，6-二甲基-苯基、2，6-二異丙基-苯基和2，4，6-三甲基-苯基。其余的與氮相連的R1優(yōu)選是氫、甲基或乙基。
取代基R2優(yōu)選是相同的且選自氫、甲基和苯基，或者兩個R2取代基一起形成單或多核環(huán)體系，任選含有一種或多種第13-16族的元素。
當(dāng)二齒配位體符合式(VII)時，M優(yōu)選是第10族的，更進(jìn)一步優(yōu)選是鎳或鈀；如果過渡金屬化合物具有式(I)，則X基團(tuán)優(yōu)選是氫、甲基、氯、溴或碘；p優(yōu)選是2或3；s優(yōu)選是0。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的已知方法，可以制備式為(VII)的配位體和相應(yīng)的具有后過渡金屬絡(luò)合物，例如，在國際專利申請WO 97/02298中所描述的。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，式為(III)的配位體是二齒的橋聯(lián)基團(tuán)B符合結(jié)構(gòu)式B-18，B-19或B-20，其中G是碳，E1和E2是氮，m和n是1，q是0；所述中性二齒配位體具有結(jié)構(gòu)式(VIII)-(XI) 其中R1和R2具有上述所陳述的含義。
取代基R1優(yōu)選是芳基基團(tuán)，更優(yōu)選是在2和6位置上取代的芳基；根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，R1選自苯基、2，6-二甲基-苯基、2，6-二異丙基-苯基和2，4，6-三甲基-苯基。
取代基R2優(yōu)選是相同的且選自氫、甲基和苯基；或者兩個R2取代基一起形成單或多核環(huán)體系，任選含有一種或多種第13-16族的元素；或者取代基R1和取代基R2一起形成單或多核環(huán)體系，任選含有一種或多種第13-16族的元素。
當(dāng)二齒配位體符合式(VIII)-(XI)中的一種時，M優(yōu)選是第10族的，更進(jìn)一步優(yōu)選是鎳(II)或鈀(II)；如果過渡金屬化合物具有式(I)，則X基團(tuán)優(yōu)選是氫、甲基、氯、溴或碘；p優(yōu)選是2或3；s優(yōu)選是0。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的已知方法，可以制備式(VIII)-(XI)的配位體和相應(yīng)的具有后過渡金屬絡(luò)合物，例如，在國際專利申請WO98/40374內(nèi)所描述。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，式為(III)的配位體是二齒的，B符合結(jié)構(gòu)B-28，其中G是碳，E1和E2是氮，取代基R1和取代基R2形成取代的環(huán)，m和n是1，q是-1；所述陰離子二齒配位體具有式(XII)
其中R1和R2具有以上所陳述的含義，R10-R12，彼此相同或不同，選自氫，線型的或支化的，飽和的或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基團(tuán)，任選含有一種或多種屬于周期表第13-17族的原子(如硼、鋁、硅、鍺、氮、磷、氧、硫、氟和氯原子)；或兩個相鄰取代基R10-R12形成飽和的、不飽和的或芳族的C4-C8環(huán)，其具有4至40個碳原子。
根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選實施方案，在式為(XII)的二齒配位體中，取代基R2是氫或甲基；取代基R1和R10是空間龐大的基團(tuán)，優(yōu)選是芳環(huán)(更優(yōu)選是以支化的C3-C30烷基基團(tuán)在2和6位置上取代的芳環(huán))或叔C3-C6烷基基團(tuán)，取代基R11和R12優(yōu)選是氫或甲基。
當(dāng)本發(fā)明的催化劑體系用于生產(chǎn)具有低支化度的高分子量聚合物時，R1和R10優(yōu)選是以支化的C3-C10烷基在2和6位置上取代的芳環(huán)，所述烷基具有鍵合至苯基基團(tuán)的仲或叔碳原子。
當(dāng)本發(fā)明的催化劑體系用于生產(chǎn)較低分子量的聚合物或低聚物時，R1和R10優(yōu)選是線型的或支化的C1-C10烷基基團(tuán)在2和6位置上取代的芳環(huán)，所述烷基具有鍵合至苯基基團(tuán)的伯碳原子。
當(dāng)二齒配位體符合式(XII)時，金屬M(fèi)優(yōu)選是鐵、鈷、銠、鎳或鈀；如果過渡金屬化合物具有式(I)，則X基團(tuán)，彼此相同或不同，優(yōu)選是氫、甲基、氯、溴或碘；p優(yōu)選是2或3；s優(yōu)選是0。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的已知方法，可以制備式為(XII)的配位體和相應(yīng)的具有后過渡金屬絡(luò)合物，例如，在國際專利申請WO 98/42665中所描述的。
為了說明性目的，下面陳述了優(yōu)選的式為(I)的后過渡金屬化合物，其中配位體L符合結(jié)構(gòu)式(XII)[C4H3N-C(H)＝N-(2，6-iPr2Ph)]NiBr2[C4H3N-C(Me)＝N-(2，6-iPr2Ph)]NiBr2[C4H3N-C(H)＝N-(2，6-Me2Ph)]NiBr2[C4H3N-C(Me)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2或相應(yīng)的二氯化物、二甲基、一氯化物或單甲基絡(luò)合物，其中Me＝甲基，iPr＝異丙基和Ph＝苯基。
根據(jù)發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，式為(III)的配位體是二齒的，B符合結(jié)構(gòu)B-12，其中兩個相鄰的取代基R2形成了芳環(huán)，E1和E2是氮，m和n是1，和q是-1；所述陰離子二齒配位體具有式(XIII) 其中R1和R2具有以上陳述的含義；取代基R14和R16，彼此相同或不同，選自氫，線型的或支化的，飽和的或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基團(tuán)，任選含有一個或多個屬于元素周期表第13-17族的原子(如硼、鋁、硅、鍺、氮、磷、氧、硫、氟和氯原子)；取代基R13和R15，彼此相同或不同，具有相同于取代基R14和R16的含義，任選與一個相鄰取代基R14或R16形成飽和的、不飽和的或芳族的C4-C8環(huán)，或它們是吸電子基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選實施方案，在式為(XIII)的二齒配位體中，取代基R1是空間龐大的基團(tuán)，優(yōu)選是芳環(huán)(更優(yōu)選是以支化的C3-C30烷基在2和6位置上取代的芳環(huán))或叔C3-C6烷基基團(tuán)；取代基R2是氫或甲基；取代基R14和R16是氫或甲基；取代基R13是空間龐大的基團(tuán)，優(yōu)選是芳環(huán)(更優(yōu)選是以支化的C3-C30烷基在2和6位置上取代的芳環(huán))或叔C3-C6烷基基團(tuán)，或-NO2、氯或溴；和R15是選自-NO2、氯、溴、碘、-CF3、-SO3-、-SO2R和-COO-的吸電子基團(tuán)。
當(dāng)本發(fā)明的催化劑體系用于生產(chǎn)高分子量聚合物時，取代基R1優(yōu)選是以支化的C3-C30烷基基團(tuán)在2和6位置上取代的芳基基團(tuán)，更優(yōu)選具有鍵合至苯基基團(tuán)的仲或叔碳原子基團(tuán)。
當(dāng)二齒配位體符合式(XIII)時，金屬M(fèi)優(yōu)選是鐵、鈷、鎳或鈀；如果過渡金屬化合物具有結(jié)構(gòu)式(I)，則X基團(tuán)，彼此相同或不同，優(yōu)選是氫、甲基、氯、溴或碘；p優(yōu)選是2或3；s優(yōu)選是0。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的已知方法，可以制備式為(XIII)的配位體和相應(yīng)的具有后過渡金屬絡(luò)合物，例如，在國際專利申請WO 98/42664中所描述的。
