專利名稱：乳液聚合物顆粒表面的化學改性方法
技術領域：
本發(fā)明涉及乳液聚合物顆粒表面的化學改性方法以及表面改性的乳液聚合物顆粒。更具體而言，其涉及顆粒上的與表面結合的改性化學品的表面濃度較之現(xiàn)有方法提供的表面濃度增加的乳液聚合物顆粒表面的化學改性方法。
常常希望使特定的組分或官能團(此處稱為“表面改性化學品”)化學結合到聚合物的表面。例如，希望使酸官能團連接到乳液聚合物顆粒表面以有助于聚合物顆粒在水中的穩(wěn)定性。這在一定程度上可以通過在其它單體的聚合部分中，借助其它單體聚合整個過程中，使含酸單體聚合來實現(xiàn)所述含酸單體的聚合作為用于形成多級聚合物的外層的單體的聚合部分，或其某種組合。但是，在不需要、也不希望有含酸單體的部分乳液聚合物顆粒中引入含酸單體不僅是昂貴和浪費的，而且也導致了性能問題，如降低了耐水性和耐腐蝕性，增加了水敏感性。另外，在下一層或外層中提供與表面結合的改性化學品的嘗試常常在含水介質中留下沒有引入或剩余的表面改性化學品。該剩余的表面改性化學品可進一步加劇體系的水敏感性。
即使當人們成功地在聚合物顆粒的外層引入表面改性化學品，形成外層的聚合物鏈實際上可穿透聚合物的內(nèi)層，而不是形成獨立的外層。形成外層的聚合物鏈的這種穿透將一些表面改性化學品(所述化學品是聚合物鏈的一部分)埋在聚合物顆粒內(nèi)而不是其表面上。如果表面改性化學品是親水的或可與水形成氫鍵(共聚的酸官能單體就是這種情況)，然后應當相信如果所討論的材料位于含水體系的水和聚合物顆粒表面之間的界面處，則聚合物顆粒將會是熱力學更加穩(wěn)定的。但是，因為聚合物鏈纏結的性質，含有表面改性化學品的聚合物鏈可能缺少移至水和聚合物顆粒表面間的界面的必需的流動性。因此，希望提供一種增加在聚合物顆粒內(nèi)含結合表面改性化學品的聚合物鏈流動性的方法，控制表面改性化學品只定位在需要的位置，從而增加所討論材料作用的綜合效力。
若干不同的技術已經(jīng)用于改進聚合物鏈的流動性，但每種技術均有嚴重的缺點。例如，聚合物顆?？梢约訜幔瑑?yōu)選加熱至高于外層聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度，以增加聚合物鏈的流動性，但是，加熱需要額外的步驟并可能使聚合物顆粒降解。另外，聚合物顆?？梢岳匣銐虻臅r間以使聚合物鏈移至熱力學最穩(wěn)定的構型。這種技術是不可接受的，因為這種移動所需的時間極長，也許數(shù)月或甚至數(shù)年。第三種方案是加入有機溶劑使聚合物顆粒的外層變軟，從而得到聚合物鏈的更大的流動性。這種技術在組成中留下了溶劑，其會導致安全、健康和環(huán)境問題，需要去除。
EP 915,108 A公開了一種制備具有改善的溶脹程度和干膨脹密度保持性的多級乳液聚合物的方法，包括下列步驟(a)在基本無單體聚合的條件下提供一種水乳液，其由(i)、(ii)、(iii)構成(i)多級乳液聚合物，包括核層聚合物和殼層聚合物，其中，核層聚合物含有作為聚合單元的(1)以核層聚合物重量計，5％～100％重量的親水性單烯屬不飽和單體，和(2)以核層聚合物重量計，0％～95％重量的至少一種非離子單烯屬不飽和單體；并且其中，殼層聚合物含有作為聚合單元的占殼層聚合物重量的至少50％重量的非離子單烯屬不飽和單體；以及(ii)占多級乳液聚合物重量的至少0.5％重量的單體；和(iii)溶脹劑；以及(b)單體含量降低至少50％。
EP 959,176A公開了一種控制多級聚合物顆粒中第二殼層聚合物的位置的方法。由下列物質形成第二殼層聚合物以第二殼層聚合物的總重量為計，93％～99.9％重量的至少一種非離子單烯屬不飽和單體和，以第二殼層聚合物的總重量為計，0.1％～7％重量的酸官能單烯屬不飽和單體。該第二殼層聚合物的玻璃化轉變溫度為-15℃～-50℃。
申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種制備具有化學改性表面的聚合物顆粒的方法。通過采用該方法，申請人制備了聚合物顆粒，其中表面改性化學品不需被引入到不需要表面改性化學品或表面改性化學品是有害的聚合物顆粒部分中。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種化學改性聚合物顆粒表面的方法，包括下列步驟(1)在基本無單體聚合的條件下提供一種水乳液，其包含(a)包括核層聚合物和殼層聚合物的多級乳液聚合物，其中，核層聚合物含有作為聚合單元的占核層聚合物重量5％～100％重量的親水性單烯屬不飽和單體，和占核層聚合物重量0％～95％重量的至少一種非離子單烯屬不飽和單體；并且其中，殼層聚合物含有作為聚合單元的至少50％重量的非離子單烯屬不飽和單體；(ii)至少占多級乳液聚合物重量的0.5％重量的單體；和(iii)至少一種能與單體化學結合的表面改性化學品；以及(2)使單體含量至少降低50％。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種化學改性聚合物顆粒表面的方法，包括下列步驟(a)在其中基本無單體聚合的條件下提供一種水乳液，其包含(i)包括核層聚合物和殼層聚合物的多級乳液聚合物，其中，核層聚合物含有作為聚合單元的占核層聚合物重量0.1％～100％重量的至少一種非離子單烯屬不飽和單體；并且其中，殼層聚合物含有作為聚合單元的(1)占殼層聚合物重量的至少50％重量的非離子單烯屬不飽和單體；和(2)至少一種表面改性單體；和(ii)至少占多級乳液聚合物重量的0.5％重量的單體；和(iii)中和劑；以及(b)將單體含量至少降低50％。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種化學改性聚合物顆粒的方法，包括(a)在其中基本無單體聚合的條件下提供一種水乳液，其包含(i)乳液聚合物含有作為聚合單元的(1)以所述聚合物的重量計，5％～100％重量的親水性單烯屬不飽和單體，和(2)以所述聚合物的重量計，0％～95％重量的至少一種非離子單烯屬不飽和單體；(ii)以所述乳液聚合物的重量計，至少0.5％重量的單體；(iii)任選地，中和劑；和(iv)至少一種能與所述單體化學結合的表面改性化學品；和(b)將所述單體含量至少降低50％。
本發(fā)明的多級聚合物的層包括核層聚合物(“核”)，和殼層聚合物(“殼”)。此處的“核”與“殼”并不僅僅包括其中球形核完全被均勻厚度的殼包封的顆粒。而是應當理解為也包括其它多級聚合物形態(tài)，如多核、非球形核、厚度不均勻的殼和未完全將核包封的殼。此外，核和殼自身又可以含有多于一層的結構。還可以有一個或多個中間層。優(yōu)選地，多級聚合物包括一個核、一個中間層和一個殼。
本發(fā)明的多級聚合物的核是乳液聚合物，其包括作為聚合單元的占該核重量的5％～100％重量的至少一種親水性單烯屬不飽和單體，和占該核層聚合物重量的0％～95％重量的至少一種非離子單烯屬不飽和單體。
含有占該核聚合物總重量的至少5(重量)％的至少一種親水性單烯屬不飽和單體的核通常會使溶脹度較為合適。也可能有這樣一些例子，其中，由于某些共聚單體或者它們的結合物的疏水性或者與特殊的親水單體的疏水/親水平衡結合在一起，使得此共聚物可以用占該核聚合物總重量小于5重量％的親水性單烯屬不飽和單體適當?shù)刂苽?。該核?yōu)選包含作為聚合單元的占該核總重量的5％～100％，更優(yōu)選為20％～60％，且最優(yōu)選為30％～50％重量的親水性單烯屬不飽和單體。此親水性核聚合物可以在序列聚合的一個單獨階段或步驟中制備，或者可以通過多步順序制備。
本發(fā)明的多級乳液聚合物設想一種核聚合物，其中至少一種親水性單烯屬不飽和單體單獨或者與至少一種非離子單烯屬不飽和單體一起進行聚合。該工藝還設想了將包括在術語“親水性單烯屬不飽和單體”之中的含有至少一個羧酸基的非聚合化合物(該化合物在疏水性殼聚合物聚合之前、之中或之后被吸收進入該核聚合物中)用作親水性核聚合物中的親水性單烯屬不飽和單體的替代物，詳見美國專利4,880,842。另外，本發(fā)明還設想了將包括在術語“親水性單烯屬不飽和單體”之中的潛在的親水性核聚合物的應用，該核聚合物不含有親水性的單烯屬不飽和單體，但它經(jīng)水解可溶脹為一種親水性核聚合物，詳見美國專利5,157,084。
用于制備該核聚合物的合適的親水性單烯屬不飽和單體包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、烏頭酸、馬來酸或馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、順丁烯二酸單甲基酯、反丁烯二酸單甲基酯、衣康酸單甲基酯等。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
合適的含有至少一個羧酸基團的非聚合化合物包括C6-C12的脂族或芳族一元羧酸和二元羧酸，如苯甲酸、間甲苯甲酸、對氯苯甲酸、鄰乙酰氧基苯甲酸、壬二酸、癸二酸、辛酸、環(huán)己烷羧酸、月桂酸和鄰苯二甲酸一丁酯等。
用于制備親水性核聚合物的合適的非離子單烯屬不飽和單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)鏈烯基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等)。此處“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
無論是從一個單步工藝還是從一個包括多步的工藝中得到的，該核的平均粒徑在未溶脹的條件下可為50nm～1.0μm，優(yōu)選100nm～300nm。假如該核是通過種子聚合物得到的，該種子聚合物的平均粒徑優(yōu)選為30nm～200nm。
該核也可以任選地含有該核總重量的0～20重量％，優(yōu)選0.1～3％重量的多烯屬不飽和單體，其中所用的量一般與所用親水性單烯屬不飽和單體的用量大致成正比；換句話說，當親水性單體的相對量增加時，多烯屬不飽和單體的含量可以增加?；蛘?，該核聚合物可含有占核聚合物總重量的0.1～60％重量的丁二烯。
合適的多烯屬不飽和單體包括二(甲基)丙烯酸的亞烷基二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯和二甲基丙烯酸三甘醇酯；二甲基丙烯酸1，3-甘油酯；1，1，1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯；三甲基丙烯酸季戊四醇酯；1，2，6-己烷三丙烯酸酯、五甲基丙烯酸山梨醇酯、亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丁烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫化物、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氨腈、乙二醇二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧酯；二元醇單二環(huán)戊烯基醚的不飽和酯；具有不飽和烯鍵端基的α，β-不飽和單和二羧酸的烯丙基酯(包括甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯等)。
本發(fā)明多級聚合物優(yōu)選含有一個中間層。該中間層聚合物，當存在時，部分或全部包封住核，并且其本身被殼層部分包封或全部包封。該中間層是在該核存在下進行乳液聚合得到的。
該中間層優(yōu)選含有作為聚合單元的占該核重量的0.3％～20％，更優(yōu)選0.5％～10％重量的至少一種親水性單烯屬不飽和單體。該中間層優(yōu)選含有作為聚合單元的占中間層重量的80％～99.7％，更優(yōu)選90％～99.5％重量的至少一種非離子單烯屬不飽和單體。在制備該核中有用的該親水性單烯屬不飽和單體和該非離子單烯屬不飽和單體，也可用于制備此中間層聚合物。
