專利名稱：內(nèi)酰胺的陰離子聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及內(nèi)酰胺的陰離子聚合的方法。通過陰離子的途徑制造聚酰胺包括，在內(nèi)酰胺中加入催化系統(tǒng)，然后加熱，在幾分鐘內(nèi)得到聚酰胺。此催化系統(tǒng)包括一種催化劑，如能夠形成內(nèi)酰胺鹽的強堿和一種活化劑(有時稱作調(diào)節(jié)劑)，如二酰胺。作為強堿的例子，能夠舉出鈉和氫化鈉，作為調(diào)節(jié)劑的例子，可以舉出亞乙基二硬脂酰胺(EBS)和亞乙基二油酰胺。在內(nèi)酰胺聚合以前，除了催化系統(tǒng)以外，還可以在內(nèi)酰胺中加入填料，如玻璃纖維。如此就直接得到了增強材料。本發(fā)明涉及此催化系統(tǒng)，更特定涉及制備、保存和使用此催化系統(tǒng)來促進內(nèi)酰胺的聚合。
背景技術(shù)：
申請FR2,291,231敘述了在如下催化系統(tǒng)存在下進行的內(nèi)酰胺的聚合，此催化系統(tǒng)包括(i)選自鈉、鉀、堿金屬氫化物和氫氧化物的化合物，以及(ii)選自有機異氰酸酯、脲、酰胺和酰氯的化合物。其實施例僅敘述了使用氫化鈉和沒有精確名稱的促進劑。在170℃下向擠出機中送入內(nèi)酰胺氫化物和促進劑的混合物，該擠出機處于250℃。完全沒有記載或建議此未知組合物溶液的儲存，也很少涉及其穩(wěn)定性。按照此技術(shù)，必須適當(dāng)?shù)卦诰酆锨霸趦?nèi)酰胺中加入催化系統(tǒng)。
1998年由美國化學(xué)學(xué)會出版的212ACS會議(1996)著作摘要(Bookof Abstract)第19章255～266頁敘述了在內(nèi)酰胺和N-?；鶅?nèi)酰胺存在下己內(nèi)酰胺的聚合反應(yīng)。催化系統(tǒng)的兩個組分各與內(nèi)酰胺物流混合，這些物流在間歇的或連續(xù)的反應(yīng)器中接觸。此方法在理論上比以前的方法更靈活，每個內(nèi)酰胺的溶液都不含完整的催化系統(tǒng)，在它們沒有混合時不會進行聚合。與此相反，此方法的缺點是必須精確地給反應(yīng)混合物的兩個物流進行計量，以得到催化劑和活化劑的良好比例，以及使如此得到的聚酰胺具有希望的特性。必須很好地混合兩個物流，使催化劑和活化劑良好地分配在內(nèi)酰胺中，但這樣在反應(yīng)器前就開始了聚合。
專利EP231,381敘述了用碳纖維制備增強聚酰胺制品，其中將碳纖維排布在模具中，然后在此模具中加入兩個內(nèi)酰胺的物流。物流中的一個含有催化劑，另一個含有調(diào)節(jié)劑。專利EP491,043敘述了類似的技術(shù)。這兩個歐洲專利敘述的技術(shù)與前面引述的ACS出版的著作中敘述的技術(shù)是類似的。
專利EP786,482敘述了借助于一種液體催化系統(tǒng)進行內(nèi)酰胺的聚合，在100份待聚合的內(nèi)酰胺中要加入3～10份此催化系統(tǒng)。此催化系統(tǒng)包括N-烷基-2-吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺、內(nèi)酰胺鈉和含內(nèi)酰胺嵌段的二異氰酸酯。此催化系統(tǒng)的溫度不應(yīng)超過70℃，然后將其加入到內(nèi)酰胺中并且加熱。比如，從175℃開始就促進內(nèi)酰胺12的聚合。
專利EP786,485敘述了類似的方法，但N-烷基-2-吡咯烷酮可以全部或部分被取代脲代替，比如N，N’-二甲基亞丙基脲。