根據(jù)發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，結(jié)構(gòu)式為(III)的配位體是二齒的，橋聯(lián)基團(tuán)B符合結(jié)構(gòu)式B-12，其中兩個相鄰的取代基R2形成芳環(huán)，E1是氧和E2是氮，m＝0，n＝1，q是-1；所述陰離子二齒配位體具有式(XIV) 取代基R1是空間龐大的基團(tuán)，優(yōu)選是芳基(更優(yōu)選是用選自鹵素和線型的或支化的C1-C20烷基的取代基在2和6和/或4位置上取代的芳基)或叔C3-C6烷基基團(tuán)；取代基R2是氫或甲基；取代基R14和R16是氫、甲基或甲氧基；取代基R13是空間龐大的基團(tuán)，優(yōu)選是芳環(huán)(更優(yōu)選是用支化的C3-C30烷基基團(tuán)在2和6位置上取代的芳環(huán))或叔C3-C6烷基基團(tuán)、-NO2或鹵素(優(yōu)選氯、溴或碘)；和R15是空間龐大的基團(tuán)(優(yōu)選是取代的芳基或叔C3-C6烷基基團(tuán))或選自-NO2、鹵素(氯、溴和碘)、-CF3、-SO3-、-SO2R和-COO-的吸電子基團(tuán)。
當(dāng)本發(fā)明的催化劑體系用于生產(chǎn)高分子聚合物時，R1優(yōu)選是以支化的C3-C20烷基基團(tuán)在2和6位置上取代的芳基基團(tuán)，更優(yōu)選是具有鍵合至苯基基團(tuán)的仲或叔碳原子基團(tuán)。
當(dāng)二齒配位體符合結(jié)構(gòu)式(XIV)時，金屬M(fèi)優(yōu)選屬于周期表第10族，更進(jìn)一步優(yōu)選是鎳；如果過渡金屬化合物具有式(I)，則X基團(tuán)，彼此相同或者不同，優(yōu)選是氫、甲基、烯丙基、氯、溴或碘，p優(yōu)選是1，和s優(yōu)選是1；如果過渡金屬化合物具有式(II)，A優(yōu)選是線型的或支化的C3-C5烯丙基，更優(yōu)選是烯丙基(C3)本身。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的已知方法，可以制備結(jié)構(gòu)式(XIV)的配位體和具有后過渡金屬絡(luò)合物，例如，在國際專利申請WO 98/30609和WO98/42664中所描述的。
為了說明性目的，下面陳述了優(yōu)選的式為(I)的后過渡金屬化合物，其中配位體L符合結(jié)構(gòu)式(XIV)[{2-0-3-Ph-C6H3}-CH＝N-(2，6-iPr2-C6H3)]NiPh(PPh3)[{2-0-3-(9-蒽基)C6H3}-CH＝N-(2，6-iPr2-C6H3)]NiPh(PPh3)[{2-0-3，5-tBu2-C6H2}-CH＝N-(2，6-iPr2-C6H3)]NiPh(PPh3)[{2-0-3，5-(NO2)2-C6H2}-CH＝N-(2，6-iPr2-C6H3)]NiPh(PPh3)[{2-0-3-Ph-C6H3}-CH＝N-(2，6-iPr2-C6H3)]Ni(C3H5)[{2-0-3-(9-蒽基)C6H3}-CH＝N-(2，6-iPr2-C6H3)]Ni(C3H5)[{2-0-3，5-tBu2-C6H2}-CH＝N-(2，6-iPr2-C6H3)]Ni(C3H5)[{2-0-3，5-(NO2)2-C6H2}-CH＝N-(2，6-iPr2-C6H3)]Ni(C3H5)[{2-0-3-Ph-C6H3}-CH＝N-(2，6-Me2-C6H3)]NiPh(PPh3)[{2-0-3-(9-蒽基)C6H3}-CH＝N-(2，6-Me2-C6H3)]NiPh(PPh3)[{2-0-3，5-tBu2-C6H2}-CH＝N-(2，6-Me2-C6H3)]NiPh(PPh3)[{2-0-3，5-(NO2)2-C6H2}-CH＝N-(2，6-Me2-C6H3)]NiPh(PPh3)[{2-0-3-Ph-C6H3}-CH＝N-(2，6-Me2C6H3)]Ni(C3H5)[{2-0-3-(9-蒽基)C6H3}-CH＝N-(2，6-Me2-C6H3)]Ni(C3H5)[{2-0-3，5-tBu2-C6H2}-CH＝N-(2，6-Me2-C6H3)]Ni(C3H5)[{2-0-3，5-(NO2)2-C6H2}-CH＝N-(2，6-Me2-C6H3)]Ni(C3H5)其中Me＝甲基，iPr＝異丙基，tBu＝叔丁基和Ph＝苯基。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，式為(III)的配位體是二齒的，橋聯(lián)基團(tuán)B符合結(jié)構(gòu)式B-1，取代基R1和取代基R2形成了芳環(huán)，E1和E2是氮，m和n是1，q是0；所述中性的二齒配位體具有式(XV)
其中R1、R2和R13-R16具有以上關(guān)于式(XIII)的所陳述的含義。
當(dāng)二齒配位體符合結(jié)構(gòu)式(XV)時，金屬M(fèi)優(yōu)選屬于周期表的第10族，更進(jìn)一步優(yōu)選是鎳或鈀；如果過渡金屬化合物具有式(I)，則X基團(tuán)，彼此相同或不同，優(yōu)選是氫、甲基、氯，溴或碘；p優(yōu)選是2或3；和s優(yōu)選是0。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的已知方法，可以制備式為(XV)的配位體和相應(yīng)的具有后過渡金屬絡(luò)合物，例如，在國際專利申請WO 98/49208內(nèi)所述。
在本發(fā)明方法的處理步驟(b)中，獲自第一聚合反應(yīng)階段(I)的產(chǎn)物與一種或多種后過渡金屬絡(luò)合物任選在適用活化劑的存在下相接觸。
所述活化劑優(yōu)選是鋁氧烷和/或能夠形成烷基金屬陽離子的化合物。適用的活化劑是具有下述結(jié)構(gòu)式的線型鋁氧烷 其中取代基R17，彼此相同或不同，選自氫，線型的或支化的、飽和的或不飽和的C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基和C7-C20-芳基烷基基團(tuán)，任選含有硅或鍺原子；和t是一個從0到40整數(shù)，R17具有以上所陳述的含義；活化劑或是具有下述結(jié)構(gòu)式的環(huán)狀鋁氧烷 其中t是一個從2到40的整數(shù)和R17具有以上所陳述的含義。
在本發(fā)明的催化劑體系中，適合用作活化助催化劑的鋁氧烷實例是甲基鋁氧烷(MAO)、2，4，4-三甲基-戊基鋁氧烷(TIOAO)、2-甲基戊基鋁氧烷和2，3-二甲基-丁基鋁氧烷。也可使用不同鋁氧烷的混合物。
在本發(fā)明的催化劑中，適合用作組分(B)的活化助催化劑也是水和有機(jī)金屬鋁化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物；特別適用的是在歐洲專利申請EP 0575875(式(I1))、WO 99/21899(式(II))、國際專利申請WO 96/02580(式(I1))和歐洲專利申請99203110.4(式(II))中敘述的有機(jī)金屬鋁化合物。有機(jī)金屬鋁化合物的非限定實例是三(甲基)鋁、三(異丁基鋁)、三(2，4，4-三甲基-戊基)鋁、雙(異丁基)鋁氫化物、雙(2，4，4-三甲基戊基)鋁氫化物、異丁基-雙(2，4，4-三甲基-戊基)鋁、三(2，3-二甲基-己基)鋁、三(2，3，3-三甲基-丁基)鋁、三(2，3-二甲基-丁基)鋁、三(2，3-二甲基-戊基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-戊基)鋁、三(2-乙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2-乙基-3-甲基-戊基)鋁、三(2-異丙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2，4-二甲基-庚基)鋁、三(2-苯基-丙基)鋁、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]鋁、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]鋁、三[2-(3-異丙基-苯基)-丙基]鋁、三(2-苯基-丁基)鋁、三(3甲基-2-苯基-丁基)鋁、三(2-苯基-戊基)鋁、三[2-(五氟苯基)-丙基]鋁、三[2，2-二苯基-乙基]鋁和三[2-苯基-2-甲基-丙基]鋁。
也可以使用不同有機(jī)金屬鋁化合物的混合物和/或鋁氧烷的混合物。