本發(fā)明多級聚合物的殼是占該殼總重量至少50％，優(yōu)選80％～100％，更優(yōu)選90％～100％重量的至少一種非離子單烯屬不飽和單體乳液聚合的產(chǎn)物。適于該核的非離子單烯屬不飽和單體也適于該殼。優(yōu)選苯乙烯。
該殼也可以含有作為聚合單元的占該殼重量0％～20％，優(yōu)選0％～10％重量的一種或多種含有酸性官能團的單烯屬不飽和單體，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、丙烯三甲酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、馬來酸單甲基酯、富馬酸單甲基酯、衣康酸單甲基酯等。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
在希望得到孔隙乳液聚合物顆粒的實施方案中，殼聚合物所用的單體和其在殼中的相對比例應該能使水相或氣相的揮發(fā)物滲透或者使能夠溶脹該核的堿性中和劑固定。在這種情況下，制造殼的單體混合物優(yōu)選含有占殼聚合物總重量的0.1％～10％重量的一種酸性官能團的單烯屬不飽和單體。優(yōu)選，酸性官能團的單烯屬不飽和單體在該殼聚合物中的比例不超過其在核聚合物中的用量的三分之一。
在該殼聚合物中的帶有酸性官能團的單烯屬不飽和單體的存在，可起以下幾種作用(1)穩(wěn)定最終的多級乳液聚合物，(2)保證該殼可滲透一種溶脹劑，以及(3)使該殼與該多級乳液聚合物在先形成的層相容。
此處所用的術語“序列乳液聚合的”或“序列乳液制備的”是指在一種于在先形成的乳液聚合物的分散聚合物粒子存在下，在水性介質中，通過乳液聚合工藝制備的聚合物(包括均聚物和共聚物)，這樣，在先形成的乳液聚合物的尺寸通過在其上沉積乳液聚合產(chǎn)物而有所增加，該乳液聚合的產(chǎn)物是向含有預先形成的乳液聚合物的分散粒子的介質中繼續(xù)加入一種或多種單體形成的。
在多級乳液聚合物的序列乳液聚合中，術語“種子”聚合物用于指一種水乳液聚合物的分散液，其可以是最初形成的分散液，即一步乳液聚合的產(chǎn)品，或者可以是在除了序列聚合的最終階段以外的其它任何后續(xù)階段的末端得到的乳液聚合物分散液。因此，親水性的核聚合物(在此試圖被一個或多個后續(xù)乳液聚合階段所包封)，其自身就可以稱為下一級的種子聚合物。
本發(fā)明方法包括核、中間層、殼，或它們的任何組合可以通過一個單獨的序列聚合階段或步驟制得，或者可以通過該聚合后依次的許多步驟制得。在本發(fā)明工藝的乳液聚合的第一階段可以是制備含有不溶于水乳液聚合介質的分散聚合物小顆粒的種子聚合物。該種子聚合物可含有或不含有任何親水性單體成分，但提供在其上形成帶或不帶非離子共聚單體的親水性核聚合物的核。
本發(fā)明第三方面的乳液聚合物含有作為聚合單元的親水性和非離子單烯屬不飽和單體，合適的單體包括那些此上為多級乳液聚合物的核聚合物例舉的單體。
在該水乳液聚合中使用了一種水溶性自由基引發(fā)劑。合適的水溶性自由基引發(fā)劑包括過氧化氫；叔丁基過氧化物；叔丁基氫過氧化物；叔戊基氫過氧化物；過硫酸堿金屬鹽如過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸鋰；過硫酸銨；及這些引發(fā)劑與還原劑的混合物。還原劑包括亞硫酸鹽，如堿金屬的偏亞硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽和連二亞硫酸鹽；甲醛化次硫酸鈉和還原糖如抗環(huán)血酸和異抗壞血酸。該引發(fā)劑的量優(yōu)選占單體總重量的0.01％～3％重量，在氧化還原體系中還原劑的量優(yōu)選占單體總重量的0.01％～3％重量。溫度可以在10℃～100℃的范圍內(nèi)。當采用過硫酸鹽體系時，溫度優(yōu)選在60℃～90℃的范圍內(nèi)。在氧化還原體系中，溫度優(yōu)選在30℃～70℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選低于60℃，更優(yōu)選為30℃～45℃。引發(fā)劑的類型和量在多級聚合的各步中可以相同或不同。
可以單獨或一起使用一種或多種非離子或陰離子乳化劑或表面活性劑。合適的非離子乳化劑的例子包括叔辛基苯氧基乙基多(39)-乙氧基乙醇、十二烷氧基多(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基-多(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000-單油酸酯、乙氧基化蓖麻油、氟化烷基酯和烷氧基化物、聚氧乙烯(20)脫水山梨醇單月桂酸酯、單椰子蔗糖酯、二(2-丁基)苯氧基多(20)乙氧基乙醇、羥乙基纖維素多丁基丙烯酸酯接枝共聚物、聚(環(huán)氧乙烷)/聚(丙烯酸丁酯)的嵌段共聚物、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物、用30摩爾的環(huán)氧乙烷乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、N-聚氧亞乙基(20)月桂酰胺、N-月桂基-N-聚氧亞乙基(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。合適的陰離子乳化劑的例子包括月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鉀、二辛基磺基琥珀酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、壬基苯氧基乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸銨鹽、苯乙烯磺酸鈉、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、亞麻子油脂肪酸、乙氧基化壬基苯酚磷酸酯的鈉鹽或銨鹽、辛氧醇-3-磺酸鈉、椰子基沙康新鈉(sodium cocoyl sarcocinate)、1-烷氧基-2-羥丙基磺酸鈉、α-烯烴(C14-C16)磺酸鈉、羥基鏈烷醇的硫酸酯、N-(1，2-二羧基乙基)-N-十八磺基琥珀酰胺酸四鈉、N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二鈉、烷基酰氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二鈉、磺基琥珀酸的乙氧基化壬基苯酚半酯二鈉和叔辛基苯氧乙氧基聚(39)乙氧乙基硫酸的鈉鹽。該一種或多種表面活性劑通常用量占該級聚合物重量的0～3％重量。在加入任一種單體進料或其一種混合物期間，可以在加入任何單體進料之前先加入表面活性劑。在用于形成殼層的某些單體/乳化劑體系中，在不損害該聚合物于在前形成的核粒子上的沉積的前提下，通過加入占該殼聚合物總重量0.05％～2.0％重量的乳化劑，可以減少或防止在反應介質中形成凝膠或絮狀物的傾向。
當使用過硫酸鹽引發(fā)劑時，乳化劑的添加量可以為0到占該核聚合物總重量的3％重量。在維持低含量乳化劑的同時，通過進行乳液聚合，形成聚合物的隨后各步將最新形成的聚合物沉淀在在前一步或前一階段形成的已存在的分散的聚合物粒子上。作為一般規(guī)律，該乳化劑的量應該保持低于一個特定的單體體系的相應的臨界膠束濃度，然而，雖然優(yōu)選此界限并且其制備了單一形式的產(chǎn)品，但是已發(fā)現(xiàn)在某些體系中，該乳化劑的臨界膠束濃度可以有一些超過而沒有形成有害或過多數(shù)量的分散膠束或粒子。乳化劑保持低濃度是為了在聚合的不同階段將膠束的數(shù)目進行控制以使在每一步中隨后形成的聚合物沉積發(fā)生在前步形成的分散的膠束或粒子上。
在一給定階段形成的聚合物的重均分子量(用凝膠滲透色譜測定)可以從100,000(或，如果使用了鏈轉移劑可能會低些)到數(shù)百萬。當在制備核時，使用占單體重量0.1％～20％重量的此前提到的一種多烯屬不飽和單體，不管是否發(fā)生了交聯(lián)，分子量都增加。當用此核的溶脹劑處理多級聚合物時，使用多烯屬不飽和單體降低了此核聚合物溶解的傾向。假如希望制備分子量在所述范圍的低端，如分子量為20,000至500,000的核時，通常最實用的方法是不用多烯屬不飽和單體而使用一種鏈轉移劑，例如該層聚合物重量的0.05％～2％重量或更高的，例如，烷基硫醇或巰基鏈烷酸烷基酯。
核與中間層(如果有的話)的重量比通常為1∶0.5～1∶10，優(yōu)選1∶1～1∶7。核與殼的重量比通常為1∶5～1∶20，優(yōu)選1∶8～1∶15。
無論該殼聚合物在單步或在多步中形成，沉積形成殼聚合物的聚合物的量一般，例如，使得在非溶脹條件下(即在將pH提高到至少6的任何中和反應之前)，多級聚合物粒子的外徑范圍在70nm～4.5μm，優(yōu)選100nm～3.5μm，更優(yōu)選200nm～2.0μm。當親水性核聚合物全部被包封時，在大約1小時和室溫的分析條件下，不用堿金屬堿對它進行滴定。包封程度可以用在該殼聚合的過程中，取走樣品，并用氫氧化鈉進行滴定來測定。
該多級乳液聚合物可通過序列乳液聚合而制備，該聚合過程如上所述，包括加入形成殼的單體。在形成殼的單體加入結束時，或接近結束時，反應器中內(nèi)容物包括多級聚合物、水和未反應的單體。在乳液聚合的條件下，還有顯著的自由基含量，或自由基流量，它可以保證聚合過程繼續(xù)進行。即使沒有另外添加單體或引發(fā)劑，在體系中仍存在相當含量的自由基。當沒有相當含量的自由基時，換句話說，當該自由基流量很低或接近于0時，就不會發(fā)生大量的聚合了。
我們發(fā)現(xiàn)自由基含量會影響可獲得的溶脹程度。在以前所公知的工藝中，典型的獲得溶脹的方法是在加入形成殼的單體的后階段或在形成殼的單體的加入完成后，通過加入合適的溶脹劑來獲得溶脹。據(jù)信存在未反應的單體有利于將溶脹劑輸送到核。然而，在以前所公知的工藝中，溶脹劑是在該體系中還存在相當量的自由基時加入該體系的。因此在那些條件下，仍會發(fā)生大量的聚合反應。
我們發(fā)現(xiàn)在沒有大量單體聚合的條件下，通過多級乳液聚合物、單體和中和劑的水乳液，可以增強該多級乳液聚合物的溶脹程度。
可提供很多手段使單體不發(fā)生大量聚合，包括加入一種或多種阻聚劑，添加一種或多種還原劑、等待足夠長的時間直至自由基的效力終結而不再有明顯數(shù)量的自由基、冷卻反應器中的內(nèi)容物以限制自由基的反應性，以及將它們結合的方法。優(yōu)選的方法涉及加入一種或多種阻聚劑，例如N，N-二乙基羥胺、N-亞硝基二苯胺、2，4-二硝基苯肼、對苯二胺、吩噻嗪、2，6-二甲基辛-2，4，6-三烯、亞磷酸三乙酯、4-亞硝基苯酚、2-硝基苯酚、對氨基苯酚、4-羥基-TEMPO(4-羥基-2，2，6，6-四基哌啶氧基，自由基)、氫醌、對甲氧基氫醌、叔丁基對氫醌、2，5-二叔丁基對氫醌、1，4-萘二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、硫酸銅、硝酸銅、甲酚和苯酚。當使用時，加入有效量的阻聚劑或還原劑以基本上阻止任何聚合，通常加入量為聚合物固體重量的百萬分之25～5,000份(“ppm”)，優(yōu)選50～3,500ppm。優(yōu)選，在多級聚合物的溫度處于或低于殼進行聚合的溫度時加入阻聚劑或還原劑，最優(yōu)選低于殼聚合溫度不超過10℃。
在假設沒有大量的單體聚合發(fā)生之后，存在的單體可以是(i)一種或多種用于制備此多級或單層聚合物中的任一層的單體；(ii)除了那些用于制備多級或單層聚合物中任一層的單體以外的一種或多種單體；或(iii)它們的組合。