專利EP872,508敘述了借助于一種液體催化系統(tǒng)進行內(nèi)酰胺的聚合，在100份待聚合的內(nèi)酰胺中要加入3～7份此催化系統(tǒng)。此催化系統(tǒng)由如二甲基亞丙基脲的溶劑、己內(nèi)酰胺、甲醇鈉，和帶內(nèi)酰胺嵌段的異氰酸酯或者環(huán)己基碳二亞胺構(gòu)成。這種催化溶液隨后應(yīng)該冷卻到環(huán)境溫度，再加入到內(nèi)酰胺中，并加熱以促進內(nèi)酰胺的聚合。
在前面這三個歐洲專利中敘述的方法共同的缺點是，在內(nèi)酰胺中引入了雜質(zhì)，因此在聚酰胺中就引進了雜質(zhì)。所述的催化系統(tǒng)從175℃起就促進內(nèi)酰胺12的聚合，當(dāng)在玻璃纖維存在下進行聚合時，由于粘度增長太快，不能達(dá)到良好的纖維浸漬。再有，所敘述的催化系統(tǒng)溶液不是完全穩(wěn)定的。
現(xiàn)在尋找到了一種催化系統(tǒng)，它是能夠形成內(nèi)酰胺鹽的強堿和酰胺或二酰胺在內(nèi)酰胺溶液中的混合物。涉及到比如內(nèi)酰胺12時，在160下此溶液在24小時是穩(wěn)定的。此溶液能夠含有足夠量的催化劑和活化劑，以便從加熱到足夠溫度時促進其聚合，比如，對內(nèi)酰胺12，加熱到200～350℃，優(yōu)選230～300℃，就足可以在幾分鐘內(nèi)完成聚合。只有從230℃開始，內(nèi)酰胺12才明顯地開始聚合，當(dāng)在玻璃纖維存在下進行聚合時，此溫度內(nèi)酰胺有時間對玻璃纖維進行良好的浸漬。此溶液還可以含有遠(yuǎn)多于它們所溶解的內(nèi)酰胺聚合所需要的催化劑和活化劑，因此這是一種母料混合物，將其加入到內(nèi)酰胺中，使此內(nèi)酰胺具有足夠的催化劑和活化劑的含量，以促進整個內(nèi)酰胺的聚合。還發(fā)現(xiàn)，此溶液能夠冷卻到環(huán)境溫度下，從而成為固體，最終再次加熱不會損失任何活性。此溶液的冷卻可以在能夠?qū)⑵滢D(zhuǎn)變?yōu)轭w粒、粉末、碎屑或丸片的裝置中進行。當(dāng)其是母料混合物時，這些轉(zhuǎn)變是特別有用的。本發(fā)明的此種形式特別容易實施，不用再進行復(fù)雜的制備，就足可以采用工業(yè)質(zhì)量的內(nèi)酰胺，在其中加入顆粒、粉末、碎屑或丸片，其可裝在袋子或容器中使用。根據(jù)聚酰胺的制造情況不同，比如模具的獲得和脫模時間，重新加熱這些顆粒，并配制成穩(wěn)定的溶液準(zhǔn)備加入到待聚合的內(nèi)酰胺中。

發(fā)明內(nèi)容
本申請人根據(jù)第一種實施模式，制定了內(nèi)酰胺陰離子聚合的新方法，在該方法中(a)在熔融的內(nèi)酰胺中溶解(i)能夠形成內(nèi)酰胺鹽的催化劑，以及(ii)選自通式R1-NH-CO-R2的調(diào)節(jié)劑，其中R1可以被基團R3-CO-NH或R3-O-取代，而且其中R1、R2和R3表示芳基、烷基或環(huán)烷基；(a1)任選地冷卻步驟(a)的溶液直到成為可以分離(divisée)的固態(tài)；(a2)任選地重新加熱步驟(a1)的產(chǎn)物達(dá)到低于內(nèi)酰胺聚合的溫度；(a3)任選地重新加熱步驟(a1)的產(chǎn)物，并保持其在內(nèi)酰胺的熔點與大于該熔點15℃之間；(b)將步驟(a1)、(a2)或(a3)的任何一個產(chǎn)物加入到混合裝置中，然后加熱到足夠的溫度，進行內(nèi)酰胺的本體聚合。
按照本發(fā)明的第二種形式，還在步驟(b)中加入不含催化劑和調(diào)節(jié)劑混合物的熔融內(nèi)酰胺，即步驟(a)的溶液是母料混合物，它含有比其所溶解的內(nèi)酰胺聚合所需更多的催化劑和調(diào)節(jié)劑。
