專利名稱：具有抗菌活性的酚類和無機(jī)材料的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酚類和無機(jī)材料的組合物，當(dāng)它摻到底物樹脂中時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的抗菌活性，該組合物不顯示與單獨(dú)使用任一組分有關(guān)的負(fù)效應(yīng)。從這種樹脂通過各種方法制成的塑料制品提供長期的抗菌活性和表現(xiàn)出較大的抗褪色和保持物理性質(zhì)的能力，特別是在暴露于紫外線照射時(shí)。
Triclosan，或Irgaguard，Ciba Specialty Chemicals，即2，4，4′-三氯-2′-羥基二苯基醚是已知的塑料應(yīng)用的抗菌劑。已知它具有抵抗眾多革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細(xì)菌的高活性。它可以作為凈材料或通過母煉膠摻入聚合物底物中，例如LDPE、HDPE、MDPE、PP、ABS、SAN、PS、聚丙烯酸酯、PMMA、聚酰胺、聚酯、PVC、膠乳、PUR、TPU、UP、UF等。Irgaguard在塑料制品的表面顯示出高活性，而且在塑料制品經(jīng)重復(fù)洗滌后仍保持這種活性。此外，Irgaguard具有好的毒物外觀(profile)。
Irgaguard的缺點(diǎn)是，用它配制的塑料制品在風(fēng)吹雨打的情況下表現(xiàn)出強(qiáng)烈的褪色。例如含有Irgaguard的聚丙烯樣品在氙弧老化機(jī)中于0.35W/m2，63℃暴露，在數(shù)小時(shí)內(nèi)褪色。此外，由于Irgaguard的揮發(fā)性，在高于250℃的溫度進(jìn)行加工是成問題的。
銀基材料，如膠體銀，硝酸銀，硫酸銀，氯化銀，銀絡(luò)合物，含銀離子的沸石是已知的塑料制品抗菌劑。銀化合物表現(xiàn)出抵抗微生物的高活性，而且有充分的毒物外觀。對于銀化合物來說高加工溫度(高于300℃)是可允許的。
銀基抗菌劑的缺點(diǎn)是含有它們的塑料制品在風(fēng)吹雨打的情況下常表現(xiàn)出褪色，而且在塑料制品表面上的活性在重復(fù)洗滌后經(jīng)常喪失。
已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，某些酚類化合物與某些無機(jī)化合物的組合物可避免在塑料制品中單獨(dú)使用Irgaguard或銀基抗菌劑的缺點(diǎn)，同時(shí)提供塑料制品的優(yōu)秀的長期抗菌活性。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新型的塑料應(yīng)用的抗菌劑組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有抗菌活性的塑料制品或薄膜，它們也表現(xiàn)出較高的抗褪色能力，可以在高溫下加工，而且在氣候條件作用下保持物理性質(zhì)，特別是在暴露于紫外線照射時(shí)。
本發(fā)明關(guān)系到一種新型的塑料應(yīng)用的抗菌劑組合物，其包含a)至少一種式(I)的酚類抗菌化合物 其中n是0或1，R1和R2是氫或氯，R3是氫或羥基，R4，R5和R6是氫或氯，R7是羥基，和X是-O-或-CH2-；和b)至少一種無機(jī)抗菌化合物，其選自氧化鋅，銅和銅化合物，銀，膠體銀，硝酸銀，硫酸銀，氯化銀，銀絡(luò)合物，含金屬的沸石和表面改性的含金屬沸石；和其中組分a)∶b)之比是約1∶9至約9∶1。
優(yōu)選的組分a)的酚類抗菌化合物是鄰芐基苯酚，2-芐基-4-氯-苯酚，2，4，4′-三氯-2′-羥基二苯基醚，4，4′-二氯-2-羥基二苯基醚，5-氯-2-羥基-二苯基-甲烷，一氯鄰芐基苯酚，2，2′-亞甲基雙-(4-氯苯酚)和2，4，6-三氯苯酚。
最優(yōu)選的組分a)的酚類抗菌化合物是2，4，4′-三氯-2′-羥基二苯基醚和4，4′-二氯-2-羥基二苯基醚。
特別有意義的塑料應(yīng)用的抗菌劑組合物是其中無機(jī)抗菌化合物是含金屬的沸石或表面改性的含金屬的沸石。
組分b)的含金屬的沸石是如U.S.Patent Nos.4775585，4911898，4911899和6071542中所述的那些，其公開的內(nèi)容已收入本文作參考。沸石一般是具有三維生長骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，和通常用xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O表示，以Al2O3作為基礎(chǔ)，其中M代表離子-可交換的金屬離子，它通常為一價(jià)或二價(jià)的金屬離子；n相當(dāng)于該金屬的化合價(jià)；x是金屬氧化物的系數(shù)；y是二氧化硅的系數(shù)；而z是結(jié)晶水的數(shù)目。本發(fā)明的這種沸石所具有的比表面積至少為150m2/g。
用于含金屬的沸石的抗菌金屬包括銀，銅，鋅，汞，錫，鉛，鉍，鎘，鉻，鈷，鎳，鋯，或兩種或多種這些金屬的混合物。優(yōu)選的是銀，銅，鋅和鋯，或它們的混合物。特別優(yōu)選的是單獨(dú)的銀，或銀與銅、鋅或鋯的混合物。
特別優(yōu)選的組分b)的無機(jī)抗菌化合物是根據(jù)U.S.Patent No.6,071,542的表面改性的含金屬的沸石。
組分b)的無機(jī)抗菌化合物中特別有意義的是表面改性的含金屬沸石，其中金屬選自銀和銀與銅、鋅或鋯的混合物。
特別優(yōu)選的抗菌組合物是其中組分a)為2，4，4′-三氯-2′-羥基二苯基醚和其中組分b)的無機(jī)抗菌化合物是表面改性的含銀沸石。術(shù)語“含銀”包括銀與其他金屬如鋅、銅和鋯的混合物。按照U.S.PatentNo.6071542，BACTEKILLER BM-102GA是表面改性的含銀沸石的一個(gè)實(shí)例。
除沸石以外，也可考慮把抗菌金屬如銀、銀化合物和銀絡(luò)合物載在惰性物料，例如SiO2、TiO2和玻璃上。
組分a)和b)的新型抗菌組合物可在塑性樹脂經(jīng)受如吹膜、旋轉(zhuǎn)模塑、纖維紡絲這些加工過程之前摻入其中。組分a)和b)的組合物能經(jīng)受住所要求的加工條件，如高溫，例如溫度高于200℃。
含有本發(fā)明組分a)和b)的抗菌組合物的塑料薄膜、纖維和制品適合于戶外暴露；它們能抵抗氣候和紫外光降解。
組分a)和b)的抗菌組合物表現(xiàn)出良好的長期活性和充分的毒物外觀。
含Triclosan的塑料樣品導(dǎo)致在很短的時(shí)間內(nèi)褪色，當(dāng)它們暴露于氣候條件下時(shí)。而含有本發(fā)明的組分a)和b)的組合物的塑料樣品僅顯示極小的顏色改變。
含Triclosan的塑料樣品表現(xiàn)出減小的光穩(wěn)定性。含有本發(fā)明的組分a)和b)的組合物的塑料樣品表現(xiàn)出的物理性質(zhì)與沒有抗菌劑的對照配方是類似的。
本發(fā)明的塑料薄膜、纖維和制品應(yīng)用于需要在表面上，例如醫(yī)用裝置、扶手、門把手等長期衛(wèi)生學(xué)活性的場合是有利的。本發(fā)明的抗菌塑料薄膜、纖維和制品用于例如醫(yī)院、家庭、公共機(jī)構(gòu)、通風(fēng)體系、空氣凈化和空調(diào)體系以及廢物處理體系?？捎斜景l(fā)明的抗菌組合物摻入其中的暴露于戶外氣候的塑料制品是，例如廢物容器，游泳池設(shè)備，戶外懸吊裝置，滑道等，和運(yùn)動場坐椅。
本發(fā)明的塑料薄膜、纖維和制品在表面顯示出高抗菌活性。這種抗菌活性在重復(fù)洗滌后仍能保持。
本發(fā)明的組合物，塑料薄膜、纖維和制品，也就是說聚合物底材，也可有一種或多種如下已知的添加劑摻入。