優(yōu)選此時存在的單體為用于制備殼的一種或多種單體。這些單體可以是制備該多級乳液聚合物時未反應的單體，也可以是單獨加入的，或它們的組合形式。優(yōu)選該單體為非離子單體。優(yōu)選使用非離子單體，因為帶有酸性官能團的單體會被中和劑中和，而這些中和的單體難以通過聚合除去。優(yōu)選在假設沒有大量的單體聚合發(fā)生之后存在的單體的含量為聚合期間標準單體含量的1～20倍。
用于本發(fā)明工藝的表面改性化學品是任何能夠與烯屬不飽和單體化學結合的化學品，其含量為本發(fā)明權利要求1～3的方法的步驟(a)(ii)中乳液聚合物重量的至少0.5％重量。多種表面改性化學品可用于本發(fā)明方法，包括具有至少一個烯屬不飽和位的單體、末端不飽和的低聚物、羥乙基纖維素或其它纖維素、聚乙烯醇、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚丙烯酰胺。
用于本發(fā)明方法的表面改性化學品的量主要取決于希望存在于乳液聚合物顆粒表面的化合物的最終量。優(yōu)選以聚合物顆粒的干重計，表面改性化學品的加入量可為0.1％～10％重量，更優(yōu)選0.2％～7.5％重量。
優(yōu)選使用一種或多種中和劑。合適的中和劑包括那些在多級乳液聚合物和單體的存在下，能夠滲透殼并溶脹核的中和劑。中和劑可為水性或氣態(tài)、揮發(fā)性的或固定性的堿或其組合形式。
合適的中和劑包括揮發(fā)堿如氨、氫氧化銨，和揮發(fā)性低級脂肪族胺如嗎啉、三甲胺和三乙胺等；固定或永久堿如氫氧化鉀、氫氧化鋰、鋅銨絡合物、銅銨絡合物、銀銨絡合物、氫氧化鍶、氫氧化鋇等?？杉尤肴軇┤缫掖?、己醇、辛醇、TEXANOL溶劑和那些在美國專利4,594,363中所描述的溶劑，以助于固定或永久堿的滲透。優(yōu)選氨和氫氧化銨。
當試圖使溶脹程度最大化時，優(yōu)選在假如沒有單體的大量聚合發(fā)生之后，加入一種或多種中和劑。中和劑的量可以小于、等于或大于完全中和核所需的量。中和劑的量優(yōu)選為占能被中和的核的官能團當量值的75～300％，更優(yōu)選90％～250％。還優(yōu)選當多級乳液聚合物處在升高的溫度時，向多級乳液聚合物中添加一種或多種中和劑，優(yōu)選在殼聚合溫度的10℃范圍內(nèi)添加。當有單體存在且沒有大量聚合發(fā)生時，在升高的溫度條件下，溶脹一般非常有效。在這些條件下，從加入一種或多種溶脹劑算起，溶脹通常在30分鐘內(nèi)，優(yōu)選在20分鐘內(nèi)，最優(yōu)選在10分鐘內(nèi)完成。
當該核用一種堿性溶脹劑處理時，該多級乳液聚合物中的核聚合物會溶脹，該堿性溶脹劑可滲透該殼以至少部分中和該核的親水性官能團，pH值優(yōu)選至少為大約6，更優(yōu)選pH為至少約10，從而導致了該親水性核聚合物的溶脹。核的溶脹或膨脹會導致核的外邊緣部分融合到殼的內(nèi)邊緣的孔中，并總體上部分擴大或膨脹了該殼及整個粒子。
當將溶脹了的多級乳液聚合物干燥時，從溶脹的多級乳液聚合物的中心區(qū)域除去水和/或中和劑，核趨于收縮，并且形成孔隙，孔隙的程度依賴于該殼層對恢復它以前大小的抗力。殼層對恢復原先大小的抗力對將溶脹的多級乳液聚合物的干堆積密度降到最小是起關鍵作用的。核的膨脹導致殼也膨脹。當殼層的大小恢復到其原來的大小時，干堆積密度增加。因此希望該殼層的大小恢復程度降到最小，從而可最大化溶脹的多級乳液聚合物的干堆積密度。
這可以通過減少單體的含量來完成。據(jù)信單體的存在使多級聚合物易于溶脹，這或者通過塑化殼層、輔助經(jīng)殼層向內(nèi)部的傳輸，或者通過它們的組合形式實現(xiàn)。然而，當試圖使溶脹的多級乳液聚合物的溶脹程度最大化而干堆積密度最小化時，單體的存在可能是有害的。因此在單體和溶脹劑兩者都存在的情況下，多級乳液聚合物溶脹之后，希望將單體的含量減至小于聚合物固體的10,000ppm，優(yōu)選小于5,000ppm。這可以通過任何合適的方法完成，優(yōu)選通過單體聚合的方式來降低單體的含量。它可以通過任何合適的方式，如通過加入一種或多種如前面所述的那些引發(fā)劑來完成。優(yōu)選在加入一種或多種溶脹劑后的20分鐘內(nèi)，更優(yōu)選在10分鐘內(nèi)開始降低單體的含量。
現(xiàn)在，在下列實施例中詳細描述本發(fā)明的一些實施方案。
縮寫MMA＝甲基丙烯酸甲酯MAA＝甲基丙烯酸AA＝丙烯酸EA＝丙烯酸乙酯
BA＝丙烯酸丁酯STY＝苯乙烯SPS＝過硫酸鈉NaDDBS＝十二烷基苯磺酸鈉IAA＝異抗壞血酸DI水＝去離子水實驗方法聚合物干密度的測定根據(jù)下列方法測定聚合物的干密度，包括將稀釋的膠乳樣品離心。向50ml離心試管中加入6.3g聚合物固體。將DI水加入到離心試管中以使加入物質的總重量為35g。這對應于聚合物固體重量的18％。以18,000轉速/分鐘旋轉120分鐘。倒掉上清液并稱重。然后按下列等式測定干密度。
ddry＝V％p×dpV%p=1-V%H2O]]>V%H2O=VH2OVH2O+Vp=(VT-SH2O)×CPac-Vp(VT-SH2O)×CPac]]>VH2O=(VT-SH2O)×CPac-Vp]]>VH2O+Vp=(VT-SH2O)×CPac]]> 其中d干＝聚合物干密度dp＝聚合物密度＝1.084g/mLdH2O＝水密度＝1.000g/mLV％p＝聚合物在粒子中的體積百分比V％H2O＝粒子內(nèi)水的體積百分比
WP＝管中聚合物的重量＝35.00g×18％＝6.30gVH2O＝粒子內(nèi)水的體積IH2O＝間隙水體積SH2O＝上清液的體積＝上清液的重量/dH2O＝上清液的重量VP＝聚合物體積＝6.30g÷1.084g/mL＝5.81mLVT＝管中的總體積＝(WT-WP)/dH2O+VP＝28.70mL+5.81mL＝34.5Cpac堆積常數(shù)，用類似粒徑的未溶脹膠乳計算然后使用Cpac的平均值膠乳 粒徑 Cpac實施例3 417nm 0.622實施例4 420nm 0.624對比實施例B426nm 0.633實施例8 444nm 0.616對比實施例D425nm 0.631平均 - 0.625因此ddry=Vp×dp(VT-SH2O)×CPac=5.81×1.084(34.51-SH2O)×0.625=10.0834.51-SH2Og/mL]]>核聚合物A.制備核聚合物將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。在氮氣氛下向該反應釜中加入DI水(1700g)，并加熱至85℃。單體乳劑(ME)通過混合720g DI水、5.2g DISPONIL FES-993表面活性劑(DISPONIL是Henkel Corp.的商標)、10.0g MAA和780g MMA而制備。從ME中取出164g并放于一邊。向剩下的ME中加入54.6gDISPONIL FES-993、260.0g MMA、250.0g MAA和100.0g DI水。當反應釜中的水為85℃時，依次加入下列物質1.5g DISPONILFES-993在150.0g DI水中的溶液、從最初單體乳劑中取出的ME和20.0g洗滌水、5.5g SPS在40.0g DI水中的溶液。反應釜中的內(nèi)容物攪拌15分鐘。在85℃，經(jīng)兩小時將剩余的ME加入到反應釜中。加完單體后，用30.0g DI水洗滌ME容器。然后將分散液在85℃再放置20分鐘，冷卻至25℃，并過濾除去任何凝聚物。過濾的分散液的pH為2.4，固含量為31.7％，平均粒徑為150nm。
核聚合物B.制備核聚合物將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。在氮氣氛下向該反應釜中加入DI水(1850g)，并加熱至85℃。單體乳劑(ME)通過混合720g DI水、5.2g DISPONIL FES-993表面活性劑、10.0g MAA和845g MMA而制備。從該ME中取出164g ME并放于一邊。向剩下的ME中加入54.6g DISPONIL FES-993表面活性劑、445.0g MMA和50.0g DI水。當反應釜中的水為85℃時，依次加入下列物質0.5g DISPONIL FES-993表面活性劑在70.0g DI水中的溶液、從最初單體乳劑中取出的ME和20.0gDI水、5.5g SPS在40.0g DI水中的溶液。反應釜中的內(nèi)容物攪拌15分鐘。在85℃，經(jīng)兩小時將剩余的ME加入到反應釜中。加完單體后，用30.0g DI水洗滌ME容器。然后將分散液在85℃再放置20分鐘，冷卻至25℃，并過濾除去任何凝聚物。過濾的分散液的pH為2.3，固含量為31.6％，平均粒徑為182nm。
核聚合物C.制備核聚合物將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。向該反應釜中加入DI水(1675g)，并在氮氣氛下加熱至89℃。單體乳劑(ME)通過混合720g DI水、4.08g DISPONIL FES-993表面活性劑(DISPONIL是Henkel的商標)、10.8g MAA和804g MMA而制備。從該ME中取出151.5g ME并放于一邊。向剩下的ME中加入20.86gDISPONIL FES-993和526.0g MMA。當反應釜中的水為89℃時，依次加入下列物質0.54g DISPONIL FES-993在150.0g DI水中的溶液、從最初單體乳劑中取出的ME和25.0g洗滌水、5.7g SPS在30.0g DI水中的溶液。反應釜中的內(nèi)容物在80℃攪拌20分鐘。在80℃，經(jīng)兩小時將剩余的ME加入到反應釜中。加完單體后，用30.0g DI水洗滌ME容器。然后將分散液在80℃再放置20分鐘，冷卻至25℃，并過濾除去任何凝聚物。過濾的分散液的pH為2.3，固含量為31.7％，平均粒徑為380nm。
實施例1.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。除了留存(held-out)部分之外，MAA在整個殼內(nèi)(ME II)。在殼聚合之后進行中和。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。在氮氣氛下向該反應釜中加入DI水(1400g)，并加熱至82℃。向加熱的反應釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。緊接著加入157.7g核聚合物A和20g DI水。單體乳劑(ME I)通過混合40g DI水、3g NaDDBS(在水中23％)、50g STY、44g MMA和6gMAA而制備，并在78℃經(jīng)40分鐘將其加入反應釜中。加完ME I，該容器用40g DI水洗滌。第二單體乳劑(ME II)通過混合200g DI水、10gNaDDBS(23％)和679g STY而制備。從該ME II中取出133g并放于一邊。然后向剩下的ME II中加入MAA(21g)。經(jīng)60分鐘將ME II加入到反應釜中并以1g/min的速率向反應器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反應釜的溫度升至92℃。加完ME II和SPS后，ME II容器用40g DI水洗滌。使反應混合物冷卻至85℃。加入20g 0.1％硫酸鐵和2g 1％依地烯(versene)，并放置反應內(nèi)容物15分鐘。加入5g 5％ 4-羥基TEMPO和10g DI水的混合物，然后加入留存部分的ME II(133g)和40g DI水。隨后加入氫氧化銨(28％，40.3g)，使反應混合物在85℃放置10分鐘。加入0.8g SPS和1.5g70％叔丁基過氧化氫在45g DI水中的溶液，再加入0.7g IAA在20g DI水中的溶液。反應混合物在85℃放置15分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固含量為28.9％，pH為10.2，且粒徑為416nm。按US4,427,836所述，將最終膠乳引入到膜中以測定KubelkaMunk散射系數(shù)(S/mil)。得到的膜的S/mil為0.45。用實驗方法部分的方法測定干密度為0.703g/mL。酸滴定顯示乳清不含有任何酸。去離子膠乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-77離子交換樹脂(AMBERLITE為Rohm and Hass Company的商標)處理后)顯示24％的殼酸是可滴定的，并位于膠乳表面上。
