專利名稱：吸水性樹脂混合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸水性樹脂混合物及其制備方法。
具體而言，本發(fā)明涉及對尿、分泌物和其它體液具有優(yōu)良的吸收容量的吸水性樹脂混合物及其制備方法，所述樹脂能除去即使在長時(shí)間穿用衛(wèi)生材料后由尿和分泌物分解產(chǎn)生的如氨和三乙胺的惡臭，防止皮膚蕁麻疹。
相關(guān)領(lǐng)域的描述迄今，市售的吸水性樹脂有很多，如部分中和并交聯(lián)的聚丙烯酸類，水解的淀粉—丙烯腈接枝聚合物、中和的淀粉—丙烯酸接枝聚合物、中和的乙酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物或水解的丙烯酰胺共聚物。這些都可以通過水溶液聚合、懸浮聚合和逆相懸浮聚合制得。
上述吸水性樹脂可以吸收含水液體，主要用于衛(wèi)生材料以及農(nóng)用材料和土壤改良劑。
迄今，一直要求這類水溶性樹脂具備良好性能如高吸水容量和與含水液體接觸時(shí)優(yōu)良的吸收速度、液體滲透性和被液體溶脹時(shí)凝膠的高強(qiáng)度。
然而，近年來，要求衛(wèi)生材料如一次性尿布和衛(wèi)生巾不僅具備吸收體液如尿和分泌物的能力，而且具有對長時(shí)間穿用衛(wèi)生材料后的防臭效果以及防止皮膚與尿接觸時(shí)的紅斑和刺激。
如果人們長時(shí)間穿用由以前的吸水性樹脂制成的衛(wèi)生巾，微生物分解衛(wèi)生材料上的尿和分泌物產(chǎn)生的臭氣引起象胺類的惡臭。尤其，氨是高揮發(fā)性的，與皮膚接觸時(shí)成為皮炎的原因之一。
因此，提出過許多方法，用添加劑和化學(xué)試劑在非織造織物頂層上處理這些材料，它們構(gòu)成的衛(wèi)生材料解決了上述過去的問題。然而，這些方法一直未能工業(yè)化，原因是非織造織物頂層上的化學(xué)試劑與皮膚接觸時(shí)對人體的不良作用。
所以，嘗試了許多種方法，用添加劑和化學(xué)試劑處理非織造織物頂部層的吸水性樹脂和纖維，以解決皮膚蕁麻疹和臭氣的方法，而對人體沒有副作用。
更具體而言，在美國專利4,842,593和日本專利公開1998-168757中公開了在非織造織物頂層的吸水性樹脂和纖維中加入含氮的抗菌素。
日本專利公開1993-212094和1995-165981中揭示在非織造織物的吸水性樹脂或纖維中加入如鋁、銅或銀的金屬的方法。
日本專利公開1993-161671和1996-176338公開在非織造織物的吸水性樹脂或纖維中加入多孔無機(jī)材料如沸石的方法。
但是，在非織造織物的頂層吸水性樹脂和纖維中加入含氮的抗菌素的方法還未能工業(yè)化，因?yàn)楸M管它們有殺死產(chǎn)生臭氣的微生物的作用，但它們易對人體產(chǎn)生副作用。在非織造織物頂層吸水性樹脂和纖維中加入多孔無機(jī)物如沸石的方法對人體的副作用較小，并具有較好的除臭特別是氣體的功能。但是，如果長時(shí)間穿用衛(wèi)生材料，這種方法還不能有效除去臭氣，原因是其除去液體中臭氣的能力不夠。
下面更好地說明沸石的除臭效果。身體產(chǎn)生的液體分泌物和尿，被微生物緩慢分解，其殘留物產(chǎn)生臭氣。氣態(tài)臭味隱藏在液體中，隨時(shí)間緩慢釋放，這不同于僅作為空氣中氣體的運(yùn)動情況。
一旦沸石的微孔充滿分泌物和尿的液體，沸石就不再具有除臭效果。
本發(fā)明的目的是提供一種能吸收水的樹脂，以及通過克服上述方法的缺點(diǎn)，制造這種具備優(yōu)良的吸收能力、除臭效果和防止皮膚蕁麻疹作用的樹脂的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種吸水性樹脂混合物及其制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種吸水性樹脂混合物，以吸水性樹脂為100重量份，包含0.1-30重量份含羧基的單體和0-10重量份熱解法二氧化硅填料。