1.抗氧化劑1.1.烷基化一元酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚，2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚，2，4，6-三環(huán)己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，壬基苯酚，它們是線型或在側(cè)鏈分支的，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一-1′-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七-1′-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三-1′-基)苯酚和其混合物。
1.2.烷基硫代甲基苯酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚，2，6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氫醌和烷基化氫酯，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基氫醌，2，5-二叔戊基氫醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2，6-二叔丁基氫醌，2，5-二叔丁基-4-羥基甲氧基苯，3，5-二叔丁基-4-羥基甲氧基苯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯，雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚，例如α-生育酚，β-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚和它們的混合物(維生素E)。
1.5.羥基化的硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-硫代雙(4-辛基苯酚)，4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4′-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4′-硫代雙(3，6-二仲戊基苯酚)，4，4′-雙(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。
1.6.亞烷基雙酚，例如2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2′-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)-苯酚]，2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)，2，2′-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，2，2′-亞甲基雙[ 6-(α-甲苯芐基)-4-壬基苯酚]，2，2′-亞甲基雙[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]，4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷，乙二醇雙[3，3-雙(3′-叔丁基-4′-羥基苯基)丁酸酯]，雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環(huán)戊二烯，雙[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二酸酯，1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷，2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷，1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-，N-和S-芐基化合物，例如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羥基二芐基醚，十八烷基-4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸酯，十三烷基-4-羥基-3，5-二叔丁基芐基巰基乙酸酯，三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺，雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對苯二酸酯，雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫化物，異辛基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸酯。
1.8.羥芐基化丙二酸酯，例如二(十八烷基)-2，2-雙(3，5-二叔丁基-2-羥芐基)丙二酸酯，二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸酯，二-十二烷基巰基乙基-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯，雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯。
1.9.芳族羥芐基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如2，4-雙(辛基巰基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)-六氫化-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥芐基)異氰脲酸酯。
1.11.芐基膦酸酯，例如二甲基-2，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸酯，二乙基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸酯，二(十八烷基)-3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸酯，二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸酯，3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸的一乙基酯的鈣鹽。
1.12.酰氨基苯酚，例如4-羥基N-月桂酰苯胺，4-羥基N-硬脂酰苯胺，N-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸與一或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷；3，9-雙[ 2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]-十一烷。
1.15.β-(3.5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與一或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.16.3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙基)六亞甲基二酰胺，N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙基)三亞甲基二酰胺，N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙基)酰肼，N，N′-雙[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1，由Uniroyal提供)。