實施例2.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。MAA在第二半殼內(nèi)(ME II，除了留存部分之外)。在殼聚合之后進行中和。
重復進行實施例1，除了在去除133g留存的ME II之后將MAA加入到第二半剩余的ME II中。即，剩余的ME II分為兩個相等的部分。將MAA加入到第二部分。加入開始時沒有MAA部分的ME II，隨后則加入帶有MAA部分的ME II。加入時間保持相同。最終膠乳的固體含量為29.3％，pH為10.2，粒徑為443nm，且S/mil為0.29。測定的干密度為0.687。酸滴定表示乳清不含有任何酸。去離子膠乳在水中的滴定(用AMBERLITEIRN-77離子交換樹脂處理后)顯示53％的殼酸是可滴定的并位于膠乳表面上。
對比實施例A.制備乳液聚合物顆粒。MAA在整個殼內(nèi)(ME II)。在殼聚合發(fā)生一半之后進行中和。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。在氮氣氛下向該反應釜中加入DI水(1400g)，并加熱至82℃。向加熱的反應釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。緊接著加入157.7g核聚合物A和20g DI水。單體乳劑(ME I)通過混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、50g STY、44g MMA和6g MAA而制備，并在78℃經(jīng)40分鐘將其加入到反應釜中。加完ME I后，容器用40g DI水洗滌。第二單體乳劑(ME II)通過混合200g DI水、10g NaDDBS(23％)、679g STY和21g MAA而制備。經(jīng)65分鐘將ME II加入到反應釜中，并以0.9g/min的速率向反應器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。使反應釜的溫度升至92℃。加入一半ME II時，向反應混合物中加入氫氧化銨(28％，40.3g)。加完ME II和SPS后，用80g DI水洗滌ME II容器。使反應混合物冷卻至85℃。加入20g 0.1％硫酸鐵和2g 1％依地烯的混合物，再加入0.8gSPS和1.5g 70％叔丁基過氧化氫在45g DI水中的溶液。加完0.7g IAA在20g DI水中的溶液后，反應混合物在85℃保持15分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固含量為28.5％，pH為9.6，粒徑為422nm，且S/mil為0.39。測定干密度為0.832g/mL。酸滴定顯示乳清含有41％的ME II酸。類似地，用AMBERLITE IRN-77離子交換樹脂去離子化的乳清的酸滴定，顯示其含有39％的ME II酸。水中去離子化的滴定顯示57％的殼酸是可滴定的，表明18％的殼酸位于膠乳表面。
表1.實施例1-2與對比實施例A的甲基丙烯酸分布乳液聚合物 ％在顆粒表面上共聚的酸實施例1 24％實施例2 53％對比實施例A 18％本發(fā)明實施例1-2的方法提供了比對比實施例A方法具有更高表面酸的乳液聚合物顆粒。
實施例3.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。除了留存部分之外，MAA在整個殼內(nèi)(ME)。在殼聚合之后進行中和。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。在氮氣氛下向該反應釜中加入DI水(1500g)，并加熱至85℃。向加熱的反應釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。緊接著加入22.3g丙烯酸聚合物分散液(44.7％固體，96nm)和20g DI水。單體乳劑(ME)通過混合250g DI水、12g NaDDBS(23％)和970gSTY而制備。從該ME中取出184g并放置一邊。然后向剩余的ME中加入MAA(30g)。經(jīng)90分鐘向反應釜中加入ME，并以0.68g/min的速率向反應器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反應釜的溫度升至92℃。加完ME和SPS后，ME容器用40g DI水洗滌。加入20g0.1％硫酸鐵和2g 1％依地烯的混合物，并將反應內(nèi)容物在92℃放置15分鐘。加入5g 5％ 4-羥基 TEMPO和10g DI水的混合物，然后加入留存部分的ME(184g)和40g DI水。在加入期間，反應混合物冷卻到85℃。然后加入氫氧化銨(28％，31.8g)，使反應混合物在85℃放置10分鐘。加入0.8g SPS和1.5g70％叔丁基過氧化氫在45g DI水中的溶液，再加入0.7g IAA在20g DI水中的溶液。反應混合物在85℃放置15分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固體含量為32.6％，pH為9.7，且粒徑為417nm。酸滴定顯示乳清不含有任何中和的多元或一元酸。去離子膠乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-77離子交換樹脂處理后)顯示16％的殼酸是可滴定的并在膠乳表面上。
實施例4.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。MAA在第二半殼內(nèi)(ME，除了取出的部分之外)。在殼聚合之后進行中和。
重復進行實施例3，除了在去除取出的ME之后將MMA加入到第二半剩余的ME中。即，取出184g ME并放置一邊，剩余的ME II分為兩個相等的部分。將MAA(30g)加入到第二部分。開始時加入沒有MAA部分的ME II，隨后加入帶有MAA部分的ME II。ME和SPS的加入速率保持相同。最終膠乳的固體含量為32.3％，pH為9.9，粒徑為420nm。酸滴定表示乳清不含有任何中和的多元或一元酸。去離子膠乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-77離子交換樹脂處理后)顯示28％的殼酸是可滴定的并位于膠乳表面上。
對比實施例B.制備乳液聚合物顆粒。MAA在整個殼內(nèi)。在殼聚合進行一半之后進行中和。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。向該反應釜中加入DI水(1500g)，并在氮氣氛下加熱至85℃。向加熱的反應釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。緊接著加入22.3g丙烯酸聚合物分散液(44.7％固體，96nm)和20g DI水。單體乳劑(ME)通過混合250g DI水、12g NaDDBS(23％)、970g STY和30g MAA而制備。經(jīng)90分鐘向反應釜中加入ME，并以0.68g/min的速率向反應器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反應釜的溫度升至92℃。加完ME一半后，向反應混合物中加入氫氧化銨(28％，31.8g)。加完ME和SPS后，ME容器用80g DI水洗滌。反應混合物冷卻到85℃，加入20g 0.1％硫酸鐵和2g 1％依地烯的混合物。加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基過氧化氫在45g DI水中的溶液，再加入0.7g IAA在20g DI水中的溶液。反應混合物在85℃放置15分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固體含量為32.3％，pH為9.7，且粒徑為426nm。酸滴定顯示乳清含有57％的殼酸。去離子膠乳在水中的滴定(用AMBERLITEIRN-77離子交換樹脂處理后)顯示55％的殼酸是可滴定的，且所有可滴定的酸在乳清相中。
表2.實施例3-4與對比實施例B的甲基丙烯酸分布乳液聚合物 ％在顆粒表面上的共聚酸實施例3 16％實施例4 28％對比實施例B 0％本發(fā)明實施例3-4的方法提供了比對比實施例B方法具有更高表面酸的乳液聚合物顆粒。
實施例5.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。除了留存部分之外，丙烯酸在整個殼內(nèi)(ME II)。在殼聚合之后進行中和。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。在氮氣氛下向該反應釜中加入DI水(1400g)，并加熱至82℃。向加熱的反應釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。緊接著加入157.7g核聚合物A和20g DI水。單體乳劑(ME I)通過混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、50g STY、44gMMA和6g MAA而制備，并在78℃經(jīng)40分鐘將其加入到反應釜中。加完ME I后，用40g DI水洗滌該容器。第二單體乳劑(ME II)通過混合200g DI水、10g NaDDBS(23％)和686g STY而制備。從該ME II中取出133g并放置一邊。然后將AA(14g)加入到剩余的ME II中。經(jīng)60分鐘向反應釜中加入MEII，并以1g/min的速率向反應器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反應釜的溫度升至92℃。加完ME II和SPS后，ME II容器用40g DI水洗滌。使反應混合物冷卻到85℃。加入20g 0.1％硫酸鐵和2g 1％依地烯的混合物，并將反應內(nèi)容物放置15分鐘。加入5g 5％4-羥基TEMPO和10g DI水的混合物，然后加入留存部分的ME II(133g)和40g DI水。隨后加入氫氧化銨(28％，32.0g)，使反應混合物在85℃放置10分鐘。加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基過氧化氫在45g DI水中的溶液，再加入0.7g IAA在20g DI水中的溶液。反應混合物在85℃放置15分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固含量為28.8％，pH為9.9，粒徑為424nm，且S/mil為0.40。測定干密度為0.719g/mL。酸滴定顯示乳清含有28％的殼酸。去離子膠乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-77離子交換樹脂處理后)顯示50％的殼酸是可滴定的，表明36％的酸位于顆粒表面。