本發(fā)明還涉及將含羧基的單體溶液適當(dāng)加入或噴入在加工中的或已制造好的吸水性樹脂上面，并選擇性地加入熱解法二氧化硅填料的制備方法。
目前，最普通的包含羧基(-COOH)和鈉鹽(-COONa)結(jié)構(gòu)的吸水性樹脂是部分中和并交聯(lián)的聚丙烯酸鈉鹽。期望所述的羧基和所述的胺具有按照下式(I)機(jī)理的除臭效果。
(I)上式中的NR’3是氨或三乙胺。
對上述機(jī)理，本發(fā)明人注意到，如果增加吸水性樹脂中的羧基，通過在衛(wèi)生材料中采用抗菌素、金屬和沸石可以解決由胺產(chǎn)生的臭氣的老問題，并防止皮膚蕁麻疹。
所以，本發(fā)明的特點(diǎn)是，在吸水性樹脂中加入有大量羧基的單體，保持了吸水性樹脂的基本性質(zhì)，而且提高了除臭能力，使其能防止皮膚蕁麻疹。
本發(fā)明的吸水性樹脂混合物可用于各種體液吸收產(chǎn)品如衛(wèi)生巾和一次性尿布，可用于護(hù)傷材料和用于失禁的治療裝置。
附圖簡述

圖1是測定本發(fā)明吸水性樹脂的除臭效果的設(shè)備的示意圖。
圖1中，1代表燒瓶，2代表試驗(yàn)材料，3代表真空接管，4代表測量管，5代表硅連接管，6代表氣體收集器。
較好實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明中的樹脂混合物包含吸水性樹脂和含羧基單體。本發(fā)明的樹脂混合物可以包含吸水性樹脂、含羧基單體和熱解法二氧化硅填料。
含羧基單體的作用是增強(qiáng)除臭效果，使吸水性樹脂中的羧基比最大化，并防止皮膚的蕁麻疹。熱解法二氧化硅填料的作用是提高吸水性樹脂的可流動性。
本發(fā)明使用的吸水性樹脂包括部分中和并交聯(lián)的聚丙烯酸、水解的淀粉—丙烯腈接枝聚合物、中和的淀粉—丙烯酸接枝聚合物、中和的乙酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物或水解的丙烯酰胺共聚物。
本發(fā)明中，含羧基單體是選自下列一種或多種物質(zhì)的化合物i)食品添加劑如乙酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸和琥珀酸，ii)界面活化劑如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、亞麻酸、花生酸和蓖麻酸，iii)有機(jī)酸如維生素和iv)其它酸如氨基酸、苯甲酸、三聚氰酸、富馬酸、馬來酸、丙酸、丁酸(bytyricacid)、己酸、草酸、藻酸(aliginic acid)、乙氧基乙酸、葡糖醛酸、水楊酸、肉桂酸(cinamic acid)、脫氧膽酸和別呋喃酸(allofuranoic acid)。
從人體安全考慮，建議使用食品添加劑如乙酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸和琥珀酸或有機(jī)酸如維生素作為含羧基的單體。
但是，本發(fā)明不具體限制含羧基的單體的種類。
本發(fā)明吸水性樹脂混合物中，以吸水性樹脂為100重量份，含羧基單體量為0.1-30重量份，更好的為0.2-15重量份，最好是0.5-10重量份。如果使用超過30重量份的單體，是不經(jīng)濟(jì)的，并且吸水性樹脂的流動性迅速下降，使衛(wèi)生巾的制造效率以及尿和分泌物的吸收容量下降。