1.18.抗壞血酸(維生素C)1.19.胺類抗氧化劑，例如N，N′-二異丙基對苯二胺，N，N′-二仲丁基對苯二胺，N，N′-雙(1，4-二甲基苯基)對苯二胺，N，N′-雙(1-乙基-3-甲基苯基)對苯二胺，N，N′-雙(1-甲基庚基)對苯二胺，N，N′-二環(huán)己基對苯二胺，N，N′-二苯基對苯二胺，N，N′-雙(2-萘基)對苯二胺，N-異丙基-N′-苯基對苯二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基對苯二胺，N-(1-甲基庚基)-N′-苯基對苯二胺，N-環(huán)己基-N′-苯基對苯二胺，4-(對甲苯氨磺酰)二苯胺，N，N′-二甲基-N，N′-二仲丁基對苯二胺，二苯胺，N-烷基二苯胺，4-異丙氧基二苯胺，N-苯基-1-萘胺，N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺，N-苯基-2-萘胺，辛基化二苯胺，例如對，對′-二叔辛基二苯基胺，4-正丁基氨基苯酚，4-丁酰基氨基苯酚，4-壬酰氨基苯酚，4-十二酰氨基苯酚，4-十八酰氨基苯酚，雙(4-甲氧基苯基)胺，2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚，2，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基甲烷，N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，1，2-雙[(2-甲基苯基)氨基]乙烷，1，2-雙(苯基氨基)丙烷，(鄰甲苯基)雙胍，雙[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺，叔辛基化的N-苯基-1-萘胺，單-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物，單-或二烷基化壬基二苯胺的混合物，單-和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物，單-和二烷基化異丙基/異己基二苯胺的混合物，單-和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物，2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪，吩噻嗪，單-和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物，單一和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物，N-烷基吩噻嗪，N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯。
2.紫外線吸收劑和抗光劑2.1.2-(2′-羥基苯基)苯并三唑，例如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑，2-(5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2 ′-羥基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羥基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-雙(α，α-二甲基芐基)-2 ′-羥基苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[ 2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)苯并三唑，2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑，2，2′-亞甲基雙[4-(1，1，3′3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]-2，其中R＝3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[ 2′-羥基-3′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5′-(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。
2.2.2-羥基二苯酮，例如4-羥基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-芐氧基，4，2′，4′-三羥基和2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3.取代或未取代苯甲酸的酯類，例如4-叔丁基苯基水楊酸酯，苯基水楊酸酯，辛基苯基水楊酸酯，二苯甲基苯二酚，雙(4-叔丁基苯甲酰基)間苯二酚，苯甲?；g苯二酚，2，4-二叔丁基苯基-3，5-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯，十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯，十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯，2-甲基-4，6-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
2.4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯，α-甲酯基-對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5.鎳化合物，例如2，2′-硫代雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的鎳絡(luò)合物，如1∶1或1∶2絡(luò)合物，有或沒有另外的配體如正丁胺，三乙醇胺，或N-環(huán)己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸鎳，單烷基酯的鎳鹽，例如4-羥基-3，5-二叔丁基芐基膦酸甲酯或乙酯的鎳鹽，酮肟的鎳絡(luò)合物，例如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳絡(luò)合物，1-苯基-4-月桂?；?5-羥基吡唑的鎳絡(luò)合物，有或沒有另外的配體。