實施例6.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。丙烯酸在第二半殼內(nèi)(ME II，除了留存部分之外)。在殼聚合之后進行中和。
重復進行實施例5，除了在去除留存的ME II之后將AA加入到第二半剩余的ME II中。即，取出133g ME II后并放置一邊，剩余的ME II分離為兩個相等的部分。將AA加入到第二部分。ME II開始時加入是沒有AA部分，隨后則帶有AA。加入速率保持相同。最終膠乳的固體含量為28.7％，pH為10.2，粒徑為398nm，且S/mil為0.46。測定干密度為0.687g/mL。酸滴定表示乳清含有37％殼酸。去離子膠乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-77離子交換樹脂處理后)顯示62％的殼酸是可滴定，表明45％的酸位于顆粒表面上。
對比實施例C.制備乳液聚合物顆粒。丙烯在整個殼內(nèi)(ME II)。在殼聚合進行一半之后進行中和。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。在氮氣氛下向該反應釜中加入DI水(1400g)，并加熱至82℃。向加熱的反應釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。緊接著加入157.7g核聚合物A和20g DI水。單體乳劑(ME I)通過混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、50g STY和44g MMA和6g MAA而制備，并在78℃經(jīng)40分鐘將其加入到反應釜中。加完ME I后，容器用40g DI水洗滌。第二單體乳劑(ME II)通過混合200g DI水、10g NaDDBS(23％)和686g STY以及14g AA而制備。經(jīng)65分鐘向反應釜中加入ME II，并以0.9g/min的速率向反應器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反應釜的溫度升至92℃。加完一半ME II時，向反應混合物中加入氫氧化銨(28％，37.3g)。加完ME II和SPS后，ME II容器用80g DI水洗滌。反應混合物冷卻到85℃，加入20g 0.1％硫酸鐵和2g 1％依地烯的混合物。然后加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基過氧化氫在45g DI水中的溶液。加完0.7g IAA在20g DI水中的溶液后，反應混合物在85℃放置15分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固含量為28.8％，pH為10.0，粒徑為494nm，且S/mil為0.40。測定干密度為0.808g/mL。酸滴定表示乳清含有63％的ME II酸。去離子膠乳在水中的滴定(用AMBERLITEIRN-77離子交換樹脂處理后)顯示76％的殼酸是可滴定的，表明28％的酸位于顆粒表面上。
表3.實施例5-6與對比實施例C的丙烯酸分布乳液聚合物 ％在顆粒表面上可共聚的酸實施例5 36％實施例6 45％對比實施例C 28％本發(fā)明實施例5-6的方法提供了比對比實施例C方法具有更高表面酸的乳液聚合物顆粒。
實施例7.制備具有化學改性表面的乳液聚合物。丙烯酸位于外殼(ME III)。在殼聚合之后進行中和。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。在氮氣氛下向該反應釜中加入DI水(1400g)，并加熱至82℃。向加熱的反應釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。緊接著加入157.7g核聚合物A和20g DI水。單體乳劑(ME I)通過混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、50g STY、44gMMA和6g MAA而制備，并在78℃經(jīng)40分鐘將其加入到反應釜中。加完ME I后，用40g DI水洗滌該容器。第二單體乳劑(ME II)通過混合150g DI水、8g NaDDBS(23％)和600g STY而制備，從該ME II中取出128g并放置一邊。經(jīng)60分鐘向反應釜中加入ME II，并以0.76g/min的速率向反應器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反應釜的溫度升至92℃。加完ME II后，ME II容器用40g DI水洗滌。使反應混合物冷卻到85℃。第三單體乳劑(ME III)從50g DI水、3g NaDDBS(23％)、95g MMA和5g AA而制備，經(jīng)20分鐘向反應混合物中加入該ME III。加完ME III和SPS后，用40g DI水洗滌容器ME III。加入20g 0.1％硫酸鐵和2g 1％依地烯的混合物，反應內(nèi)容物放置15分鐘。加入5g 5％ 4-羥基TEMPO和10g DI水的混合物，然后加入留存部分的ME II(133g)和40g DI水。然后加入氫氧化銨(28％，26.1g)，使反應混合物在85℃放置10分鐘。加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基過氧化氫在45gDI水中的溶液，再加入0.7g IAA在20g DI水中的溶液。反應混合物在85℃放置15分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固含量為28.4％，pH為9.8，粒徑為424nm，且S/mil為0.27。測定干密度為0.684g/mL。酸滴定顯示乳清含有20％的殼酸。去離子膠乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-77離子交換樹脂處理后)顯示總的可滴定的酸是108％的殼酸。
實施例8.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。除了留存部分之外，丙烯酸位于整個殼內(nèi)(ME)。在殼聚合之后進行中和。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。在氮氣氛下向該反應釜中加入DI水(1500g)，并加熱至85℃。向加熱的反應釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。緊接著加入22.3g丙烯酸聚合物分散液(44.7％固體，96nm)和20g DI水。單體乳劑(ME)通過混合250g DI水、12g NaDDBS(23％)和980gSTY而制備。從該ME中取出184g并放置一邊。然后向殘余的ME中加入AA(20g)。經(jīng)90分鐘向反應器中加入該ME，并以0.68g/min的速率向反應器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。溫度升至92℃。加完ME和SPS后，用40g DI水洗滌該MI容器。加入20g 0.1％硫酸鐵和2g 1％依地烯的混合物，反應內(nèi)容物在92℃放置15分鐘。加入5g 5％4-羥基TEMPO和10g DI水的混合物，然后加入留存部分的ME(184g)和40g DI水。在加入期間，反應混合物冷卻到85℃。然后加入氫氧化銨(28％，25.3g)，使反應混合物在85℃放置10分鐘。加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基過氧化氫在45g DI水中的溶液，再加入0.7g IAA在20g DI水中的溶液。反應混合物在85℃放置15分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固體含量為32.3％，pH為10.0，且粒徑為444nm。酸滴定顯示乳清含有18％的殼酸。去離子膠乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-77離子交換樹脂處理后)顯示40％的殼酸是可滴定的，表明22％加入的AA位于膠乳表面。
對比實施例D.制備乳液聚合物顆粒。丙烯位于整個殼內(nèi)。在殼聚合進行一半之后進行中和。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。在氮氣氛下向該反應釜中加入DI水(1500g)，并加熱至85℃。向加熱的反應釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。緊接著加入22.3g丙烯酸聚合物分散液(44.7％固體，96nm)和20g DI水。單體乳劑(ME)通過混合250g DI水、12g NaDDBS(23％)、900gSTY和20g AA而制備。經(jīng)90分鐘向反應釜中加入該ME，并以0.68g/min的速率向反應器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。溫度升至92℃。當加入一半ME時，向反應混合物中加入氫氧化銨(28％，31.8g)。當加完ME和SPS之后時，用80g DI水洗滌ME容器。反應混合物冷卻到85℃，并加入20g 0.1％硫酸鐵和2g 1％依地烯的混合物。然后加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基過氧化氫在45g DI水中的溶液，再加入0.7g IAA在20g DI水中的溶液。反應混合物在85℃放置15分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固含量為33.1％，pH為10.0，且粒徑為425nm。酸滴定顯示乳清含有72％的殼酸。在水中膠乳的滴定顯示74％的殼酸是可滴定的，指明僅有少量的丙烯酸位于膠乳表面。
表4.實施例7-8與對比實施例C的丙烯酸分布乳液聚合物 ％在顆粒表面上可共聚的酸實施例7 86％實施例8 22％對比實施例D 2％本發(fā)明實施例7-8的方法提供了比對比實施例D方法具有更高表面酸的乳液聚合物顆粒。
實施例9.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。在殼聚合之后聚合粘合劑，該粘合劑含有5％的MAA。在粘合劑聚合之后進行中和。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。在氮氣氛下向該反應釜中加入DI水(1300g)，并加熱至82℃。向加熱的反應釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。緊接著加入126.2g核聚合物A和20g DI水。單體乳劑(ME I)通過混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、40g STY、35.2g MMA和4.8g MAA而制備，并在78℃經(jīng)60分鐘將其加入到反應釜中。加完ME I后，用40gDI水洗滌該容器。第二單體乳劑(ME II)通過混合200g DI水、5gNaDDBS(23％)、558.6g STY和1.4g甲基丙烯酸烯丙基酯而制備。從該ME II中取出115g并放置一邊。經(jīng)50分鐘向反應釜中加入ME II，并以0.68g/min的速率向反應器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反應釜的溫度升至92℃。加完ME II后，ME II容器用40g DI水洗滌。使反應混合物冷卻到85℃并保持10分鐘。第三單體乳劑(MEIII)從100g DI水、8g NaDDBS(23％)、228g EA和12g MMA而制備，經(jīng)40分鐘向反應混合物中加入該ME III。加完ME III和SPS后，用40g DI水洗滌容器ME III。加入20g 0.1％硫酸鐵和2g 1％依地烯的混合物，反應內(nèi)容物放置15分鐘。加入3g 5％ 4-羥基TEMPO和10g DI水的混合物，然后加入留存部分的ME II(115g)和40g DI水。再后加入氫氧化銨(28％，28.3g)，使反應混合物在85℃放置10分鐘。加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基過氧化氫在45g DI水中的溶液，再加入0.7g IAA在40g DI水中的溶液。反應混合物在85℃放置15分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固含量為30.0％，pH為9.6，粒徑為473nm，且S/mil為0.41。測定干密度為0.748g/mL。當膠乳通過在聚乙烯底物上澆注3.5mil涂層而干燥時，形成連續(xù)的膜。形成膜的最低溫度(MFFT)的測定顯示MFFT低于-5℃。