鋁與橋聯(lián)金屬茂化合物的金屬M(fèi)的摩爾比優(yōu)選在10∶1至50,000∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是在100∶1至4,000∶1之間。
在本發(fā)明的方法中，適合用作活化劑的其他鋁氧烷是烷基鹵代鋁氧烷，如美國臨時申請60/104181中所述，并尤其是1，3-二氯-1，3-二乙基二鋁氧烷[EtAlCl]2O和1，3-二氯-1，3-二異丁基鋁氧烷[iBuAlCl]2O。
本發(fā)明的催化劑體系的活化助催化劑可為能夠形成烷基金屬茂陽離子的化合物；優(yōu)選所述化合物具有式Y(jié)+Z-，其中Y+是一種布朗斯臺德酸，其能夠給予一個質(zhì)子且可與式為(I)的金屬茂化合物的取代基X發(fā)生不可逆反應(yīng)，Z-是匹配的非配位陰離子，其能夠穩(wěn)定源于這兩個化合物反應(yīng)的活性催化物種，而且它還是足夠活潑的，可由烯烴底物替換掉。優(yōu)選陰離子Z-由一個或多個硼原子組成。更優(yōu)選陰離子Z-是式為BAr4(-)的陰離子，其中取代基Ar，彼此相同或不同，是芳基如苯基、五氟苯基或雙(三氟-甲基)苯基。特別優(yōu)選四五氟苯基硼酸鹽。其他有用的非配位陰離子Z-可以是SbF6-，PF6-，BF4-，三氟甲烷磺酸酯和對甲苯磺酸酯。
此外，中性的路易斯酸如BAr3，SbF5和BF3也可方便地使用。
根據(jù)本發(fā)明多階段方法的一種優(yōu)選實施方案，在處理階段(II)中，獲自第一聚合反應(yīng)階段(I)的產(chǎn)物，按以下順序進(jìn)行處理(a)首先與能夠去活化階段(I)中所用催化劑的化合物接觸；和(b)然后再任選在適用活化劑的存在下，與后過渡金屬絡(luò)合物接觸。
優(yōu)選在步驟(b)之前，要根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的已知方法除去任何過量的去活化用化合物。
步驟(b)可以接下面過程有利地完成將第一聚合反應(yīng)階段(I)產(chǎn)生的聚合物，可任選根據(jù)步驟(a)加以去活化，與溶劑中的一種或多種后過渡金屬化合物的溶液接觸，烴溶劑優(yōu)選選自苯、甲苯、庚烷、己烷、丙烷及其混合物；在所述溶液中，可以溶解適用的如上陳述的活化劑。
處理步驟(b)可通過下述步驟完成獲自階段(I)的聚合物將懸浮在包含已溶解的后過渡金屬化合物和任選一種適用活化劑的烴溶劑中，處理步驟(b)任選可在去活化處理步驟(a)之后進(jìn)行，通常在0和100℃之間的溫度下操作，優(yōu)選在10和60℃之間，在處理結(jié)束時除去溶劑。
或者，獲自階段(I)的聚合物與含有所述后過渡金屬絡(luò)合物的溶液進(jìn)行接觸，干燥，該溶液含溶解所述化合物并浸潤聚合物所需的最小可能量的溶劑。
如果去活化處理(a)是在處理(b)之后進(jìn)行，去活化劑必須選擇性地去活化第一聚合反應(yīng)階段(I)中所用的催化劑，而不影響第二聚合反應(yīng)階段(III)所用的后過渡金屬催化劑的催化活性。
階段(b)也可在環(huán)管反應(yīng)器的氣相中進(jìn)行，其中第一聚合反應(yīng)階段產(chǎn)生的聚合物通過惰性氣體物流進(jìn)行循環(huán)。去活化用化合物和后過渡金屬絡(luò)合物的溶液可以連續(xù)進(jìn)料，例如，采用噴灑器輸送至環(huán)管反應(yīng)器的氣相中，在處理結(jié)束時獲得自由流動的產(chǎn)物。
本發(fā)明的一個目的是用于烯烴聚合的催化劑組分，其含有負(fù)載于聚合型多孔性載體上的后過渡金屬絡(luò)合物，所述載體具有一定孔隙率，以空隙百分比表示，大于5％；所述催化劑組分可適用于烯烴聚合反應(yīng)的方法。
本發(fā)明的另一目的是包含負(fù)載于具有一定孔隙率的聚合型多孔性載體上的后過渡金屬絡(luò)合物的催化劑組分，該孔隙率以空隙百分比表示，大于5％；所述催化劑組分可以由包括下述步驟的方法獲得(I)聚合反應(yīng)階段，其中式為CH2＝CHR的一種或多種烯烴發(fā)生聚合，其中R是氫或線型的或支化的，飽和的或不飽和的C1-C10烷基，環(huán)烷基或芳基，聚合反應(yīng)在包含一種或多種烷基鋁化合物與固體組分之間反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑存在下進(jìn)行，所述固體組分包含至少一種選自鈦和釩之間、不含有MI-π鍵的過渡金屬M(fèi)I的化合物，以及鎂的鹵化物；(II)處理階段，其中獲自第一聚合反應(yīng)階段(I)的產(chǎn)物以任一順序進(jìn)行下述步驟(a)任選與一種或多種能夠去活化步驟(I)中所用催化劑的化合物相接觸；和(b)任選在適用活化劑的存在下，與一種或多種后過渡金屬絡(luò)合物接觸。
步驟(I)和(II)的優(yōu)選實施方案已經(jīng)在上面做了詳細(xì)描述。
相對于所用的后過渡金屬絡(luò)合物和在各階段所產(chǎn)生產(chǎn)物的相對量，負(fù)載于所述聚合型多孔性載體上的后過渡金屬絡(luò)合物的量可以在很寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選后過渡金屬絡(luò)合物的量在1.10-7至1.10-1毫摩爾/每克聚合型多孔性載體之間變化，更優(yōu)選是1.10-6至1.10-3之間，更進(jìn)一步優(yōu)選是1.10-5至1.10-4。然而，可以是較大用量。
聚合型多孔性載體具有一定的孔隙率，用空隙百分比表示，大于5％，優(yōu)選大于10％，更進(jìn)一步優(yōu)選是35到40％。
此外，所述聚合型多孔性載體優(yōu)選是以大孔隙率為特征的，其中40％以上的孔隙率應(yīng)歸于直徑大于10,000_的孔，更優(yōu)選地，其中90％以上孔隙率應(yīng)歸于直徑大于10,000_的孔。
本發(fā)明的多階段方法的第二聚合反應(yīng)階段(III)可以在液相或氣相中進(jìn)行，在一個或多個反應(yīng)器內(nèi)操作。所述液相可以由惰性烴溶劑組成(懸浮液法)，或一種或多種烯烴單體組成(液體單體法)。
第二聚合反應(yīng)階段(III)優(yōu)選在一個或多個流化床反應(yīng)器的氣相中進(jìn)行的，來自階段(II)的產(chǎn)物被送入所述流化床反應(yīng)器，優(yōu)選連續(xù)加入；將循環(huán)單體、惰性氣體和任選分子量調(diào)節(jié)劑送至此聚合反應(yīng)階段。
聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選在-20℃到150℃之間，更優(yōu)選在10℃到100℃之間，更進(jìn)一步優(yōu)選在40℃到90℃之間。
聚合反應(yīng)壓力優(yōu)選在100至10,000kPa之間，更優(yōu)選在200至8,000kPa之間，更進(jìn)一步優(yōu)選在500至3,000kPa之間。
10分鐘到2小時的反應(yīng)時間被認(rèn)為是適合的，這取決于催化劑體系的活性和反應(yīng)條件。
可在第二聚合反應(yīng)階段(III)聚合的烯烴單體選自乙烯、C3-C20α-烯烴、C4-C20偕-取代的烯烴、C8-C20芳族取代的α-烯烴、C4-C20環(huán)狀烯烴、C4-C20非共軛二烯，和C20-C1000乙烯基和亞乙烯基封端的大分子單體。此外，考慮到后過渡金屬催化劑對于極性單體的承受性，在第二聚合反應(yīng)階段內(nèi)還可以另外聚合或共聚合烯鍵式不飽和極性單體。所述優(yōu)選的極性單體包括含有官能團(tuán)的C4-C20烯烴，這些官能團(tuán)例如是酯、羧酸酯、腈、胺、酰胺、醇、鹵化物、羧酸類等等；所述極性單體優(yōu)選是乙烯基酯、鹵化物或腈。采用所有上述后過渡金屬絡(luò)合物，并非所有這些烯烴都會發(fā)生聚合。
從以上引用的具體參考中可以發(fā)現(xiàn)單體與絡(luò)合物的哪一種組合物會是活性聚合催化劑。
借助于本發(fā)明的方法，后過渡金屬體系的催化劑活性相對于現(xiàn)有技術(shù)體系而言出人意料地得到了增強(qiáng)，其中所述催化劑在均相聚合反應(yīng)中可以溶液形式使用，或者是負(fù)載于無機(jī)載體上，如同在下面將要說明的那樣。
此外，采用本發(fā)明的多階段方法獲得的聚合物出人意料地證明了后過渡金屬催化劑的支化趨向得到全部保留，因而顯示了流變性與物理-機(jī)械性能的優(yōu)良結(jié)合。
本發(fā)明的方法可以用于制備各種烯烴聚合物的組合物。