同時(shí)，以吸水性樹脂為100重量份，熱解法二氧化硅填料量小于10重量份，更好的小于5重量份，最好小于3重量份。如果填料量超過10重量份，吸水性樹脂會彼此粘合在一起，使吸水性樹脂的性能如負(fù)荷下的吸收容量下降。
下面描述制造本發(fā)明吸水性樹脂的方法。
首先，將選擇的含羧基單體溶解在溶劑中，制得溶液。此時(shí)，使用水或水和親水性有機(jī)溶劑作為溶劑。制備含羧基單體溶液時(shí)，溶劑量取決于含羧基單體和吸水性樹脂的種類，但大多數(shù)情況下，以吸水性樹脂為100重量份，溶劑量為1-30重量份，更好的是3-20重量份。如果溶劑量小于1重量份，難以均勻處理含羧基單體。如果溶劑量超過30重量份，需要較長時(shí)間干燥，降低效率和經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)率。
將上述單體溶液噴射在加工中或制得的吸水性樹脂上，或與之適當(dāng)混合。這種方法中，為了均勻混合，可使用旋轉(zhuǎn)混合器、螺桿式混合器和液面浮動干燥器(level floating dryer)。
最好是將含羧基的單體溶液直接噴射和涂覆在制得的吸水性樹脂上，因?yàn)檫@樣可以使除臭效果最大，并保持樹脂原有的材料性質(zhì)。
上述混合過程之后，進(jìn)行熱處理，有助于含羧基單體的表面粘合。熱處理中，溫度為30-200℃，更好的為50-150℃，最好是60-100℃。
本發(fā)明中，含羧基單體溶液直接噴入吸水性樹脂或與之混合，將親水性的填料或熱解法二氧化硅與之混合。該方法中可以使用如間歇式轉(zhuǎn)鼓混合器和Henkel混合器。
0.1-30重量份含羧基單體和0-10重量份熱解法二氧化硅填料混合到100重量份吸水性樹脂中。
按照上述本發(fā)明方法制得的吸水性樹脂混合物中，含羧基單體增加了樹脂中的羧基含量，有助于具備除臭效果，防止皮膚蕁麻疹。熱解法二氧化硅作用是提高吸水性樹脂的流動性，防止樹脂粘合在一起。
結(jié)果，本發(fā)明的吸水性樹脂混合物具有優(yōu)良的除臭效果，能防止皮膚蕁麻疹，保持其原來的材料性質(zhì)。
本發(fā)明的吸水性樹脂混合物在沒有負(fù)荷下的對鹽水的吸收容量至少為30克/克，對豬血的吸入能力至少為5克/克。
本發(fā)明中，測定吸水性樹脂性質(zhì)和其除臭效果的方法如下。
測定對生理鹽水的吸收容量將0.5克吸水性樹脂放在100克0.9％鹽水中1小時(shí)后，用ASTM的100目標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)取出。根據(jù)吸收的鹽水量測定吸收容量(克/克)。
測定對豬血的吸收容量將1.0克吸水性樹脂放在60克新鮮的豬血中1小時(shí)后，用ASTM的100目標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)取出。根據(jù)吸收的血量測定吸收容量(克/克)。
測定對生理鹽水的吸收速度在50克以500rpm旋轉(zhuǎn)的生理鹽水中加入2.0克吸水性樹脂時(shí)，根據(jù)旋渦消失經(jīng)過的時(shí)間測定吸收速度。
測定流動性考察吸水性樹脂通過流量計(jì)漏斗(JIS K-3362)所經(jīng)過的時(shí)間。
測定除臭效果本發(fā)明中，使用圖1的測量裝置，測定對尿液和分泌液散發(fā)的臭氣的除臭效果隨時(shí)間的變化。
具體而言，將吸水性樹脂或由吸水性樹脂制成的衛(wèi)生材料的試驗(yàn)材料(2)放入燒瓶(1)中。
然后，用移液管在燒瓶(1)中加入溶解在生理鹽水或豬血中的類似于尿和分泌物的氣味溶劑(氨或三乙胺)的溶液，密封該燒瓶，放在40℃烘箱中4小時(shí)。
之后，打開燒瓶(1)，使用測量管(4)和氣體收集器(5)，測定在該燒瓶空氣中存在的氣味量(ppm)，該測定量稱作A。