對比實施例E.制備乳液聚合物顆粒。在殼聚合之后聚合粘合劑組合物，在粘合劑中未加入MAA。在粘合劑聚合之后進行中和。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。在氮氣氛下向該反應釜中加入DI水(1300g)，并加熱至82℃。向加熱的反應釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。緊接著加入126.2g核聚合物A和20g DI水。單體乳劑(ME I)通過混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、40g STY、35.2g MMA和4.8g MAA 而制備，并在78℃經(jīng)60分鐘將其加入到反應釜中。加完ME I后，用40gDI水洗滌該容器。第二單體乳劑(ME II)通過混合200g DI水、5gNaDDBS(23％)、558.6g STY和1.4g甲基丙烯酸烯丙基酯而制備。從該ME II中取出115g并放置一邊。經(jīng)50分鐘向反應釜中加入ME II，并以0.68g/min的速率向反應器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反應釜的溫度升至92℃。加完ME II后，ME II容器用40g DI水洗滌。使反應混合物冷卻到85℃并在該溫度下保持10分鐘。第三單體乳劑(ME III)從100g DI水、8g NaDDBS(23％)和240g EA而制備，經(jīng)40分鐘向反應混合物中加入該ME III。加完ME III和SPS后，用40g DI水洗滌ME III容器。加入20g 0.1％硫酸鐵和2g 1％依地烯的混合物，反應內(nèi)容物放置15分鐘。加入3g 5％ 4-羥基TEMPO和10g DI水的混合物，然后加入留存部分的ME II(115g)和40g DI水。再加入氫氧化銨(28％，28.3g)，使反應混合物在85℃放置10分鐘。加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基過氧化氫在45g DI水中的溶液，再加入0.7g IAA在40g DI水中的溶液。反應混合物在85℃放置15分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固含量為30.0％，pH為9.8，粒徑為455nm，且S/mil為0.32。測定干密度為0.841g/mL。當膠乳通過在聚乙烯底物上澆注3.5mil濕涂層而干燥時，未發(fā)現(xiàn)有膜形成。
對比實施例F.制備乳液聚合物顆粒。在殼聚合之后聚合粘合劑組合物，該粘合劑含有5％MAA。在殼聚合進行一半之后進行中和。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。在氮氣氛下向該反應釜中加入DI水(1300g)，并加熱至82℃。向加熱的反應釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。緊接著加入126.2g核聚合物A和20g DI水。單體乳劑(ME I)通過混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、40g STY、35.2g MMA和4.8g MAA而制備，并在78℃經(jīng)60分鐘將其加入到反應釜中。加完ME I后，用40gDI水洗滌該容器。第二單體乳劑(ME II)通過混合200g DI水、5gNaDDBS(23％)、558.6g STY和1.4g甲基丙烯酸烯丙基酯而制備。經(jīng)50分鐘向反應釜中加入ME II，并以0.68g/min的速率向反應器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反應釜的溫度升至92℃。當加入一半ME II時，向反應混合物中加入氫氧化銨(28％，28.3g)。加完ME II后，ME II容器用40g DI水洗滌。使反應混合物冷卻到85℃并在該溫度下保持10分鐘。第三單體乳劑(ME III)從100g DI水、8g NaDDBS(23％)、228g EA和12g MAA而制備，經(jīng)40分鐘向反應混合物中加入該ME III。加完ME III和SPS后，用40g DI水洗滌ME III容器。加入20g 0.1％硫酸鐵和2g 1％依地烯的混合物，再加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基過氧化氫在45g DI水中的溶液。加完0.7g IAA在40g DI水中的溶液后，反應混合物在85℃放置15分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固體含量為30.0％，pH為9.6，粒徑為467nm，且S/mil為0.32。當膠乳通過在聚乙烯底物上澆注3.5mil涂層而干燥時，未發(fā)現(xiàn)形成了膜。
通過本發(fā)明實施例9方法制備的乳液聚合物與在室溫下沒有形成膜的對比實施例E-F相比，可觀察到較低的MFFT，并形成了膜，顯示本發(fā)明含軟MAA的粘合劑聚合物層進行表面改性的效果以及效率。
實施例10.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。通過與第二層單體乳液(ME II)混合將羥乙基纖維素引入外層。在殼聚合之后進行中和。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。在氮氣氛下向該反應釜中加入DI水(2100g)，并加熱至84℃。向加熱的反應釜中的水中加入2.8g SPS在20g DI水中的溶液。緊接著加入189.9g核聚合物B和20g DI水。單體乳劑(ME I)通過混合250g DI水、8g NaDDBS(23％)和827.4g STY而制備。從該ME I中取出171g并放置一邊。在79℃以4.6g/min的速率將最初部分的ME I加入到反應釜中。開始加入ME I后，立即將12.6g AA在47.6g DI水中的溶液倒入到反應混合物中，40分鐘后，ME I的加入速率增加到12g/min，并以1.0g/min的速率向反應器中共同加入1.0g SPS在60gDI水中的溶液。反應釜的溫度升至92℃。加完ME I后，用40g DI水洗滌ME I容器并將反應混合物在92℃保持10分鐘。第二單體乳劑(ME II)通過250g DI水、2g NaDDBS(23％)、18g BA、40.8g MMA、1.2g MAA和19.8g羥乙基纖維素(7.5％)而制備。經(jīng)15分鐘向反應混合物中加入ME II。加完ME II和SPS后，ME II容器用20g DI水洗滌。加入8g 5％4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物，然后加入留存的ME I(171g)和20g DI水。在加入期間，反應混合物冷卻到85℃。然后加入氫氧化銨(28％，29.7g)。反應混合物在85℃放置5分鐘，加入8g 0.1％硫酸鐵和0.8g 1％依地烯的混合物，再加入0.8gSPS和1.5g 70％叔丁基過氧化氫在45g DI水中的溶液，以及0.7g IAA在40g DI水中的溶液。反應混合物在85℃放置15分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固體含量為24.1％，pH為9.5，粒徑為690nm。干密度測定為0.573g/mL。膠乳在室溫下放置3個月后，未發(fā)現(xiàn)清晰的層或沉淀。
實施例11.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。將羥乙基纖維素引入固體聚合物顆粒的第二層(丙烯酸)。在殼聚合之后進行中和。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。在氮氣氛下向該反應釜中加入DI水(1700g)，并加熱至85℃。向加熱的反應釜中的水中加入2.8g SPS在20g DI水中的溶液。緊接著加入22.1g丙烯酸聚合物分散液(44.7％固體，96nm)和20g DI水。單體乳劑(ME I)通過混合250g DI水、8g NaDDBS(23％)和814.8gSTY而制備。從該ME I中取出160g并放置一邊。然后將MAA(25.2g)加入到剩余的ME I中。經(jīng)75分鐘將ME I加入到反應釜中，并以0.68g/min的速率向反應器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反應釜的溫度升至92℃。加完ME I后，用40g DI水洗滌ME I容器并將反應混合物冷卻到85℃。第二單體乳劑(ME II)通過250g DI水、2g NaDDBS(23％)、18g BA、40.8g MMA、1.2g MAA和19.8g羥乙基纖維素(7.5％)而制備。經(jīng)15分鐘向反應釜中加入ME II。加完ME II和SPS后， ME II容器用40g DI水洗滌。加入2.0g 1％依地烯和20.0g 0.1％硫酸鐵的混合物，然后反應混合物在85℃放置15分鐘。加完3g 5％4-羥基TEMPO和10g DI水的混合物后，加入留存的ME I(160g)，容器用40g DI水洗滌。然后加入氫氧化銨(28％，28.0g)。反應混合物在85℃放置10分鐘，再加入0.5g SPS和2.0g 70％叔丁基過氧化氫在40g DI水中的溶液，隨后加入0.95g IAA在20gDI水中的溶液，反應混合物在85℃放置15分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固含量為26.9％，pH為10.1，且粒徑為672nm。膠乳在室溫下放置3個月后，未發(fā)現(xiàn)沉淀。