2.6.位阻胺，例如雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯，雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基丙二酸，1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物，N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線型或環(huán)狀縮合物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氯基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯，1，1′-(1，2-乙二基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-亞丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氯雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線型或環(huán)狀縮合物，2-氯-4，6-雙(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物，8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基吡咯烷的混合物，N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-環(huán)己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物，1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合物(CAS Reg.No.[136504-96-6])；1，6-己二胺與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及N，N-二丁基胺和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合物(CAS Reg.No.[192268-64-7])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺，N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亞胺，2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷，7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，1，1-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯，N，N′-雙-甲酰-N，N，-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺，4-甲氧基亞甲基丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯，聚[甲基丙-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，馬來酸酐-α-烯烴共聚物與2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物。
位阻胺也可以是GB-A-2 301 106中所述作為組分1-a)，1-b)，1-c)，1-d)，1-e)，1-f)，1-g)，1-h)，1-i)，1-i)，1-k)或1-l)的化合物中的一種，尤其是作為抗光劑的1-a-1，1-a-2，1-b-1，1-c-1，1-c-2，1-d-1，1-d-2，1-d-3，1-e-1，1-f-1，1-g-1，1-g-2或1-k-1的化合物的一種，這些內(nèi)容列在所述GB-A-2 301 106的68-73頁上。
位阻胺還可以是EP-A-0 782 994中所述的化合物，例如在權(quán)利要求10或38或在實(shí)施例1-12或D-1至D-5中所述化合物的一種。
2.7.羥基取代的烷氧基取代在N原子上的位阻胺，例如這樣的化合物1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十二烷酰氧基-2，2，6，6-甲基哌啶，1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十六烷酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-烴氧基(oxyl)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶與來自叔戊醇的碳基(carbon radical)的反應(yīng)產(chǎn)物，1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶，雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯，雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸和2，4-雙{N-[1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羥基乙基氨基)-S-三嗪。
2.8.草酰胺，例如4，4′-二辛氧基-N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二乙氧基-N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二-十二烷氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺，N，N′-雙(3-二甲基氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺和其與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺的混合物，鄰和對甲氧基-二取代N，N′-草酰二苯胺的混合物和鄰和對乙氧基-二取代N，N′-草酰二苯胺的混合物。
2.9.2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-三癸氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2(2-羥苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金屬減活劑，例如N，N，-二苯基草酰胺，N-水楊酸-N′-水楊酰肼，N，N′-雙(水楊酰)肼，N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)肼，3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑，雙(亞芐基)草酰二酰肼，N，N′-草酰二苯胺，間苯二酰二酰肼，癸二酰雙苯基酰肼，N，N′-二乙?；憾６ｋ?，N，N′-雙(水楊酰)草酰二酰肼，N，N′-雙(水楊酰)硫代丙酰二酰肼。
4.亞磷酸鹽和亞膦酸鹽，例如三苯基亞磷酸鹽，二苯基烷基亞磷酸鹽，苯基二烷基亞磷酸鹽，三(壬基苯基)亞磷酸鹽，三月桂基亞磷酸鹽，三(十八烷基)亞磷酸鹽，二硬脂酰二亞磷酸季戊四醇酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽，二異癸基二亞磷酸季戊四醇酯，雙(2，4-二叔丁基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯，雙(2，4-二枯基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯，雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯，二異癸氧基二亞磷酸季戊四醇酯，雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯，雙(2，4，6-三(叔丁基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯，三硬脂酰三亞磷酸山梨醇酯，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯，6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocin，雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯，雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)亞磷酸乙酯，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocin，2，2′，2″-次氮基-[三乙基三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基)亞磷酸酯]，2-乙基己基(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基)亞磷酸酯，5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-dioxaphosphirane。