在本發(fā)明多段方法的第一聚合反應(yīng)階段(I)中，優(yōu)選聚合的烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；在第二聚合反應(yīng)步驟(III)中，優(yōu)選聚合的α-烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，更優(yōu)選獲得是乙烯均聚和共聚物，更進(jìn)一步優(yōu)選的是乙烯塑性體和彈性體。
根據(jù)本發(fā)明多階段方法的一種優(yōu)選實施方案，丙烯和乙烯聚合物組合物可以這樣制備在第一聚合反應(yīng)階段，得到丙烯的均聚或共聚物，具有大于80wt％的丙烯單元含量和少于40wt％冷二甲苯可溶級分，所述丙烯的均聚或共聚物構(gòu)成了聚合物總量的10-90wt％。在第二聚合反應(yīng)階段，產(chǎn)生的是非結(jié)晶聚乙烯，具有大于50支化點/1000碳的總支化數(shù)，優(yōu)選大于100支化點/1000碳，0.830至0.880克/立方厘米的密度，和低于-30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)值，優(yōu)選低于-50℃。
由于在第二聚合反應(yīng)階段可獲得甚低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，根據(jù)本發(fā)明的多階段方法，所述聚合物組合物在剛性與耐低溫沖擊性之間顯示出改善的平衡。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，可以制備聚合物組合物，其中在第一聚合反應(yīng)階段產(chǎn)生的是聚乙烯、聚丙烯或丙烯/乙烯共聚物，構(gòu)成了聚合物總量的10-90％wt，而在第二聚合反應(yīng)階段中，產(chǎn)生的是嵌段聚乙烯(具有晶態(tài)和非晶態(tài)嵌段)，其具有100至130℃的熔點和低于-30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg值。
這些聚合物組合物顯示了剛性、彈性體性能和低溫回彈性之間的更好平衡，因此在各種應(yīng)用領(lǐng)域均可采用這些材料。
根據(jù)本發(fā)明方法另一優(yōu)選實施方案，可以制備聚合物組合物，其中在第一聚合反應(yīng)階段，得到的是乙烯與一種或多種α-烯烴的共聚物(線型低密度聚乙烯)，具有80-99wt％的乙烯單元含量，所述乙烯共聚物構(gòu)成了聚合物總量的10-90wt％；在第二聚合反應(yīng)階段中，產(chǎn)生的是具有低支化度的聚乙烯，其特征在于大于5支化點/1000碳的總支化數(shù)，優(yōu)選大于10支化點/1000碳，和大于0.880克/立方厘米的密度。
由此獲得的聚合物組合物顯示了更好的可加工性，相對于現(xiàn)有技術(shù)中已知的線型低密度聚乙烯/低密度聚乙烯共混物，其具有業(yè)已改進(jìn)的光學(xué)性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一實施方案，第一聚合反應(yīng)步驟(I)包括(i)丙烯均聚或丙烯與另一種α-烯烴共聚以形成結(jié)晶聚丙烯組分的步驟和任選在二烯存在下，(ii)乙烯與一種或多種α-烯烴共聚合反應(yīng)以形成低結(jié)晶度或非晶態(tài)乙烯/α-烯烴共聚物組分的步驟，所述步驟(i)和(ii)可以任一種順序完成，以形成丙烯嵌段共聚物產(chǎn)物，例如，在意大利專利申請MI98-A-001906中所敘述。在第二聚合反應(yīng)階段(III)中，產(chǎn)生的是非晶態(tài)聚乙烯或含有非晶態(tài)和結(jié)晶聚乙烯段的嵌段聚乙烯，或者是線型低密度聚乙烯。
以下實例是為了說明性的而非限定性的目的。
所陳述的這些性能采用以下方法測定熔點Tm值是采用差示掃描量熱法分析測量的，使用了Mettler公司產(chǎn)的儀器。樣品密封在鋁罐內(nèi)，首先以20℃/分鐘的速率將其加熱到200℃并在此溫度下保持5分鐘。在以20℃/分鐘的速率冷卻到0℃后，將樣品放置在0℃下5分鐘，最后，再以10℃/分鐘的速率加熱到200℃。在第二次加熱操作中，峰值溫度被認(rèn)定為熔點(Tm)。特性粘度(I.V.)在聚合反應(yīng)階段(I)中產(chǎn)生的聚合物的特性粘度是在135℃下的四氫化萘(THN)中測定的。聚合物分子量是根據(jù)粘度值測定的。
在聚合反應(yīng)階段(III)中產(chǎn)生的聚合物的特性粘度根據(jù)聚合反應(yīng)階段(I)中產(chǎn)生的母料的特性粘度、最終產(chǎn)品的特性粘度和階段(II)產(chǎn)生的聚合物量計算。熔體指數(shù)L(MIL)根據(jù)ASTM-D 1238方法L測定。共聚單體含量共聚單體的重量百分?jǐn)?shù)根據(jù)紅外光譜測定；紅外光譜分析在Nicolet 20型儀器上進(jìn)行，樣品的厚度為0.1毫米。聚合物支化點支化點的存在由碳-13核磁共振分析測定，用布魯克(Bruker)DPX 400兆赫儀器在120℃下的四氯二氘乙烷中進(jìn)行?？紫堵室钥障栋俜直缺硎镜目紫堵视脡汗椒y定。被吸附的汞體積與孔體積一致。在此測定中，將一標(biāo)定過的膨脹計(直徑3毫米)CD3(Carlo Erba公司)連接到一個儲汞罐上而且還使用高真空泵(1.10-2mba)。將稱量過的樣品(大約0.5克)置于膨脹計內(nèi)。然后將該儀器置于高真空之下(＜0.1毫米汞柱)并且在這些條件下維持10分鐘。然后將膨脹計連接到儲汞罐，將汞緩慢地流入儲罐直至達(dá)到膨脹計上10厘米高度處標(biāo)出的液位面。關(guān)閉連接膨脹計到真空泵的閥，用氮?dú)?2.5千克/平方厘米)給該儀器加壓。在壓力的作用下，汞滲入孔內(nèi)，汞液位面則根據(jù)材料的孔隙率而下降。
當(dāng)在膨脹計上測量出達(dá)到穩(wěn)定時的汞液位值，孔體積就可根據(jù)等式V＝R2πΔH計算出來，其中R是膨脹計的半徑，ΔH是汞在膨脹計中的初始和最終液位值之差，以厘米計。通過稱量膨脹計、膨脹計+汞和膨脹計+汞+樣品，汞滲入孔之前的樣品表觀孔體積V1是可以計算出的。樣品的孔體積值由下式求出V1＝[P1-(P2-P)]/D這里，P是以克計的樣品重量，P1是以克計的膨脹計+汞的重量，P2是膨脹計+汞+樣品的重量，D是汞的密度(在25℃下等于13.546克/立方厘米)。由關(guān)系式X＝(100V)/V1得出百分孔隙率。催化劑組分[(2，6-Et2Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，6-Et2Ph)]NiBr2該催化劑根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的已知方法合成，如國際專利申請WO96/23010中所述。[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2該催化劑按照國際專利申請WO96/23010的實施例253中所敘述的方法制備。MAO(甲基鋁氧烷)商購(購自Witco公司)的MAO〔1.7M〕的10％w/w甲苯溶液原樣使用。M-MAO(改性的甲基鋁氧烷)改性的甲基鋁氧烷MMAO-3A，其包含7wt％在庚烷中的鋁，購自Akzo Nobel公司。TIOA(三(2，4，4-三甲基-戊基)鋁)TIOA以純化合物購自威特考(Witco)公司，在庚烷中稀釋以制取1M的溶液。TIOAO(三(2，4，4-三甲基-戊基)鋁氧烷)如上獲得的TIOA在庚烷中稀釋成1M的溶液。在室溫下，將3.45毫升所述溶液加入到事先脫氧并用三異丁基鋁蒸餾過的5毫升甲苯中。然后用注射器在室溫下加入0.031毫升H2O，將產(chǎn)生的溶液在室溫下攪拌10分鐘。[iBuAlCl]2O(1，3-二氯-1，3-二異丁基鋁氧烷)
1，3-二氯-1，3-二異丁基鋁氧烷(甲苯中0.34M鋁)由Aldrich公司提供。
同時，將4.5毫克(6.78微摩爾)的催化劑[(2，6-Et2Ph)-N＝C(An)-(An)＝N(2，6-Et2Ph)]NiBr2溶于10毫升的溶劑混合物，該混合物由95vol％甲苯和5vol％庚烷組成，向此溶液加入M-MAO，由此獲得167的鋁/鎳摩爾比(催化劑濃度是2.6(微摩爾/升))；所獲得的預(yù)接觸混合物在室溫下維持?jǐn)嚢?分鐘。然后用氮?dú)膺^壓將獲得的催化混合物輸送入反應(yīng)器內(nèi)，攪拌2-3分鐘。在數(shù)分鐘之內(nèi)閃蒸出丙烷，同時將溫度維持在20-30℃。