同時(shí)，在沒有吸水性樹脂或由吸水性樹脂制成的衛(wèi)生材料的試驗(yàn)材料的燒瓶(1)中，加入溶解在生理鹽水或豬血中的類似于尿和分泌物的氣味溶劑(氨或三乙胺)的溶液，密封該燒瓶，放在40℃烘箱中4小時(shí)。
之后，打開燒瓶(1)，使用測量管(4)和氣體收集器(5)，測定在該燒瓶空氣中存在的氣味量(ppm)，該測定量稱作B。
按照下式計(jì)算除臭效果。
除臭效果＝[(B-A)/B]×100由下面的實(shí)施例和比較例能更好地理解本發(fā)明。但本發(fā)明不受下面實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1按照下面方式制備溶液，對100重量份丙烯酸鈉鹽的吸水性樹脂(KolonChemical Co.Ltd.K-SAM GS-3300N)中，1重量份氨基酸和2重量份肉桂酸溶解在5重量份甲醇中。
制得的溶液噴射和涂覆在上述吸水性樹脂上面，在70℃的熱風(fēng)烘箱中干燥，并于常溫保留。然后，在其中混入5重量份熱解法二氧化硅填料，制得吸水性樹脂混合物。
75重量份上述吸水性樹脂混合物和25重量份壓碎的紙漿混合。其上噴射蒸餾水，并施壓，成為壓縮密度為0.17g/cc，基重為0.47g/m2的吸水結(jié)構(gòu)(衛(wèi)生材料)。
表2列出了上述吸水性樹脂混合物和吸水性結(jié)構(gòu)(衛(wèi)生材料)的除臭效果。采用表1列出的條件進(jìn)行評價(jià)。
按照前面描述的測量方法，使用圖1的裝置測定除臭效果。
表1除臭效果的評價(jià)條件

表3列出了制得的吸水性樹脂混合物的材料性質(zhì)的評價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例2按照下面方式制得溶液，對100重量份淀粉丙烯酸酯吸水性樹脂(SanwetIM-1000)，2重量份琥珀酸溶解在5重量份甲醇和5重量份乙醇中。
制得的溶液噴射和涂覆在上述吸水性樹脂上面，在60℃的熱風(fēng)烘箱中干燥，并于常溫保留。然后，在其中混入0.2重量份熱解法二氧化硅填料，制得吸水性樹脂混合物。
同時(shí)，75重量份上述吸水性樹脂混合物和25重量份壓碎的紙漿混合。其上噴射蒸餾水，并施壓，獲得吸水性結(jié)構(gòu)(衛(wèi)生材料)。
表2列出了水溶性樹脂混合物和由此制成的吸水性結(jié)構(gòu)(衛(wèi)生材料)的除臭效果，采用表1列出的實(shí)施例1的條件進(jìn)行評價(jià)。表3列出了制得的吸水性樹脂混合物的材料性質(zhì)的評價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例3按照下面方式制得溶液，對100重量份丙烯酸鈉鹽吸水性樹脂(KolonChemical Co.Ltd.K-SAM GS-3400)，1重量份抗壞血酸(ascobic acid)和2重量份酒石酸溶解在5重量份蒸餾水中。
適當(dāng)加入制得的溶液并混合在上述吸水性樹脂的表面，在100℃的熱風(fēng)烘箱中干燥，并于常溫保留。然后，在其中混入1重量份熱解法二氧化硅填料，制得吸水性樹脂混合物。
同時(shí)，75重量份上述吸水性樹脂混合物和25重量份壓碎的紙漿混合。其上噴射蒸餾水，并施壓，獲得吸水性結(jié)構(gòu)(衛(wèi)生材料)。
表2列出了吸水性樹脂混合物和由此制成的吸水性結(jié)構(gòu)(衛(wèi)生材料)的除臭效果，采用表1列出的實(shí)施例1的條件進(jìn)行評價(jià)。表3列出了制得的吸水性樹脂混合物的材料性質(zhì)的評價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例4按照下面方式制得溶液，對100重量份丙烯酸鈉鹽吸水性樹脂(SNF Florger Co.Ltd.，F(xiàn)losorb-550)，2重量份富馬酸溶解在8重量份甲醇中。