下列的亞磷酸酯是特別優(yōu)選的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos168，Ciba SpecialtyChemicals Inc.)，三(壬基苯基)亞磷酸酯，
5.羥基胺，例如N，N-二芐基羥基胺，N，N-二乙基羥基胺，N，N-二辛基羥基胺，N，N-二月桂基羥基胺，N，N-二(十四烷基)羥基胺，N，N-二(十六烷基)羥基胺，N，N-二(十八烷基)羥基胺，N-十六烷基-N-十八烷基羥基胺，N-十七烷基-N-十八烷基羥基胺，得自氫化牛油脂肪胺的N，N-二烷基羥基胺。
6.硝酮，例如N-芐基-α-苯基硝酮，N-乙基-α-甲基硝酮，N-辛基-α-庚基硝酮，N-月桂基-α-十一烷基硝酮，N-十四烷基-α-十三烷基硝酮，N-十六烷基-α-十五烷基硝酮，N-十八烷基-α-十七烷基硝酮，N-十六烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十五烷基硝酮，N-十七烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十六烷基硝酮，衍生自由氫化牛油脂肪胺生成的N，N-二烷基羥基胺的硝酮。
7.氧化胺，例如像U.S.Patent Nos.5 844 029和5 880 191中公開的氧化胺衍生物，二癸基甲基氧化胺，三癸基氧化胺，三(十二烷基)氧化胺和三(十六烷基)氧化胺。
8.苯并呋喃酮和吲哚滿酮，例如在U.S.4325863；U.S.4338244；U.S.5175312；U.S.5216052；U.S.5252643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102中公開的那些，或3-[4-(2-乙酸鹽乙氧基)-苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮，3，3′-雙[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]，5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酸基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
9.硫代協(xié)合劑，例如二月桂基硫代二丙酸鹽或二硬脂基硫二丙酸酯。
10.過氧化物清除劑，例如β-硫代二丙酸的酯類，例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或三癸基酯，巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，二(十八烷基)二硫化物，季戊四醇四個(gè)(β-十二烷基巰基)丙酸酯。
11.聚酰胺穩(wěn)定劑，例如與碘化物和/或磷化合物結(jié)合的銅鹽和二價(jià)錳鹽。
12.堿性共穩(wěn)定劑，例如蜜胺，聚乙烯基吡咯烷酮，雙氰胺，氰脲酸三烯丙酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨基甲酸酯，高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，山萮酸鎂，硬脂酸鎂，蓖麻醇酸鈉和棕櫚酸鉀，焦兒茶酚銻或焦兒茶酚鋅。
13.成核劑，例如無機(jī)物質(zhì)，如滑石，金屬氧化物，如二氧化鈦或氧化鎂，磷酸鹽，碳酸鹽或硫酸鹽，優(yōu)選堿土金屬的；有機(jī)化合物，如單-或多羧酸和其鹽，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸，琥珀酸鈉或苯甲酸鈉；聚合物，如離子變聯(lián)聚合物。特別優(yōu)選的是1，32，4-雙(3′，4′-二甲基亞苯基)山梨醇，和1，32，4-二(亞芐基)山梨醇。
14.填料和增強(qiáng)劑，例如碳酸鈣，硅酸鹽，玻璃纖維，玻璃球，石棉，滑石，高嶺土，云母，硫酸鋇，金屬氧化物和氫氧化物，炭黑，石墨，木粉和面粉或其他天然產(chǎn)物的纖維，合成纖維。
15.其他添加劑，例如增塑劑，滑潤劑，乳化劑，顏料，染料，流變添加劑，催化劑，流動控制劑，熒光增白劑，增滑劑，交聯(lián)劑，交聯(lián)助促進(jìn)劑，鹵素清除劑，煙霧抑制劑，耐火劑，抗靜電劑，澄清劑如取代和未取代的雙亞芐基山梨醇，苯并噁嗪酮UV吸收劑如2，2′-對亞苯基-雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，Cyasorb3638(CAS#18600-59-4)，和發(fā)泡劑。
16.其他抗微生物劑，例如殺真菌劑3，5-二甲基-四氫-1，3，5-2H-硫代二嗪-2-硫酮，氧化雙-三丁基錫，4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，N-丁基-苯并異噻唑啉，10，10′-氧雙苯氧基胂，鋅-2-吡啶硫醇-1-氧化物等，和殺藻劑如2-甲硫基-4-環(huán)丙基氨基-6-(α，β-二甲基丙基氨基)-S-三嗪，2-甲硫基-4-環(huán)丙基氨基-6-叔丁基氨基-S-三嗪，2-甲硫基-4-乙基氨基-6-(α，α-二甲基丙基氨基)-S-三嗪等。
優(yōu)選的附加的添加劑是選自抗氧化劑，紫外線吸收劑，位阻胺類，亞磷酸酯或亞膦酸酯，羥基胺，硝酮，苯并呋喃-2-酮，硫代協(xié)合劑，聚酰胺穩(wěn)定劑，金屬硬脂酸鹽，成核劑，填料，增強(qiáng)劑，潤滑劑，乳化劑，染料，顏料，熒光增白劑，阻燃劑，抗靜電劑和發(fā)泡劑。
一般來說，本發(fā)明的塑性樹脂聚合物底材可選自1.單烯烴和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯，聚異丁烯，聚丁-1-烯，聚-4-甲基戊-1-烯，聚乙烯基環(huán)己烷，聚異戊二烯，或聚丁二烯，以及環(huán)烯烴的聚合物，例如環(huán)戊烯或降冰片烯，聚乙烯(它可任選為交聯(lián)的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烴，即前面例舉的單烯烴的聚合物，優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯，可用不同的，和特別是下列的方法制備a)游離基聚合(正規(guī)的是在高壓下和高溫進(jìn)行)。
b)使用催化劑的催化聚合，催化劑正規(guī)地含有一種或多于一種元素周期表中IVb、Vb、VIb或VIII族的金屬。這些金屬通常有一個(gè)或多于一個(gè)的配體，一般為氧化物，鹵化物，醇化物，酯醚，胺，烷基，鏈烯基和/或芳基，它可以是π-或σ-配位的。這些金屬絡(luò)合物可以是游離的形式，或固定在底物上，一般是在活化的氯化鎂，氯化鈦(III)，氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑在聚合介質(zhì)中可以是溶解的或不溶解的。這些催化劑本身可以應(yīng)用于聚合作用，或可進(jìn)一步利用活化劑，一般為烷基金屬，金屬鹵化物，烷基金屬鹵化物，烷基金屬氧化物或金屬烷基噁烷，所說的金屬是元素周期表中Ia、IIa和/或IIIa族元素。這些活化劑可方便地用酯、醚、胺或甲硅烷基醚基團(tuán)進(jìn)一步改進(jìn)。這些催化劑體系通常被稱為Phillips，Standard Oil Indiaha，Ziegler(-Natta)，TNZ(DuPont)，金屬茂或單一部位催化劑(SSC)。