然后一次性加入乙烯使之達(dá)到2,960kPa(29.6bar)的總壓力；乙烯濃度是1.17摩爾/升。聚合反應(yīng)在55℃下進(jìn)行2小時，保持壓力恒定。
通過放空乙烯而停止聚合反應(yīng)之后，將反應(yīng)器冷卻到室溫，獲得94克聚合物組合物，其為具有良好流動性的球形顆粒且含有30.9wt.％的乙烯聚合物。
在第二聚合反應(yīng)階段(III)中，產(chǎn)生了29克乙烯聚合物(活性為72.8千克聚乙烯/克鎳)，其熔點Tm等于123.4℃(實驗值)和特性粘度等于5.4(計算值)。
此外，由核磁共振法測定出支化的聚乙烯顯示存在30.2 CH3/1000碳。比較例1用無載體催化劑在液相中進(jìn)行聚合反應(yīng)在室溫和乙烯氣氛下將1升庚烷裝入一個吹掃過的2.6升不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)。將溫度提高到50℃，一次性加入全部乙烯以獲得1,430kPa的總壓力(14.3bar)。
同時，將7.42微摩爾的催化劑[(2，6-Et2Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，6-Et2Ph)]NiBr2溶于6毫升甲苯并加入0.54毫摩爾M-MAO，由此獲得等于60的鋁/鎳摩爾比；在室溫下將此混合物維持?jǐn)嚢枞舾煞昼姟?br> 用乙烯過壓將所獲得的催化溶液與另外的0.54毫摩爾M-MAO一起注入反應(yīng)器內(nèi)，以在反應(yīng)器內(nèi)得到等于120的鋁/鎳總摩爾比(催化劑的濃度是7.42微摩爾/升)。
在50℃下30分鐘之后，通過放空乙烯停止聚合反應(yīng)；將反應(yīng)器冷卻到室溫，由此收集到22克支化的乙烯聚合物，其特性粘度為3.31分升/克且熔點Tm為94.7℃(活性＝41.4千克聚乙烯/克鎳)。
由核磁共振法測定出所獲得的乙烯聚合物顯示出存在27.7CH3/1000碳。比較例2用二氧化硅負(fù)載的催化劑在液相中進(jìn)行聚合反應(yīng)采用了球形的二氧化硅(PQ MS 3040，購自P.Q.公司)，其平均直徑為95微米，表面積為197平方米/克，平均孔徑為131_；在250℃下加熱所述二氧化硅2小時，隨后在500℃下加熱3小時。
將13.56克前述二氧化硅懸浮于含有15.5毫升M-MAO(在庚烷中為6.78wt.％，1.58克M-MAO)的100毫升甲苯中，在室溫下將此混合物維持?jǐn)嚢?小時。然后過濾固體，洗滌并在真空下干燥；固定的鋁量是3.3wt％。
在室溫下，將二氧化硅顆粒懸浮于溶于100毫升甲苯的0.2毫摩爾催化劑[(2，6-Et2Ph)-N＝C(An)C(An)＝N-(2，6-Et2Ph)]NiBr2的溶液中2小時，由此獲得等于138的鋁/鎳摩爾比。
在室溫和乙烯氣氛下將1升己烷裝入一個吹掃過的2.6升不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)。
將溫度提高到55℃，一次性全部加入乙烯以達(dá)到1,100kPa(11bar)的總壓力。
采用乙烯過壓將如上所述的催化懸浮液加入至反應(yīng)器內(nèi)并用4毫升己烷洗滌進(jìn)料桶；最后，加入另外0.2毫摩爾的M-MAO，以在反應(yīng)器內(nèi)獲得等于175的鋁/鎳總摩爾比(催化劑濃度是4.4微摩爾/升)和1.17摩爾/升的乙烯濃度。
在55℃下2小時之后，通過放空乙烯停止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)器冷卻到室溫，由此收集10克支化的乙烯聚合物，其特性粘度為4.25分升/克和熔點Tm等于120℃(活性等于33.4千克聚乙烯/克鎳)。
由核磁共振法測定出所獲得的乙烯聚合物顯示出存在17.8CH3/1000碳。
上述結(jié)果表明，相同的催化劑當(dāng)負(fù)載于二氧化硅之上時，所測試的后過渡金屬催化劑的聚合活性降低，即使該載體賦予催化劑以隨時間的穩(wěn)定性時也如此。出人意料地，通過將后過渡金屬催化劑負(fù)載于根據(jù)本發(fā)明多階段方法的聚合型多孔性載體上，在完全相同的聚合反應(yīng)條件下催化劑的活性得以顯著地提高。
在圖1中，繪制出后過渡金屬催化劑的聚合活性對時間的曲線，曲線基于三種情況所述后過渡金屬催化劑本發(fā)明用于實施例1第二聚合反應(yīng)階段，另外在均相聚合中以無載體狀態(tài)使用(對比例1)和負(fù)載于二氧化硅上使用(對比例2)。該圖清楚地表明，在完全相同的聚合反應(yīng)條件下，當(dāng)后過渡金屬催化劑根據(jù)本發(fā)明的多階段方法使用時，其在烯烴聚合反應(yīng)中的活性要比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的無載體或負(fù)載于二氧化硅的方法時高很多。
此外，如國際專利申請WO 97/48736中所陳述的，與通過均相聚合法可獲得的產(chǎn)物相比較，后過渡金屬催化劑在二氧化硅上的固定導(dǎo)致了聚合物特性的相應(yīng)改變；尤其是，二氧化硅作載體造成支化度(支化點/1000碳原子)的下降，致使聚合物的總支化數(shù)低很多。
與此相反，本申請人已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的多階段方法能夠獲得高聚合反應(yīng)活性，比用均相的和二氧化硅作載體的催化劑可以獲得的活性高出很多，同時又沒有影響后過渡金屬催化劑的支化趨向。
以188千克聚乙烯/克鎳的活性在第二聚合反應(yīng)階段(III)產(chǎn)生的乙烯聚合物，具有等于119℃的熔點Tm(實驗值)，等于103.7℃的Tc(實驗值)和等于4.2分升/克的特性粘度(計算值)。
以296.2千克聚乙烯/克鎳的活性在第二聚合反應(yīng)階段(III)產(chǎn)生的乙烯聚合物，具有等于126.3℃的熔點Tm(實驗值)，等于111℃的Tc(實驗值)和等于3.8分升/克的特性粘度(計算值)。
獲得的聚合物組合物(150克)，其具有良好流動性的球形顆粒且含有30.7wt.％的乙烯聚合物。
以231千克聚乙烯/克鎳的活性在第二聚合反應(yīng)階段(III)產(chǎn)生的乙烯聚合物，具有等于126.1℃的熔點(實驗值)、等于111.4℃的Tc(實驗值)、等于0.947克/立方厘米的密度(計算值)和等于2.4分升/克的特性粘度(計算值)。
更具體地說，預(yù)接觸溶液的制備包括，將2.16毫克(3.39微摩爾)催化劑[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2溶于12毫升含有甲苯(40vol％)和庚烷(60vol％)的溶劑混合物中，并向所得的混合物加入0.17毫摩爾1-己烯和MAO與TIOA的混合物，MAO/TIOA的摩爾比等于4，由此獲得等于873的鋁/鎳摩爾比。對預(yù)接觸混合物進(jìn)行處理并將其注入反應(yīng)器內(nèi)，如實施例1中所述。然后，在60℃和2,500kPa(25bar)的總壓下，聚合反應(yīng)階段(III)進(jìn)行2小時，由此獲得144克聚合物組合物，其為具有良好流動性的球形顆粒且含有29.1wt.％的乙烯聚合物。
以211千克聚乙烯/克鎳的活性在第二聚合反應(yīng)階段(III)產(chǎn)生的乙烯聚合物，其具有等于127℃的熔點Tm(實驗值)、等于112℃的Tc(實驗值)和等于3.3分升/克的特性粘度(計算值)。
重復(fù)實施例5中敘述的方法，唯一的不同之處是，在乙烯聚合反應(yīng)[階段(III)]中，使用了MAO和TIOAO的混合物代替MAO和TIOA的混合物，MAO/TIOAO的摩爾比等于4，由此獲得等于873的鋁/鎳摩爾比。
獲得的聚合物組合物(126克)，其為具有良好流動性的球形顆粒且含有19wt％的乙烯聚合物。
以120.5千克聚乙烯/克鎳的活性在第二聚合反應(yīng)階段(III)產(chǎn)生的乙烯聚合物具有等于126.6℃的熔點Tm(實驗值)和等于113℃的Tc(實驗值)。
獲得的聚合物組合物(143.5克)，其為具有良好流動性的球形顆粒且含有30.3wt.％的乙烯聚合物。
以218.5千克聚乙烯/克鎳的活性在第二聚合反應(yīng)階段(III)產(chǎn)生的乙烯聚合物，具有等于126.5℃的熔點Tm(實驗值)、等于112℃的Tc(實驗值)和等于2.5分升/克的特性粘度(計算值)。