對比實施例G.制備乳液聚合物顆粒。制備表面未改性的聚合物分散液，然后與羥乙基纖維素溶液混合。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。向該反應釜中加入DI水(1800g)，并在氮氣氛下加熱至85℃。向加熱的反應釜中的水中加入2.8g SPS在20g DI水中的溶液。緊接著加入189.9g核聚合物B和20g DI水。單體乳劑(ME)通過混合250gDI水、8g NaDDBS(23％)和887.4g STY而制備。從該ME中取出168g并放置一邊。在79℃以5.2g/min的速率將最初部分的ME加入到反應混合物中。開始加入ME后，立即將12.6g AA在47.4g DI水中的溶液倒入到反應混合物中。20分鐘后，ME的加入速率增加到14g/min，并以1g/min的速率向反應器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反應釜的溫度升至92℃。加完ME和共進料SPS后，用40g DI水洗滌ME容器。加入8g 5％4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物，然后加入留存的ME I(168g)和20g DI水。在加入期間，反應混合物冷卻到85℃。然后加入氫氧化銨(28％，29.7g)。反應混合物在85℃放置5分鐘，加入8g 0.1％硫酸鐵和0.8g 1％依地烯的混合物，再加入0.8gSPS和2g 70％叔丁基過氧化氫在45g DI水中的溶液和0.95g IAA在20g DI水中的溶液。反應混合物在85℃放置15分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固體含量為27.5％，pH為9.8，粒徑為510nm。干密度測定為0.739g/mL。
攪拌下向最終膠乳的分散液(88g)中滴加0.50g羥乙基纖維素(7.5％)在11.5g DI水的溶液。攪拌30分鐘后，靜置混合物，三天后，膠乳開始沉降并出現(xiàn)澄清的頂層和沉淀。
由本發(fā)明實施例10-11方法得到的羥乙基纖維素表面改性的乳液聚合物的穩(wěn)定性以及沒有澄清的層和沉淀的性能要優(yōu)于對比實施例G的乳液聚合物。
實施例12.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。除了在留存部分之外，甲基丙烯酸磷酸乙基酯位于整個殼內(nèi)(ME II)。在殼聚合之后進行中和。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。在氮氣氛下向該反應釜中加入DI水(1500g)，并加熱至82℃。向加熱的反應釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。緊接著加入157.7g核聚合物A和20g DI水。單體乳劑(ME I)通過混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、50g STY、44g MMA和6g MAA而制備，并在78℃經(jīng)40分鐘將其加入到反應釜中。加完ME I后，容器用40g DI水洗滌。第二單體乳劑(ME II)通過混合200g DI水、10g NaDDBS(23％)、686g STY和3.5g亞麻子油脂肪酸而制備。從該ME II中取出133g并放置一邊。然后將甲基丙烯酸磷酸乙酯(14g)加入到剩余的ME II中，經(jīng)60分鐘將ME II加入到反應釜中，并以1g/min的速率向反應器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反應釜的溫度升至92℃。加完ME II和SPS后，用40g DI水洗滌ME II容器。反應混合物冷卻到85℃。加入20g 0.1％硫酸鐵和2g 1％依地烯的混合物，并將反應內(nèi)容物放置15分鐘。加入5g 5％4-羥基TEMPO和10gDI水的混合物，再加入留存的ME II(133g)和40g DI水。然后加入氫氧化銨(28％，30.1g)，反應混合物在85℃放置10分鐘，再加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基過氧化氫在45g DI水中的溶液，再加入0.7g IAA在40g DI水中的溶液。反應混合物在85℃放置15分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固含量為27.8％，pH為9.6，粒徑為412nm，且S/mil為0.40。干密度測定為0.856g/mL。
實施例13.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。除了在留存部分之外，低聚丙烯酸位于整個殼內(nèi)(ME II)。在殼聚合之后進行中和。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。在氮氣氛下向該反應釜中加入DI水(1500g)，并加熱至85℃。向加熱的反應釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。緊接著加入157.7g核聚合物A和20g DI水。單體乳劑(ME I)通過混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、50g STY、44g MMA和6g MAA而制備，并在78℃經(jīng)40分鐘將其加入到反應釜中。加完ME I后，容器用40g DI水洗滌。第二單體乳劑(ME II)通過混合200g DI水、10g NaDDBS(23％)和686g STY而制備。從該ME II中取出133g并放置一邊。然后將平均分子量為1200的低聚丙烯酸(50g，28.8％)加入到剩余的ME II中。經(jīng)60分鐘將ME II加入到反應釜中，并以1g/min的速率向反應器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反應釜的溫度升至92℃。加完ME II和SPS后，用40g DI水洗滌ME II容器。反應混合物冷卻到85℃。加入20g 0.1％硫酸鐵和2g 1％依地烯的混合物，并將反應內(nèi)容物放置15分鐘。加入5g 5％4-羥基TEMPO和10g DI水的混合物，然后加入留存的ME II(133g)和40g DI水。隨后加入氫氧化銨(28％，30.1g)，反應混合物在85℃放置10分鐘，再加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基過氧化氫在45g DI水中的溶液。再加入0.7g IAA在20g DI水中的溶液。反應混合物在85℃放置15分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固含量為27.7％，pH為9.6，粒徑為409nm，且S/mil為0.35。干密度測定為0.834g/mL。
實施例14.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。低聚丙烯酸位于外殼內(nèi)(ME III)。在殼聚合之后進行中和。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。向該反應釜中加入DI水(1500g)，并在氮氣氛下加熱至85℃。向加熱的反應釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。緊接著加入157.7g核聚合物A和20g DI水。單體乳劑(ME I)通過混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、50g STY、44g MMA和6g MAA而制備，并在78℃經(jīng)40分鐘將其加入到反應釜中。加完ME I后，容器用40g DI水洗滌。第二單體乳劑(ME II)通過混合200g DI水、8g NaDDBS(23％)和600g STY而制備。從該ME II中取出117g并放置一邊。經(jīng)75分鐘將ME II加入到反應釜中，并以0.68g/min的速率向反應器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反應釜的溫度升至92℃。加完MEII和SPS后，用40g DI水洗滌ME II容器。第三單體乳劑(ME III)通過30g DI水、3g NaDDBS(23％)、95g MMA和17.9g平均分子量為1200的低聚丙烯酸(28.8％)而制備，并經(jīng)15分鐘加入到反應混合物中。加入20g 0.1％硫酸鐵和2g 1％依地烯的混合物，并將反應內(nèi)容物放置15分鐘。加入5g 5％4-羥基TEMPO和10g DI水的混合物，然后加入留存的ME II(117g)和40g DI水。隨后加入氫氧化銨(28％，26.1g)，反應混合物在85℃放置10分鐘，再加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基過氧化氫在45g DI水中的溶液，再加入0.7g IAA在20g DI水中的溶液。反應混合物在85℃放置15分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固體含量為27.2％，pH為10.0，粒徑為430nm，且S/mil為0.40。干密度測定為0.768g/mL。
實施例15.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。除了留存部分之外，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)位于殼(ME II)的最后三分之一內(nèi)。在殼聚合之后進行中和。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。在氮氣氛下向該反應釜中加入DI水(687g)，并加熱至90℃。向加熱的反應釜中的水中加入1.64g SPS在25g DI水中的溶液。緊接著加入258.5g核聚合物C和20g DI水。單體乳劑(ME I)通過混合78.5g DI水、0.53g NaDDBS(在水中23％)、67.3g STY和10.5g AA而制備，并在83℃經(jīng)15分鐘將其加入到反應釜中。加完ME I后，容器用25g DI水洗滌。第二單體乳劑(ME II)通過混合289g DI水、3.27g NaDDBS(23％)和829g STY而制備。從該ME II中取出64.3g并放置一邊。剩余的ME II分為兩部分，704.6g和352.3g。將AMPS(28.2g，50％固體)加入到第二份較少的部分中(得到ME III)。經(jīng)50分鐘將ME II加入到反應釜中，并以1.43g/min的速率向反應器中共同加入1.96g SPS在105g DI水中的溶液。反應釜的溫度升至90℃。加完ME II后，經(jīng)25分鐘將ME III加入到反應中。加入的最后，用25g DI水洗滌ME容器，并將反應內(nèi)容物放置5分鐘。加入1.7g IAA在25g DI水中的溶液，并將反應內(nèi)容物放置15分鐘。在放置期間，加入33.6g NaDDBS(23％)和1.76g亞麻子油脂肪酸在131g DI水中的溶液。然后加入留存部分的ME II(64.3g)和20g DI水，并將反應混合物放置20分鐘。放置完后，加入1135g熱DI水，并將反應混合物的溫度調至85℃。然后加入氫氧化銨(28％，35.4g)，反應混合物在85℃放置20分鐘。加入8.2g 0.1％硫酸鐵和0.82g 1％依地烯的混合物。經(jīng)20分鐘共同加入3.65g 70％叔丁基過氧化氫在49g DI水中的溶液以及2.27g IAA在50g DI水中的溶液。反應混合物在85℃放置10分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固含量為25.6％，粒徑為1.14μm，干密度測定為0.571g/mL。去離子膠乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-150離子交換樹脂處理后)顯示68％的殼酸是可滴定的，并位于位于膠乳表面。
實施例16.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。除了留存部分之外，苯乙烯磺酸鈉(SSS)位于殼(ME II)的最后三分之一內(nèi)。在殼聚合之后進行中和。