按照本發(fā)明的第三種形式，在一種或多種聚合物(A)存在下進行內(nèi)酰胺的聚合，聚合物(A)可以加入到溶液(a)中，或者加入到步驟(b)的混合裝置中，或者加入到按照本發(fā)明的第二種形式或按照這些可能性任意結(jié)合的方式另外加入的熔融內(nèi)酰胺中。
按照本發(fā)明的第四種形式，在一種或多種填料存在下進行內(nèi)酰胺的聚合，它可以加入到溶液(a)中，或者加入到步驟(b)的混合裝置中，或者加入到按照本發(fā)明的第二種形式或按照這些可能性任意結(jié)合的方式另外加入的熔融內(nèi)酰胺中。還可以將本發(fā)明的第三種和第四種形式結(jié)合。
按照本發(fā)明的第二種實施模式，用步驟(b1)代替步驟(b)，其中將步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個的產(chǎn)物加入到模具中，然后加熱到足夠的溫度，進行內(nèi)酰胺的本體聚合，如此直接得到聚酰胺制品(所謂RIM技術(shù))。此第二種模式也能夠按如上的多種形式實施。
按照第二種實施模式的第二種形式，在步驟(b1)，除了加入作為母料混合物的步驟(a1)、(a2)或(a3)的任何一個的產(chǎn)物外，還加入既不含催化劑也不含調(diào)節(jié)劑的熔融內(nèi)酰胺，此熔融內(nèi)酰胺在加入到模具以前，任選地與來自步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個的產(chǎn)物在線混合。
按照第二種實施模式的第三種形式，在一種或多種聚合物(A)存在下進行內(nèi)酰胺的聚合，它可以加入到步驟(a)的溶液中，或者加入到模具中，或者加入到熔融內(nèi)酰胺中，該熔融內(nèi)酰胺是在第二種形式中除了來自步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個的產(chǎn)物外又加入的，或在第二種形式中在線混合時加入的，或在這些可能性任意結(jié)合的方式中加入的。
按照第二種實施模式的第四種形式，在一種或多種填料存在下進行內(nèi)酰胺的聚合，它可以加入到步驟(a)的溶液中，或者加入到模具中，或者加入到熔融內(nèi)酰胺中，該熔融內(nèi)酰胺是在第二種形式中除了來自步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個的產(chǎn)物外加入的，或者在在此第二種形式中在線混合時加入的，或在這些可能性任意結(jié)合的方式中加入的。也可以將本發(fā)明的第三種形式與第四種形式結(jié)合起來。
作為新型的產(chǎn)品，在其第一種實施模式的第一種和第二種形式中，本發(fā)明還涉及呈可以分離的固體形式的步驟(a1)的產(chǎn)物。
具體實施例方式
作為內(nèi)酰胺的例子，可以舉出在主環(huán)上具有3～12個碳原子的內(nèi)酰胺，它們可以帶有取代基?？梢耘e出比如α，α-二甲基丙內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、月桂基內(nèi)酰胺。本發(fā)明特別適用于己內(nèi)酰胺和月桂基內(nèi)酰胺。
催化劑是足夠形成內(nèi)酰胺鹽的強堿。作為催化劑的例子，可以舉出鈉、鉀、堿金屬的氫化物和氫氧化物、堿金屬的醇化物，如甲醇鈉或乙醇鈉。用已經(jīng)形成的內(nèi)酰胺鹽全部或部分替代催化劑并不超出本發(fā)明的范圍。如果希望使月桂基內(nèi)酰胺聚合，最好使用己內(nèi)酰胺鹽或月桂基內(nèi)酰胺鹽。