更具體地說，預(yù)接觸溶液的制備包括，將2.16毫克(3.39微摩爾)催化劑[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2溶于14毫升含有甲苯(63vol％)、二氯甲烷(27vol％)和庚烷(10vol％)的溶劑混合物中，并向所得的混合物加入0.17毫摩爾1-己烯和M-MAO，由此獲得等于900的鋁/鎳摩爾比。對預(yù)接觸混合物進(jìn)行處理并將其注入反應(yīng)器內(nèi)，如實施例1中所述。在聚合反應(yīng)階段(III)開始時，抗靜電劑ATMER-163(購自ICI；基于第一聚合反應(yīng)階段產(chǎn)生的聚丙烯其用量為100ppm)作為己烷溶液(2毫升)連同單體一起加入，在60℃和2,500kPa(25bar)總壓下，聚合反應(yīng)進(jìn)行2小時，由此獲得140克聚合物組合物，其為具有良好流動性的球形顆粒且含有28.6wt％的乙烯聚合物。在第二聚合反應(yīng)階段(III)，觀察到201千克聚乙烯/克鎳的活性。
上述試驗表明，基于作為母料而加入的聚烯烴，摻入100ppm的抗靜電劑足以提高成品聚合物的流動性且可避免形成靜電電荷，這些靜電電荷有可能發(fā)生在大型反應(yīng)器內(nèi)并對催化劑產(chǎn)率產(chǎn)生負(fù)面影響。
獲得一種聚合物組合物(153克)，其為具有良好流動性的球形顆粒且含有34.6wt％的乙烯聚合物；在第二聚合反應(yīng)階段(III)中觀察到266.3千克聚乙烯/克鎳的活性。
在25℃下將930克丙烷加入反應(yīng)器之后，在數(shù)分鐘之內(nèi)將178克1-丁烯和100克乙烯加入反應(yīng)器。同時將溫度升至高達(dá)75℃并且緩慢加入6.5標(biāo)準(zhǔn)公升氫。
聚合反應(yīng)進(jìn)行2小時，通過以恒定比加入這兩種單體來保持壓力恒定。
獲得439克線型低密度聚乙烯，其具有等于2.07的特性粘度和由紅外分析測定的9.1wt％的1-丁烯。采用去活化劑處理共聚物(階段(II)(a))在對用于階段(I)的反應(yīng)器脫氣之后，將用0.513克水增濕的1000毫升己烷加入同一反應(yīng)器內(nèi)。在50℃下的氮保護(hù)氣氛下其與聚合物保持接觸30分鐘。通過虹吸排出液體，在室溫下通過抽真空/氮?dú)庋h(huán)進(jìn)行若干次洗滌。采用M-MAO[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2混合物)處理去活化過的共聚物[階段(II)(b)]和乙烯聚合反應(yīng)[階段(III)]將58克上述獲得的多孔的去活化乙烯/1-丁烯共聚物輸入2.6升不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)。引入500毫升液化丙烷至反應(yīng)器內(nèi)，在10.4bar的總壓力下維持在25℃。
同時，在玻璃容器內(nèi)將2.16毫克(3.39微摩爾)催化劑[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2溶于14毫升含有甲苯(63vol％)、二氯甲烷(27vol％)和庚烷(10vol％)的溶劑混合物中，并向所得的混合物加入0.17毫摩爾1-己烯和M-MAO，由此獲得等于900的鋁/鎳摩爾比。
在室溫下，將獲得的預(yù)接觸混合物維持?jǐn)嚢?分鐘，然后采用氮?dú)膺^壓將其輸送至反應(yīng)器內(nèi)并攪拌2-3分鐘。在數(shù)分鐘之內(nèi)閃蒸出丙烷，同時將溫度維持在20-30℃。
然后，將乙烯一次性全部加入以達(dá)到2,500kPa(25bar)的總壓力，且將100ppm的抗靜電劑ATMER-163(購自ICI)作為己烷溶液(2毫升)連同單體一起加入。聚合反應(yīng)在60℃下進(jìn)行1小時，保持壓力恒定。
通過放空乙烯而停止聚合反應(yīng)后，將反應(yīng)器冷卻到室溫，獲得100克聚合物組合物，其為具有良好流動性的球形顆粒且含有42wt％在第二聚合段(III)產(chǎn)生的乙烯聚合物(活性為211千克聚乙烯/克鎳)。
同時，在玻璃容器內(nèi)，將2.16毫克催化劑[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2溶于6毫升的溶劑混合物，其由66vol％甲苯和34％vol％庚烷組成，向此溶液加入M-MAO，由此獲得等于100的鋁/鎳摩爾比；所獲得的預(yù)接觸混合物在室溫下維持?jǐn)嚢?0分鐘。
然后，用氮?dú)膺^壓將所獲得的催化混合物輸送至反應(yīng)器內(nèi)(由此獲得等于1100的鋁/鎳摩爾比)并且攪拌2-3分鐘。在數(shù)分鐘之內(nèi)閃蒸出丙烷，同時將溫度維持在20-30℃。
然后一次性加入全部乙烯以達(dá)到2,500kPa的總壓力(25bar)；聚合反應(yīng)在60℃進(jìn)行2小時，壓力保持恒定。
通過放空乙烯而停止聚合反應(yīng)之后，將反應(yīng)器冷卻到室溫，獲得149克聚合物組合物，其為具有良好流動性的球狀顆粒且含有53wt.％的乙烯聚合物。
在第二聚合反應(yīng)階段(III)中，產(chǎn)生了79克乙烯聚合物(活性為397千克聚乙烯/克鎳)，其熔點Tm為130℃(實驗值)和特性粘度為2.06分升/克(計算值)。
此外，在預(yù)接觸溶液中，使用了在5.0毫升甲苯中稀釋的0.87毫升[iBuAlCl]2O(0.34M)來代替M-MAO，由此獲得等于200的鋁/鎳摩爾比。
按實施例11中所述，處理預(yù)接觸混合物并將其注入反應(yīng)器內(nèi)，由此獲得等于1100的鋁/鎳摩爾比；按實施例11進(jìn)行聚合反應(yīng)階段(III)，由此獲得116.5克聚合物組合物，其為具有良好流動性的球狀顆粒且含有39.9wt％的乙烯聚合物。
在第二聚合反應(yīng)階段(III)中，產(chǎn)生了46.5克乙烯聚合物(活性為234千克聚乙烯/克鎳)，其熔點Tm為124℃(實驗值)和特性粘度為1.83分升/克(計算值)。
此外，在預(yù)接觸溶液中，使用在4.4毫升甲苯中稀釋的0.43毫升[iBuAlCl]2O(0.34M)來代替M-MAO，由此獲得等于100的鋁/鎳摩爾比。
按實施例11中所述，處理預(yù)接觸混合物并將其注入反應(yīng)器內(nèi)，由此獲得等于1100的鋁/鎳摩爾比；按實施例11進(jìn)行聚合反應(yīng)階段(III)，由此獲得155.7克聚合物組合物，其為具有良好流動性的球狀顆粒且含有53.7wt％的乙烯聚合物。
在第二聚合反應(yīng)階段(III)中，產(chǎn)生了85.7克乙烯聚合物(活性為431千克聚乙烯/克鎳)，其熔點Tm為129℃(實驗值)和特性粘度為1.95分升/克(計算值)。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合反應(yīng)的多階段方法，其包括(I)第一聚合反應(yīng)階段，其中，式為CH2＝CHR的一種或多種烯烴，其中R是氫，或線型的或支化的，飽和的或不飽和的C1-C10烷基，環(huán)烷基或芳基，在含有烷基鋁化合物與固體組分之間的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑存在下在一個或多個反應(yīng)器內(nèi)聚合，所述固體組分含有至少一種選自鈦和釩之間、不含有MI-π鍵的過渡金屬M(fèi)I的化合物以及鎂的鹵化物，旨在產(chǎn)生具有孔隙率的烯烴聚合物，該孔隙率以空隙百分比表示，大于5％；(II)處理階段，其中獲自所述第一聚合反應(yīng)階段(I)的產(chǎn)物，以任一順序進(jìn)行下述步驟(a)任選與能夠去活化階段(I)中所用催化劑的化合物相接觸；和(b)任選在適用活化劑的存在下，再與后過渡金屬絡(luò)合物接觸；和(III)第二聚合反應(yīng)階段，其中一種或多種烯烴單體在獲自段(II)的產(chǎn)物存在下在一個或多個反應(yīng)器內(nèi)聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多階段方法，其中在階段(I)內(nèi)，所述烷基鋁化合物是三烷基鋁、烷基鋁鹵化物或烷基倍半氯化鋁，所述鎂鹵化物是MgCl2和所述過渡金屬M(fèi)I的化合物選自鈦的鹵化物、鈦的鹵化醇鹽、VCl3、VCl4、VOCl3和釩的鹵化醇鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的多階段方法，其中所述過渡金屬M(fèi)I化合物選自TiCl4、TiCl3和式Ti(ORI)mXn的鹵化醇鹽，其中RI是C1-C12烴基基團(tuán)或-CORI基團(tuán)，X是鹵素和(m+n)與鈦的氧化態(tài)一致。