重復實施例15，除了在去除留存的ME II后將SSS加入到第二份較小部分的ME II中。即，取出64.3g ME II后，放置一邊，剩余的ME II分離為兩部分，704.6g和352.3g。將SSS(14.1g溶解在42.3gDI水中)加入到第二份較小部分，稱為ME III。加入速率保持相同。最終膠乳的固含量為25.3％，粒徑為1.14μm，干密度測定為0.542g/mL。去離子膠乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-150離子交換樹脂處理后)顯示56％的殼酸是可滴定的，并位于膠乳表面。
實施例17.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。除了留存部分之外，甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)位于殼(ME II)的最后三分之一內(nèi)。在殼聚合之后進行中和。
重復實施例15，除了在去除留存的ME II后，將PEM加入到第二份較小部分的ME II中。即，取出64.3g ME II后，放置一邊，剩余的ME II分離為兩部分，704.6g和352.3g。將PEM(14.1g)加入到第二份較小部分，稱為ME III。加入速率保持相同。最終膠乳的固含量為25.2％，粒徑為1.15μm，干密度測定為0.545g/mL。去離子膠乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-150離子交換樹脂處理后)顯示86％的殼酸是可滴定的，并位于膠乳表面。
實施例18.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。除了留存部分之外，甲基丙烯酸2-磺基乙酯(SEM)位于殼(ME II)的最后三分之一內(nèi)。在殼聚合之后進行中和。
重復實施例15，除了在去除留存的ME II后，將SEM加入到第二份較小部分的ME II中。即，取出64.3g ME II后，放置一邊，剩余的ME II分離為兩部分，704.6g和352.3g。將SEM(14.1g)加入到第二份較小部分，稱為ME III。加入速率保持相同。最終膠乳的固體含量為25.3％，粒徑為1.13μm，干密度測定為0.539g/mL。去離子膠乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-150處理后)顯示84％的殼酸是可滴定的，并位于膠乳表面。
實施例19.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。在苯乙烯殼聚合之后聚合含有13.4％N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的陽離子殼。在陽離子殼聚合之前進行中和。
將一5升四頸圓底燒瓶裝上槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和冷凝器。在氮氣氛下向該反應釜中加入DI水(680g)，并加熱至90℃。向加熱的反應釜中的水中加入1.46g SPS在22g DI水中的溶液。緊接著加入229.6g核聚合物C和11g DI水。單體乳劑(ME I)通過混合73.3g DI水、0.49g NaDDBS(23％)、64.8g MMA、6.55g BMA和1.46gMAA而制備，并在83℃經(jīng)15分鐘將其加入到反應釜中。加完ME I后，容器用22g DI水洗滌。第二單體乳劑(ME II)通過混合257g DI水、2.90g NaDDBS(23％)和749g STY而制備。從該ME II中取出57.1g并放置一邊。經(jīng)80分鐘將剩余的ME II加入到反應釜中，并以1.27g/min的速率向反應器中共同加入1.74g SPS在93.2g DI水中的溶液。反應釜的溫度升至90℃。加完ME II和SPS后，用22g DI水洗滌ME II容器，并將反應內(nèi)容物放置5分鐘。加入1.5g IAA在22gDI水中的溶液，并將反應內(nèi)容物放置15分鐘。在放置期間，加入29.9gNaDDBS(23％)和1.56g亞麻子油脂肪酸在116g DI水中的溶液。然后加入留存部分的ME II(57.1g)和20g DI水，并將反應混合物放置20分鐘。放置完后，加入1400g熱DI水，并將反應混合物的溫度調至85℃。然后加入氫氧化銨(28％，31.5g)，反應混合物在85℃放置20分鐘。反應混合物冷卻到60℃，并加入14.6g 0.1％硫酸鐵和1.46g 1％依地烯的混合物。第三單體乳劑(ME III)從77.2g DI水、32gTRITON X-405(70％)、97.7g EA、32.1g MMA和20.1g DMAPMA制備。以8.1g/min的速率將ME III加入到反應混合物中，并以1.43g/min的速率向反應器中共同加入1.35g 70％叔丁基過氧化氫在50g DI水中的溶液以及0.9g IAA在50g DI水中的溶液。加完ME III后，用22gDI水洗滌ME III容器。經(jīng)20分鐘共同加入3.24g 70％叔丁基過氧化氫在43.7g DI水中的溶液以及2.02g IAA在44.7g DI水中的溶液。反應混合物在60℃放置10分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固體含量為24.6％，干密度測定為0.497g/mL。
實施例20.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。在苯乙烯殼聚合之后聚合含有20％DMAPMA的陽離子殼。在陽離子殼聚合之前進行中和。
重復實施例19，除了第三單體乳劑(ME III)從200.6g DI水、76.8gTRITON X-405(70％)(TRITON是Union Carbide Corp.的商標)、239.8g STY和59.9g DMAPMA制備。以10.4g/min的速率將ME III加入到反應混合物中，并以2.0g/min的速率向反應器中共同加入4.05g 70％叔丁基過氧化氫在106g DI水中的溶液以及2.7g IAA在108g DI水中的溶液。加完ME III后，用44g DI水洗滌ME III容器。經(jīng)20分鐘共同加入6.48g 70％叔丁基過氧化氫在87.4g DI水中的溶液以及4.03g IAA在89.4g DI水中的溶液。反應混合物在60℃放置10分鐘，然后冷卻至室溫，并過濾除去任何形成的凝聚物。最終膠乳的固含量為25.0％，干密度測定為0.597g/mL。
實施例21.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。在苯乙烯殼聚合之后聚合含有13.4％甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯(OXEMA)的殼。在陽離子殼聚合之前進行中和。
重復實施例20，除了第三單體乳劑(ME III)從154.3g DI水、76.8gTRITON X-405(70％)、160.3g BA、48.0g EA和50.9g OXEMA制備。最終膠乳的固含量為25.0％，干密度測定為0.669g/mL。
實施例22.制備具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。在苯乙烯殼聚合之后聚合含有20％OXEMA的殼。在陽離子殼聚合之前進行中和。
重復實施例20，除了第三單體乳劑(ME III)從154.3g DI水、76.8gTRITON X-405(70％)、149.8g BA、48.0g EA、42.0gMMA和59.9gOXEMA制備。最終膠乳的固含量為25.2％，干密度測定為0.641g/mL。
權利要求
1.一種化學改性聚合物顆粒表面的方法，包括(a)在基本上無單體聚合的條件下提供水乳液，該水乳液含有(i)包括核層聚合物和殼層聚合物的多級乳液聚合物，其中，所述核層聚合物含有作為聚合單元的占所述核層聚合物重量5％～100％重量的親水性單烯屬不飽和單體，和占所述核層聚合物重量0％～95％重量的至少一種非離子單烯屬不飽和單體；其中，所述殼層聚合物含有作為聚合單元的至少50％重量的非離子單烯屬不飽和單體；(ii)占所述多級乳液聚合物重量的至少0.5％重量的單體；和(iii)至少一種能與所述單體化學結合的表面改性化學品；以及(b)使所述單體含量降低至少50％。
2.一種化學改性聚合物顆粒表面的方法，包括(a)在基本上無單體聚合的條件下提供水乳液，該水乳液含有(i)包括核層聚合物和殼層聚合物的多級乳液聚合物；其中，所述核層聚合物含有作為聚合單元的占核層聚合物重量0.1％～100％重量的至少一種非離子單烯屬不飽和單體；其中，所述殼層聚合物含有作為聚合單元的(1)占所述殼層聚合物重量的至少50％重量的非離子單烯屬不飽和單體；以及(2)占所述殼層聚合物重量的0.1％～10％重量的至少一種表面改性單體；(ii)占所述多級乳液聚合物重量的至少0.5％重量的單體；和(iii)中和劑；以及(b)將所述單體含量降低至少50％。
3.一種化學改性聚合物顆粒表面的方法，包括(a)在基本上無單體聚合的條件下提供水乳液，該水乳液含有(i)乳液聚合物，該聚合物含有作為聚合單元的(1)以所述聚合物的重量計，5％～100％重量的親水性單烯屬不飽和單體，和(2)以所述聚合物的重量計，0％～95％重量的至少一種非離子單烯屬不飽和單體，和(ii)以所述乳液聚合物的重量計，至少0.5％重量的單體；(iii)選擇性地，中和劑；和(iv)能與所述單體化學結合的至少一種表面改性化學品；和(b)使所述單體含量降低至少50％。
4.權利要求1、2或3的方法，還包括加入有效量的一種或多種阻聚劑或還原劑以基本上終止任何聚合的步驟。
5.權利要求4的方法，其中所述的一種或多種阻聚劑或還原劑的加入量，以聚合物固體計，為25ppm～5,000ppm。
6.權利要求4的方法，其中所述的一種或多種阻聚劑選自N，N-二乙基羥胺、N-亞硝基二苯胺、2，4-二硝基苯肼、對苯二胺、吩噻嗪、2，6-二甲基辛-2，4，6-三烯、亞磷酸三乙酯、4-亞硝基苯酚、2-硝基苯酚、對氨基苯酚、4-羥基TEMPO、氫醌、對甲氧基氫醌、叔丁基對氫醌、2，5-二叔丁基對氫醌、1，4-萘二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、硫酸銅、硝酸銅、甲酚和苯酚。
7.權利要求1、2或3的方法，其中，以所述乳液聚合物的重量計，至少0.5％重量的所述單體為一種或多種用于制備所述乳液聚合物的所述單體。
8.權利要求1、2或3的方法，其中，以所述乳液聚合物的重量計，至少0.5％重量的所述單體為非離子單體。
9.權利要求1、2或3的方法，其中所述中和劑選自揮發(fā)性堿、固定堿及其混合物。
10.權利要求1、2或3的方法，其中，以聚合物固體計，通過聚合所述單體將所述單體的含量降至低于10,000ppm。
11.通過權利要求1、2或3的方法制備的具有化學改性表面的乳液聚合物顆粒。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種化學改性乳液聚合物顆粒表面的方法,其包括在基本上無單體聚合的條件下提供水乳液聚合物,占乳液聚合物重量至少0.5%重量的單體,以及能夠與單體結合的表面改性化學品,然后將單體的含量降低至少50%。
文檔編號C08F2/22GK1346833SQ0114079
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月27日 優(yōu)先權日2000年9月29日
發(fā)明者R·M·布蘭肯史普 申請人:羅姆和哈斯公司