2.1)項(xiàng)下所指聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯的混合物，聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和不同類的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單烯烴和二烯烴相互間或與其它乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，線性低密度聚乙烯(LLDPE)和其混合物與低密度聚乙烯(LDPE)，丙烯/丁-1-烯共聚物，丙烯/異丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙烯基環(huán)己烷共聚物，乙烯/環(huán)烯烴共聚物(例如乙烯/降冰片烯像COC)，乙烯/1-烯烴共聚物，其中1-烯烴是就地產(chǎn)生；丙烯/丁二烯共聚物，異丁烯/異戊二烯共聚物，乙烯/乙烯基環(huán)己烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它們的鹽(離子交換聚合物)以及乙烯與丙烯和一種二烯如己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基-降冰片烯的三元共聚物；和這些共聚物彼此的混合物和與上面1.)中指出的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物(EVA)，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，LLDPE/EVA，LLDPE/EAA和交換或無規(guī)聚烯/一氧化碳共聚物和它們與其他聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烴類樹脂(例如C5-C9)，包括其氫化的變體(例如粘合劑)和聚烯烴和淀粉的混合物。
1.)-4.)中的均聚物和共聚物可具有任何立體結(jié)構(gòu)，包括間同、全同、半全同或無規(guī)立構(gòu)；其中無規(guī)立構(gòu)聚合物是優(yōu)選的。也包括立構(gòu)嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯，聚(對甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基芳族單體的芳族均聚物和共聚物，所說的單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，所有乙烯基甲苯、特別是對乙烯基甲苯的異構(gòu)體，所有乙基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的異構(gòu)體，和它們的混合物。均聚物和共聚物可具有任何立體結(jié)構(gòu)，包括間同、全同、半全同或無規(guī)立構(gòu)；其中無規(guī)立構(gòu)聚合物是優(yōu)選的。也包括立構(gòu)嵌段聚合物。
6a.包括前面提到的乙烯基芳族單體和選自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、馬來酐、順丁烯二酰亞胺、乙烯基乙酸酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物和其混合物的共聚單體的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/乙烯(共聚體)，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/馬來酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高抗沖強(qiáng)度的苯乙烯共聚物和另外聚合物，例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物；和苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.由6.)中指出的聚合物的氫化而得到的氫化芳族聚合物，特別包括通過無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的氫化而制得的聚環(huán)己基乙烯(PCHE)，經(jīng)常被稱為聚乙烯基環(huán)己烷(PVCH)。
6c.由6a.)項(xiàng)下指出的聚合物的氫化而得到的氫化芳族共聚物。
均聚物和共聚物可具有任何立體結(jié)構(gòu)，包括間同、全同、半全同或無規(guī)立構(gòu)；其中無規(guī)立構(gòu)聚合物是優(yōu)選的。立構(gòu)嵌段共聚物也包括在內(nèi)。
7.乙烯基芳族單體如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接在聚丁二烯上，苯乙烯接在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接在聚丁二烯上；苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來酐接在聚丁二烯上；苯乙烯，丙烯腈和馬來酐或順丁烯二酰亞胺接在聚丁二烯上；苯乙烯和順丁烯二酰亞胺接在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯接在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈接在乙烯/丙烯/二烯三元聚合物上；苯乙烯和丙烯腈接在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上，苯乙烯和丙烯腈接在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上，以及它們與6.)項(xiàng)下所列共聚物，例如通稱為ABS，MBS，ASA或AES聚合的共聚物混合物的混合物。
8.含鹵素的聚合物，如聚氯丁二烯，氯化橡膠，異丁烯-異戊二烯的氯化和溴化共聚物(鹵丁橡膠)，氯化或氯磺化聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，表氯醇均一和共聚物，特別是含鹵素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯，聚偏1，2-二氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏1，2-二氟乙烯，以及它們的共聚物，如氯乙烯/偏1，2-二氯乙烯，氯乙烯/乙烯基乙酸酯或偏1，2-二氯乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物。
9.得自α，β-不飽和酸和其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，用丙烯酸丁酯抗沖擊改性的。
10.9)項(xiàng)下指出的單體相互間或與其他不飽和單體的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/烷氧基烷基丙烯酸酯或丙烯腈/乙烯基鹵共聚物或丙烯腈甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三聚物。
11.得自不飽和醇和胺或?；苌锘蚱淇s醛的聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙烯基乙酸酯，聚乙烯基硬脂酸酯，聚乙烯基苯甲酸酯，聚乙烯基馬來酸酯，聚乙烯基縮丁醛，聚鄰苯二甲酸烯丙酯，或聚烯丙基蜜胺；以及它們與上面1)中指出的烯烴的共聚物。