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的多階段方法，其中在階段(I)中，所述固體組分是平均直徑為10μm至150μm的球狀顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的多階段方法，其中階段(I)所用的催化劑包括鋁-烷基化合物、給電子化合物(外給體)與固體組分之間反應(yīng)的產(chǎn)物，所述固體組分包括至少一種選自鈦和釩之間并不含有MI-π鍵的過渡金屬M(fèi)I的化合物，鎂鹵化物和給電子化合物(內(nèi)給體)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的多階段方法，其中在第一聚合反應(yīng)階段(I)中所獲得的烯烴聚合物的孔隙率大于10％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的多階段方法，其中所述孔隙率的40％以上應(yīng)歸于直徑大于10,000_的孔。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的多階段方法，其中在處理階段(II)(a)中，所述能夠去活化階段(I)中所用催化劑的化合物具有式RIVy-1XH，其中RIV是氫或C1-C10烴基基團(tuán)，X是氧、氮或硫，和y與X的化合價一致。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的多階段方法，其中能夠去活化階段(I)中所用催化劑的所述化合物選自H2O、NH3、H2S、CO、COS、CS2、CO2和O2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的多階段方法，其中所述在處理階段(II)(b)中，后過渡金屬絡(luò)合物具有式(I)或(II)LMXpX′s (I)LMA(II)其中M是屬于周期表第8，9，10或11族的金屬；L是式(III)的二齒或三齒配位體 其中B是連接E1和E2的C1-C50橋聯(lián)基團(tuán)，任選含有一種或多種屬于周期表第13-17族的原子；E1和E2，彼此相同或不同，是屬于周期表第15或16族的元素并且鍵合于所述金屬M(fèi)上；取代基R1，彼此相同或不同，選自氫，線型的或支化的、飽和的或不飽和的C1-C20烷基，C1-C20亞烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基團(tuán)，任選含有一種或多種屬于元素周期表第13-17族的原子(比如硼、鋁、硅、鍺、氮、磷、氧、硫、氟和氯原子)；或兩個鍵接在同一原子E1或E2的取代基R1，形成了飽和的、不飽和的或芳族的C4-C8環(huán)，其具有4至20個碳原子；m和n獨(dú)立地是0，1或2，取決于E1和E2的化合價，以滿足E1和E2的化合價數(shù)；q是二齒或三齒配位體的電荷，以便滿足MXpX′s或MA的氧化態(tài)，化合物(I)或(II)整體是中性的；X，彼此相同或不同，是選自氫、鹵素、-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2和-PR2基團(tuán)的單陰離子σ配位體，其中R取代基是線型的或支化的、飽和的或不飽和的C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基基團(tuán)，任選含有一種或多種屬于元素周期表(國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會新版)第13-17族的原子，如硼、氮、磷、鋁、硅、鍺、氧、硫和氟原子；或兩個X基團(tuán)形成含有3到20個碳原子的環(huán)金屬環(huán)；取代基X優(yōu)選是相同的；X′是選自單烯烴和中性路易斯堿的配位體，其中配位原子是氮、磷、氧或硫；p是一個范圍為0至3的整數(shù)，以使最終化合物(I)或(II)整體呈現(xiàn)中性；s的范圍是0至3；和A是π-烯丙基或π-芐基基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的多階段方法，其中所述橋聯(lián)基團(tuán)B選自下列結(jié)構(gòu)式 其中G是屬于周期表第14族的元素；r是一個1至5的整數(shù)；E3是屬于第16族的元素；E4是屬于周期表第13或第15族的元素；取代基R2，彼此相同或不同，均選自氫，線型的或支化的，飽和的或不飽和的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基團(tuán)，任選含有一種或多種屬于周期表第13-17族的原子；或兩個R2取代基形成一個的飽和的、不飽和的或芳族的C4-C8環(huán)，其具有4至20個碳原子，或它們形成多核環(huán)體系，任選含有一種或多種第13-16族的元素；取代基R1和取代基R2可以形成取代的或未被取代的、飽和的、不飽和的或芳族的C4-C8環(huán)，其具有4至20個碳原子，任選地含有一種或多種第13-16族元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的多階段方法，其中E1和E2選自氮、磷、氧和硫。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的多階段方法，其中取代基R1是C6-C20芳基基團(tuán)；取代基X選自氫、甲基、苯基、氯、溴和碘；p是1，2或3。
14.根據(jù)權(quán)利要求10和11的多階段方法，其中所述配位體L符合結(jié)構(gòu)式(V) 其中R1和R2具有權(quán)利要求10和11中所敘述的含義；M屬于周期表第10族；X是氫、甲基、氯、溴或碘；p是2或3；和s是0。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的多階段方法，其中取代基R1是C6-C20芳基基團(tuán)，任選是以含有1到20碳原子和/或鹵族基團(tuán)在2和6位置取代的；取代基R2選自氫、甲基、乙基、正-丙基、異-丙基和芐基，或兩個取代基R2一起形成二氫苊醌基團(tuán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求10和11的多階段方法，其中所述配位體L符合結(jié)構(gòu)式(VI) 其中R1和R2具有權(quán)利要求10和11中所敘述的含義；金屬M(fèi)是鐵或鈷；X優(yōu)選地是氫、甲基、氯、溴或碘；p是2或3；和s是0。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的多階段方法，其中取代基R2是氫或甲基，和取代基R1是芳環(huán)。
18.根據(jù)權(quán)利要求10和11的多階段方法，其中所述配位體L符合結(jié)構(gòu)式(VII) 其中R1和R2具有權(quán)利要求10和11中所敘述的含義；M屬于周期表第10族；X基團(tuán)是氫、甲基、氯、溴或碘；p是2或3；和s是0。
19.根據(jù)權(quán)利要求10和11的多階段方法，其中所述配位體L符合結(jié)構(gòu)式(VIII)-(XI)中的一個 其中R1和R2具有權(quán)利要求10和11中所敘述的含義；M屬于周期表第10族；X基團(tuán)是氫、甲基、氯、溴或碘；p是2或3；和s是0。
20.根據(jù)權(quán)利要求10和11的多階段方法，其中所述配位體L符合結(jié)構(gòu)式(XII) 其中R1和R2具有權(quán)利要求10和11中所敘述的含義；R10-R12彼此相同或不同，選自氫，線型的或支化的、飽和的或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基團(tuán)，任選含有一種或多種屬于周期表第13-17族的原子；或兩個相鄰取代基R10-R12形成一個飽和的、不飽和的或芳族的C4-C8環(huán)，其具有4到40個碳原子；金屬M(fèi)優(yōu)選是鐵、鈷、銠、鎳或鈀；X基團(tuán)是氫、甲基、氯、溴或碘；p是2或3；和s是0。