適當(dāng)加入制得的溶液并混合在上述吸水性樹脂表面，在60℃的熱風(fēng)烘箱中干燥，并于常溫保留。然后，在其中混入0.5重量份熱解法二氧化硅填料，制得吸水性樹脂混合物。
同時(shí)，75重量份上述吸水性樹脂混合物和25重量份壓碎的紙漿混合。其上噴射蒸餾水，并施壓，獲得吸水性結(jié)構(gòu)(衛(wèi)生材料)。
表2列出了吸水性樹脂混合物和由此制成的吸水性結(jié)構(gòu)(衛(wèi)生材料)的除臭效果，采用表1列出的實(shí)施例1的條件進(jìn)行評價(jià)。表3列出了制得的水溶性樹脂混合物的材料性質(zhì)的評價(jià)結(jié)果。
比較例175重量份不含羧基單體和熱解法二氧化硅填料的丙烯酸鈉鹽吸水性樹脂混合物(GS-300N)與25重量份壓碎的紙漿混合，其上噴射蒸餾水，并施壓，獲得吸水性結(jié)構(gòu)(衛(wèi)生材料)。
表2列出了吸水性樹脂混合物和由此制成的吸水性結(jié)構(gòu)(衛(wèi)生材料)的除臭效果，采用表1列出的實(shí)施例1的條件進(jìn)行評價(jià)。表3列出了制得的水溶性樹脂混合物的材料性質(zhì)的評價(jià)結(jié)果。
比較例275重量份不含羧基單體和熱解法二氧化硅填料的丙烯酸鈉鹽吸水性樹脂混合物(IM-1000)與25重量份壓碎的紙漿混合，其上噴射蒸餾水，并施壓，獲得吸水性結(jié)構(gòu)(衛(wèi)生材料)。
表2列出了吸水性樹脂混合物和由此制成的吸水性結(jié)構(gòu)(衛(wèi)生材料)的除臭效果，采用表1列出的實(shí)施例1的條件進(jìn)行評價(jià)。表3列出了制得的吸水性樹脂混合物的材料性質(zhì)的評價(jià)結(jié)果。
比較例375重量份不含羧基單體和熱解法二氧化硅填料的丙烯酸鈉鹽吸水性樹脂混合物(GS-3400)與25重量份壓碎的紙漿混合，其上噴射蒸餾水，并施壓，獲得吸水性結(jié)構(gòu)(衛(wèi)生材料)。
表2列出了吸水性樹脂混合物和由此制成的吸水性結(jié)構(gòu)(衛(wèi)生材料)的除臭效果，采用表1列出的實(shí)施例1的條件進(jìn)行評價(jià)。表3列出了制得的水溶性樹脂混合物的材料性質(zhì)的評價(jià)結(jié)果。
比較例475重量份不含羧基單體和熱解法二氧化硅填料的丙烯酸鈉鹽吸水性樹脂混合物(Flosorb-550)與25重量份壓碎的紙漿混合，其上噴射蒸餾水，并施壓，獲得吸水性結(jié)構(gòu)(衛(wèi)生材料)。
表2列出了吸水性樹脂混合物和由此制成的吸水性結(jié)構(gòu)(衛(wèi)生材料)的除臭效果，采用表1列出的實(shí)施例1的條件進(jìn)行評價(jià)。表3列出了制得的水溶性樹脂混合物的材料性質(zhì)的評價(jià)結(jié)果。
比較例575重量份不含羧基單體和熱解法二氧化硅填料的丙烯酸鈉鹽吸水性樹脂混合物(Chemdal Co.，ASAP-2101)與25重量份壓碎的紙漿混合，其上噴射蒸餾水，并施壓，獲得吸水性結(jié)構(gòu)(衛(wèi)生材料)。
表2列出了吸水性樹脂混合物和由此制成的吸水性結(jié)構(gòu)(衛(wèi)生材料)的除臭效果，采用表1列出的實(shí)施例1的條件進(jìn)行評價(jià)。
表3列出了制得的水溶性樹脂混合物的材料性質(zhì)的評價(jià)結(jié)果。
表2評價(jià)除臭效果的結(jié)果