12.環(huán)醚如聚亞烷基二醇，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷的均聚物和共聚物或其與二縮水甘油基醚的共聚物。
13.聚縮醛如聚甲醛和那些含有環(huán)氧乙烷作為共聚單體的聚甲醛；用熱塑性聚氨基甲酸酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，和聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.由一方面是羥基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯，另一方面是脂族或芳族聚異氰酸酯生成的聚氨基甲酸酯，以及其母體。
16.由二胺和二羧酸和/或由氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺生成的聚酰胺和共聚多酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12，4/6，12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，從間二甲苯二胺和己二酸起始的芳族聚酰胺；由六亞甲基二胺和間苯二酸和/或?qū)Ρ蕉岷陀谢驔]有高彈體作改性劑制備的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三甲基六亞甲基對苯二酰胺或聚間亞苯基間苯二酰胺；還有前述聚酰胺與聚烯烴，烯烴共聚物，離子交聯(lián)聚合物或化學(xué)鍵合或接枝的高彈體的嵌段共聚物；或與聚醚，例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚多酰胺；和在加工過程中縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺體系)。
17.聚脲，聚酰亞胺，聚酰胺-酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酯酰亞胺，聚乙內(nèi)酰脲和聚苯并咪唑。
18.由二羧酯和二醇和/或由羥基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酯得到的聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸亞丁酯，聚對苯二酸-1，4-二羥甲基環(huán)己烷酯，聚亞烷基(萘二甲酸酯)(naphthalate)(PNA)和聚羥基苯甲酸酯，以及由羥基封端的聚醚得到的嵌段共聚醚酯；和還有用聚碳酸酯和MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
22.一方面由醛和苯酚，另一方面由脲和蜜胺生成的交聯(lián)聚合物，如酚/甲醛樹脂，脲/甲醛樹脂和蜜胺/甲醛樹脂。
23.干性和非干性醇酸樹脂。
24.由飽和和不飽和二羧酸與多元醇和作為交聯(lián)劑的乙烯基化合物的共聚酯得到的不飽和聚酯樹脂，還有其低可燃性的含鹵素的變體。
25.由取代的丙烯酸酯得到的可交聯(lián)丙烯酸樹脂，例如環(huán)氧丙烯酸酯、脲烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.醇酸樹脂，聚酯樹脂和用蜜胺樹脂交聯(lián)的丙烯酸酯樹脂，尿素樹脂，異氰酸酯，異氰脲酸酯，聚異氰酸酯或環(huán)氧樹脂。
27.由脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)或芳族縮水甘油基化合物得到的交聯(lián)環(huán)氧樹脂，例如雙酚A和雙酚F的二環(huán)氧甘油醚的產(chǎn)物，它們是用通常的硬化劑如酐或胺，在有或沒有促進(jìn)劑的情況下交聯(lián)的。
28.天然聚合物如纖維素，橡膠，明膠和它們的化學(xué)改性的同系衍生物，例如乙酸纖維素，丙酸纖維素，丁酸纖維素，或纖維素醚如甲基纖維素；以及松香和其衍生物。
29.前面提到的聚合物的摻合物(高分子共混物)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
30.天然存在的或合成的純的單體化合物或這些化合物的混合物的有機(jī)材料，例如礦物油，動物和植物脂肪，油和蠟，或基于合成酯(例如鄰苯二甲酸酯，己二酸酯，磷酸酯或苯三酸酯)的油、脂肪和蠟，還有合成酯與礦物油以任何重量比的混合物，通常它們用作紡絲組合物，以及這些材料的水乳濁液。
31.天然或合成橡膠的水乳濁液，例如羧基化苯乙烯/丁二烯共聚物的天然膠乳。
32.聚硅氧烷，例如在U.S.Patent No.4259467中所述的軟的親水聚硅氧烷；和例如在U.S.Patent No.4355147中所述的硬聚有機(jī)硅氧烷。
33.與不飽和丙烯酸聚乙酰乙酸樹脂或與不飽和丙烯酸樹脂結(jié)合的聚酮亞胺。不飽和丙烯酸樹脂包括尿烷丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，乙烯基或丙烯?；簿畚?帶有不飽和側(cè)基和丙烯酸化的蜜胺)。這類聚酮亞胺是由多胺和酮在酸催化劑存在下制備的。
34.含有烯鍵式不飽和單體或低聚物和多不飽和脂族低聚物的輻射固化組合物。
35.環(huán)氧蜜胺樹脂，如被環(huán)氧官能助醚化的高固體分蜜胺樹脂如LSE-4103(Monsanto)交聯(lián)的光穩(wěn)定性環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選，塑性樹脂選自聚乙烯(例如LDPE，HDPE或MDPE)，聚丙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，聚苯乙烯(PS)，聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚酰胺，聚氯乙烯(PVC)，聚合膠乳，聚氨基甲酸酯(PUR)，熱塑性聚氨基甲酸酯(TPU)，脲-甲醛樹脂(UF)和不飽和聚酯(UP)。
本發(fā)明還涉及一種抗菌聚合物組合物，其含有A)一種聚合物底材，和B)如上所述的有效抗菌量的抗菌劑的混合物。
有效抗菌量的組分(B)是例如基于組分(A)重量的0.005-10％。
本發(fā)明也涉及含有組分a)和b)的新組合物的塑料薄膜、纖維或制品。
在抗菌塑料薄膜、纖維或制品中組分a)和b)的組合物存在的量，相對于塑料材料而言，優(yōu)選約0.005-約10％重量。相對于塑料材料而言，約0.01-約5％重量或約0.05-約3％重量的組分a)和b)的組合物是特別優(yōu)選的。
組分a)和b)的組合物和任選的其他添加劑可以單獨(dú)或彼此混合加到塑性樹脂，例如聚烯烴中。如果需要，添加劑組合物的各別組分可在摻入塑性材料之前在熔化下混合(熔融混合)。
組分a)和b)的組合物和任選的其他添加劑向塑料中的摻入是通過已知的方法進(jìn)行的，如以粉末形式干混，或以溶液或懸浮體的形式濕混。組分a)和b)和任選的其他添加劑例如可在模塑之前或之后，或還可利用溶解或分散穩(wěn)定劑加到塑料中，有或沒有隨后的溶劑蒸發(fā)。組分a)和b)的組合物和任選的其他添加劑也可以以母煉膠的形式加到塑料中，母煉膠含有這些組分的濃度，例如約2.5％至約70％重量；在這種操作中，聚合物可采用粉末、顆粒、溶液、懸浮液或膠乳的形式。
如果是以母煉膠或提濃物的形式加到塑性樹脂中，則組分a)和b)的新型抗菌組合物是通過載體加入，所說載體如LDPE，HDPE，MDPE，PP，ABS，SAN，PS，丙烯酸酯，PMMA，聚酰胺，聚酯，PVC，膠乳，苯乙烯，多元醇，TPU，不飽和酯，脲，低聚甲醛，水乳膠等。載體中a)+b)的總濃度為約2.5％-約70％重量，基于載體重量。