21.根據(jù)權(quán)利要求10和11的多階段方法，其中所述配位體L符合式(XIII) 其中R1和R2具有權(quán)利要求10和11中所敘述的含義；R14和R16，彼此相同或不同，選自氫，線型的或支化的、飽和的或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C0-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基團(tuán)，任選含有一種或多種屬于周期表第13-17族的原子；取代基R13和R15，彼此相同或不同，具有相同于取代基R14和R16的含義，任選與一個相鄰的取代基R14或R16形成一個飽和的、不飽和的或芳族的C4-C8環(huán)，或它們是吸電子基團(tuán)；金屬M(fèi)是鐵、鈷、鎳或鈀；X基團(tuán)是氫、甲基、氯、溴或碘；p是2或3；和s是0。
22.根據(jù)權(quán)利要求10和11的多階段方法，其中所述配位體L符合結(jié)構(gòu)式(XIV) 其中R1和R2具有權(quán)利要求10和11中所敘述的含義；R14和R16，彼此相同或不同，選自氫，線型的或支化的、飽和的或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基團(tuán)，任選含有一種或多種屬于周期表第13-17族的原子；取代基R13和R15，彼此相同或不同，具有相同于R14和R16的含義，任選與一個相鄰的R14或R16形成一個飽和的、不飽和的或芳族的C4-C8環(huán)，或它們是吸電子基團(tuán)；金屬M(fèi)屬于周期表第10族，X基團(tuán)是氫、甲基、烯丙基、氯、溴或碘，A是一種C3-C5的線型烯丙基，p是1和s是1。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的多階段方法，其中在所述式(XIV)的配位體中，R1是芳基，是以選自鹵素和線型的或支化的C1-C20烷基基團(tuán)的取代基在2，6和/或4位置上取代的，或是叔C3-C6烷基；R2是氫或甲基；R14和R16是氫、甲基或甲氧基；R13選自以支化的C3-C30烷基在2和6位置上取代的芳基、叔C3-C6烷基、-NO2和鹵素；和R15選自芳基、叔C3-C6烷基、-NO2、鹵素、-CF3、-SO3-、-SO2R和-COO-。
24.根據(jù)權(quán)利要求10和11的多階段方法，其中所述配位體L符合結(jié)構(gòu)式(XV) 其中R1和R2具有權(quán)利要求10和11中所敘述的含義；取代基R14和R16，彼此相同或不同，選自氫，線型的或支化的、飽和的或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基團(tuán)，任選含有一種或多種屬于周期表第13-17族的原子；取代基R13和R15，彼此相同或不同，具有相同于取代基R14和R16的含義，任選與一個相鄰的取代基R14或R16形成一個飽和的、不飽和的或芳族的C4-C8環(huán)，或它們是吸電子基團(tuán)；金屬M(fèi)屬于周期表第10族；X基團(tuán)是氫、甲基、氯、溴或碘，p是2或3，和s是0。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的多階段方法，其中在處理階段(II)(b)中，所述活化劑是鋁氧烷和/或能夠形成烷基金屬陽離子的化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的多階段方法，其中在處理階段(II)中，在第一聚合反應(yīng)階段(I)中獲得的產(chǎn)物，按以下順序進(jìn)行處理(a)首先與能夠去活化階段(I)中所用催化劑的所述化合物接觸；和(b)然后任選在適用活化劑的存在下，再與所述后過渡金屬絡(luò)合物接觸。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的多階段方法，其中，在步驟(b)之前，要除去過量的能夠去活化階段(I)中所用催化劑的所述化合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的多階段方法，其中聚合反應(yīng)階段(I)在液相中進(jìn)行，所述液相由烴溶劑或一種或多種烯烴CH2＝CHR組成，和聚合反應(yīng)階段(III)在氣相中進(jìn)行，在至少一個具有流化床或機(jī)械攪拌床的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的多階段方法，其中聚合反應(yīng)階段(I)和(III)兩者均在具有流化床或機(jī)械攪拌床的反應(yīng)器的氣相中進(jìn)行。
30.一種用于烯烴聚合反應(yīng)的一種催化劑組分，其包含負(fù)載于具有孔隙率的聚合型多孔性載體的后過渡金屬絡(luò)合物，該孔隙率以空隙百分比表示，大于5％。
31.一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其包含負(fù)載于具有孔隙率的聚合型多孔性載體的后過渡金屬絡(luò)合物，該孔隙率以空隙百分比表示，大于5％，所述催化劑組分是由下述方法獲得的，其包括(I)聚合反應(yīng)階段，其中式為CH2＝CHR的一種或多種烯烴，其中R是氫，或線型的或支化的，飽和的或不飽和的C1-C10烷基，環(huán)烷基或芳基，在包含一種或多種烷基鋁化合物與固體組分之間的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑的存在下進(jìn)行聚合，所述固體組分包括至少選自鈦和釩之間、不含有MI-π鍵的過渡金屬M(fèi)I化合物以及鎂的鹵化物；(II)處理階段，其中獲自第一聚合反應(yīng)階段(I)的產(chǎn)物，以任一順序進(jìn)行下述步驟(a)任選與一種或多種能夠去活化步驟(I)中所用催化劑的化合物相接觸；和(b)任選在適用的活化劑存在下，與一種或多種后過渡金屬絡(luò)合物接觸。
32.根據(jù)權(quán)利要求30或31的催化劑組分，其中所述后過渡金屬絡(luò)合物的負(fù)載量是1.10-7到1.10-1毫摩爾每克聚合型多孔性載體。
33.根據(jù)權(quán)利要求30或31的催化劑組分，其中所述聚合型多孔性載體具有大于10％的孔隙率。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的催化劑組分，其中孔隙率的40％以上應(yīng)歸于直徑大于10,000_的孔。
35.一種用權(quán)利要求1的方法可以獲得的聚合物組合物，其特征在于-在所述第一聚合反應(yīng)階段中，獲得了丙烯的均聚或共聚物，其丙烯單元的含量大于80wt％且冷二甲苯可溶級分低于40wt％，所述丙烯均聚或共聚物構(gòu)成10-90wt％的聚合物總量；和-在所述第二聚合反應(yīng)階段產(chǎn)生了無定形的聚乙烯，其具有大于50支化點/1000碳的總支化數(shù)，密度范圍為0.830至0.880克/立方厘米，和低于-30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg值。
36.一種用權(quán)利要求1的方法可以獲得的聚合物組合物，其特征在于-在所述第一聚合反應(yīng)階段中，產(chǎn)生了聚乙烯、聚丙烯或丙烯/乙烯共聚物，其構(gòu)成10-90wt％的聚合物總量；和-在所述第二聚合反應(yīng)階段中，產(chǎn)生嵌段聚乙烯，其具有從100到130℃的熔點和低于-30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg值。
37.一種用權(quán)利要求1的方法可以獲得的聚合物組合物，其特征在于-在所述第一聚合反應(yīng)階段中，獲得了乙烯與一種或多種α-烯烴的共聚物(線型低密度聚乙烯)，其具有80-99wt％的乙烯單元含量，所述乙烯共聚物構(gòu)成10-90wt％的聚合物總量；-在第二聚合反應(yīng)階段中，產(chǎn)生了聚乙烯，其具有大于5支化點/1000碳的總支化數(shù)和大于0.880克/立方厘米的密度。
全文摘要
烯烴CH
文檔編號C08L23/14GK1350552SQ00807404
公開日2002年5月22日 申請日期2000年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月9日
發(fā)明者G·科利納, E·B·庫林, G·切欽, G·巴魯茲, A·費(fèi)特 申請人:巴塞爾技術(shù)有限公司, 納幕爾杜邦公司