表3水溶性樹脂混合物的性質(zhì)試驗(yàn)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種吸水性樹脂混合物，以吸水性樹脂為100重量份計(jì)，包含0.1-30重量份的含羧基單體和0-30重量份的熱解法二氧化硅填料。
2.如權(quán)利要求1所述的吸水性樹脂混合物，其特征在于所述吸水性樹脂是部分中和并交聯(lián)的聚丙烯酸類、水解的淀粉—丙烯腈接枝聚合物、中和的淀粉—丙烯酸接枝聚合物、中和的乙酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物或水解的丙烯酰胺共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的吸水性樹脂混合物，其特征在于所述含羧基單體是一種或多種選自下列的酸乙酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、亞麻酸、花生酸、蓖麻酸、氨基酸、苯甲酸、三聚氰酸、富馬酸、馬來酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、藻酸、乙氧基乙酸、葡糖醛酸、水楊酸、肉桂酸、脫氧膽酸和別呋喃酸。
4.如權(quán)利要求1所述的吸水性樹脂混合物，其特征在于所述樹脂混合物對鹽水的吸收容量在沒有負(fù)荷下至少為30克/克，對豬血的吸入容量至少為5克/克。
5.一種制備吸水性樹脂混合物的方法，該方法包括下面兩個混合步驟第一步將含羧基的單體溶液噴在加工中的或制得的吸水性樹脂上或適當(dāng)加入加工中的或制得的吸水性樹脂中，第二步在其中選擇性地混入熱解法二氧化硅填料。
6.如權(quán)利要求5所述的制備吸水性樹脂混合物的方法，其特征在于所述吸水性樹脂通過在100重量份吸水性樹脂中適當(dāng)加入或噴上0.1-30重量份含羧基單體而制得。
7.如權(quán)利要求5所述的制備吸水性樹脂混合物的方法，其特征在于所述吸水性樹可通過在100重量份吸水性樹脂中加入或混入0-10重量份的熱解法二氧化硅制得。
8.如權(quán)利要求5所述的制備吸水性樹脂混合物的方法，其特征在于所述吸水性樹脂是部分中和并交聯(lián)的聚丙烯酸類、水解的淀粉—丙烯腈接枝聚合物、中和的淀粉—丙烯酸接枝聚合物、中和的乙酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物或水解的丙烯酰胺共聚物。
9.如權(quán)利要求5所述的制備吸水性樹脂混合物的方法，其特征在于所述含羧基的單體包含一種或多種選自下列的酸乙酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、亞麻酸、花生酸、蓖麻酸、氨基酸、苯甲酸、三聚氰酸、富馬酸、馬來酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、藻酸、乙氧基乙酸、葡糖醛酸、水楊酸、肉桂酸、脫氧膽酸和別呋喃酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有良好除臭效果的吸水劑及其制備方法。本發(fā)明的特征是提高了樹脂混合物中的羧基比例,因此提高樹脂混合物的除臭效果,保持其原來的材料性質(zhì)。具體而言,通過在吸水性樹脂上適當(dāng)加入或噴上含羧基單體溶液和選擇性地加入熱解法二氧化硅填料可提高混合物的流動性。本發(fā)明的吸水性樹脂混合物用于衛(wèi)生材料如一次性尿布和衛(wèi)生巾。
文檔編號C08L101/00GK1349419SQ00807077
公開日2002年5月15日 申請日期2000年5月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月24日
發(fā)明者全保勁, 康鳳棲, 姜命求 申請人:克隆化學(xué)股份有限公司