組分a)和b)和任選的其他添加劑也可以在聚合成交聯(lián)之前、期間或之后加入。
組分a)和b)和任選的其他添加劑可以以純形式或蠟、油或聚合物囊包的形式加入塑料中。
組分a)和b)和任選的其他添加劑也可噴灑到塑料上。它們能夠稀釋其他添加劑(例如上面指出的習(xí)用添加劑)或單體或它們的熔體，以致它們還可以與這些添加劑一起噴灑到塑料上。在催化劑失活期間噴灑加入是特別有利的，它能夠應(yīng)用，例如失活用的蒸汽噴灑。
在球形聚合的聚烯烴的情況下，用噴灑的方法應(yīng)用組分a)和b)和任選的其他添加劑一起是有利的。
本發(fā)明也涉及一種穩(wěn)定抗菌聚合物抵抗褪色的方法，它包括將上述有效抗菌量的抗菌劑組合物加到所述聚合物中。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是應(yīng)用上述抗菌劑組合物來穩(wěn)定聚合物底材的抗褪色能力。
下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。它們不應(yīng)被認(rèn)為是以任何方式限制本發(fā)明。本發(fā)明聲明覆蓋這些特定實(shí)施例的不違背本發(fā)明精神和范圍的所有變化和變體。實(shí)施例中的部分和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)。
實(shí)施例1聚乙烯的穩(wěn)定高密度聚乙烯，Borealis MS 6591，與表1中列出的抗菌劑干混。其含量為基于HDPE的重量百分?jǐn)?shù)。該組合物用雙螺桿在極限溫度220℃下混合。將樣品在極限溫度220℃注壓到2mm瓷花金屬板內(nèi)。該瓷花金屬板在Ci65氙弧老化機(jī)中于63℃，0.35W/m2用一個(gè)噴射循環(huán)進(jìn)行加速天候老化。按照ASTM D-1925-77測量泛黃指數(shù)。低泛黃指數(shù)值表示很少褪色，高泛黃指數(shù)值表示樣品嚴(yán)重褪色。所得結(jié)果歸納在表1中。表1
a)對照實(shí)施例。
b)本發(fā)明實(shí)施例。
c)IrgaguardB100是2，4，4′-三氯-2′-羥基二苯基醚，CibaSpecialty Chemicals。
d)BM-102GA(Kanebo)是表面改性的含銀沸石。
可以看到本發(fā)明的配方采用組分a)和b)的抗菌劑組合，提供了在加速天候老化下的較高的抵抗泛黃能力。
實(shí)施例2.聚丙烯的穩(wěn)定聚丙烯均聚物，Montell Profax 6301，與表2中列出的抗菌劑干混。其含量是基于聚丙烯的重量百分?jǐn)?shù)。將該組合物再用0.06％IrgastabFS-301，0.06％Tinuvin783和0.05％硬脂酸鈣調(diào)配。將該聚丙烯樣品在260℃紡成纖維，將該纖維在Ci65氙弧老化機(jī)中于63℃，0.35W/m2用一個(gè)噴灑循環(huán)進(jìn)行加速天候老化。按照ASTM D-1925-77測量泛黃指數(shù)。低泛黃指數(shù)表示很少褪色，高泛黃指數(shù)值表示樣品嚴(yán)重褪色。所得結(jié)果歸納于表2中。表2
a)對照實(shí)施例。
b)本發(fā)明實(shí)施例。
c)IrgaguardB100是2，4，4′-三氯-2′-羥基二苯基醚，CihaSpecialty Chemicals。
d)BM-102GA(Kanebo)是表面改性的含銀沸石。
可以看到，本發(fā)明的配方采用組分a)和b)的抗菌劑組合，提供了在加速天候老化下的較高抵抗泛黃的能力。
Tinuvin783是位阻胺光穩(wěn)定劑的組合物，可購自Ciba SpecialtyChemicals，Tinuvin622和Chimassorb944 其中m是2-200的數(shù)。
IrgastabFS-301，Ciba Specialty Chemicals，是Irgafos168和IrgastabFS-042的混合物。Irgafos168是三-(2，4-叔丁基苯基)亞磷酸酯。IrgastabFS-042是N，N-二(烷基)羥基胺，是由N，N-二(氫化牛油脂肪)胺的直接氧化產(chǎn)生的。
權(quán)利要求
1.一種用于塑料應(yīng)用的抗菌劑組合物，其含有a)至少一種式(I)的酚類抗菌化合物 其中n是0或1，R1和R2是氫或氯，R3是氫或羥基，R4，R5和R6是氫或氯，R7是羥基，和X是-O-或-CH2-；和b)至少一種選自氧化鋅，銅和銅化合物，銀，膠態(tài)銀，硝酸銀，硫酸銀，氯化銀，銀絡(luò)合物，含金屬沸石和表面改性的含金屬沸石的無機(jī)抗菌化合物；和其中組分a)∶b)之比為約1∶9至約9∶1。
2.權(quán)利要求1的抗菌劑組合物，其中酚類抗菌化合物選自鄰芐基苯酚，2-芐基-4-氯苯酚，2，4，4′-三氯-2′-羥基二苯基醚，4，4′-二氯-2-羥基二苯基醚，5-氯-2-羥基二苯基甲烷，一氯鄰芐基苯酚，2，2′-亞甲基雙(4-氯苯酚)和2，4，6-三氯苯酚。
3.權(quán)利要求2的抗菌劑組合物，其中酚類抗菌化合物選自2，4，4′-三氯-2′-羥基二苯基醚和4，4′-二氯-2-羥基二苯基醚。
4.權(quán)利要求1的抗菌劑組合物，其中無機(jī)抗菌化合物是含金屬沸石或表面改性的含金屬沸石。
5.權(quán)利要求4的抗菌劑組合物，其中金屬是銀，銅，鋅，鋯和它們的混合物。
6.權(quán)利要求4的抗菌劑組合物，其中金屬選自銀和銀與銅、鋅或鋯的組合。
7.權(quán)利要求1的抗菌劑組合物，其中無機(jī)抗菌化合物是表面改性的含金屬沸石，其中金屬是選自銀和銀與銅、鋅或鋯的組合。
8.權(quán)利要求1的抗菌劑組合物，其中組分a)是2，4，4′-三氯-2′-羥基二苯基醚和其中組分b)是表面改性的含金屬沸石。
9.一種抗菌聚合物組合物，其含有A)聚合物底材，和B)有效抗菌量的權(quán)利要求1的抗菌劑組合物。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中組分(B)存在的量基于組分(A)的重量為0.005-10％。
11.權(quán)利要求9的組合物，其中組分(A)是聚乙烯，聚丙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚對苯二甲酸乙二酯，聚酰胺，聚氯乙烯，聚合物膠乳，聚氨基甲酸酯，熱塑性聚氨基甲酸酯，脲甲醛樹脂和不飽和聚酯。
12.權(quán)利要求9的組合物，其中附加的添加劑是組分(A)和(B)之外的。
13.權(quán)利要求9的組合物，其中另外的添加劑選自抗氧化劑，紫外線吸收劑，位阻胺，亞磷酸酯或亞膦酸酯，羥基胺，硝酮，苯并呋喃-2-酮，硫代協(xié)合劑，聚酰胺穩(wěn)定劑，金屬硬脂酸鹽，成核劑，填料，增強(qiáng)劑，潤滑劑，乳化劑，染料，顏料，熒光增白劑，阻燃劑，抗靜電劑和起泡劑。
14.一種抗菌塑料薄膜、纖維或制品，在其中混有權(quán)利要求1的抗菌劑組合物。
15.一種穩(wěn)定抗菌聚合物抗褪色的方法，它包括將有效抗菌量的權(quán)利要求1的抗菌劑組合物摻到該聚合物中。
16.應(yīng)用權(quán)利要求1的抗菌劑組合物穩(wěn)定聚合物底材抗褪色的能力。
全文摘要
用某些酚類和無機(jī)抗菌劑給塑料薄膜、纖維和制品提供長期抗菌活性。具有抗菌活性的塑料薄膜、纖維和制品表現(xiàn)出較高的抗褪色能力,可在高溫下加工,和在天候老化下保持物理性質(zhì),尤其是在暴露于紫外線輻射時(shí)。
文檔編號C08K5/13GK1344758SQ0114067
公開日2002年4月17日 申請日期2001年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月21日
發(fā)明者H·赫爾布斯特, U·L·斯塔德勒 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司