涉及到調(diào)節(jié)劑和基團R1、R2、R3，芳基的例子是苯基、對甲苯基、α-萘基。烷基的例子可以是甲基、乙基、正丙基和正丁基，環(huán)烷基的例子是環(huán)己基。
優(yōu)選的酰胺是其中R1和R2相同或不同，是苯基或最多5個碳原子的烷基的酰胺，R1可以帶有取代基R3-O-，R3是最多5個碳原子的烷基?？梢耘e出的例子是乙酰苯胺、苯酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺和4-乙氧基苯基乙酰胺。其它的優(yōu)選酰胺是亞烷基的二酰胺，比如亞乙基二硬脂酰胺(EBS)和亞乙基的二油酰胺。
催化劑和調(diào)節(jié)劑的摩爾比可以為0.5～2，優(yōu)選為0.8～1.2。對于調(diào)節(jié)劑涉及到多摩爾的酰胺基團。
對于每100mol的內(nèi)酰胺，內(nèi)酰胺中催化劑的比例可以為0.1～5mol，優(yōu)選為0.3～1.5mol。涉及到本發(fā)明第一或第二模式的第一種形式，這就是在步驟(a)的內(nèi)酰胺中的催化劑和調(diào)節(jié)劑的比例。而涉及到本發(fā)明第一或第二模式的第二種形式，即如果步驟(a)的溶液是母料混合物，則在步驟(a)溶液中的比例要更高，但相對于在步驟(b)或(b1)中聚合里的各種內(nèi)酰胺，還是要遵守這個比例的(每100mol內(nèi)酰胺為0.1～5mol)。在考慮作為母料混合物的步驟(a)的此溶液里催化劑的比例最好每100mol內(nèi)酰胺是5～50mol。至于本發(fā)明其它形式，第一種模式或第二種模式，相對于在步驟(b)和(b1)中的內(nèi)酰胺都要遵守此比例(每100mol內(nèi)酰胺0.1～5mol)。
催化劑和調(diào)節(jié)劑被加入到預(yù)先脫水和惰性化的熔融內(nèi)酰胺中。為了給內(nèi)酰胺，任選地給催化劑和調(diào)節(jié)劑脫水，可以進行真空蒸餾。
如果使用內(nèi)酰胺鹽代替催化劑，根據(jù)對催化劑給定的含量，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易確定其含量。
使用術(shù)語“催化劑”、“活化劑”和“調(diào)節(jié)劑”是由于其在文章中是明確的，也由于它被所有的本領(lǐng)域技術(shù)人員用于內(nèi)酰胺的陰離子聚合。在本發(fā)明中，催化劑是能夠形成內(nèi)酰胺鹽的各種化合物，而調(diào)節(jié)劑(即活化劑)則是除了催化劑的作用以外能夠促進內(nèi)酰胺聚合的上面定義的各種化合物。
步驟(a1)包括用各種手段進行冷卻，這包括將步驟(a)的溶液自然冷卻。有利地是將該產(chǎn)物制成分離的形式，如顆粒、粉末、碎屑或切片。這些技術(shù)本身是已知的，可以將冷卻和分離形式的操作結(jié)合起來。作為例子，可以舉出在氮氣氣氛下的金屬傳送帶上冷卻或在如造粒機等機器上冷卻。
任選呈固體形式可以被分離的步驟(a1)產(chǎn)物可以以原樣加入到步驟(b)中，但在步驟(a2)中加熱到低于內(nèi)酰胺聚合的溫度是有利的，這使得減少了在步驟(b)或(b1)中提供的能量。
步驟(a3)的穩(wěn)定溶液的溫度一般是在熔點和熔點以上15℃之間。涉及內(nèi)酰胺12時，此溫度可以為155～180℃，優(yōu)選為160～170℃。在大氣壓下進行操作，既然壓力對聚合反應(yīng)沒有影響，就沒有必要使設(shè)備復(fù)雜化。
在步驟(b)或(b1)中，將內(nèi)酰胺、催化劑、調(diào)節(jié)劑和任選的聚合物(A)和/或填料加熱到足夠的溫度，以實現(xiàn)所有內(nèi)酰胺的本體聚合。此溫度越高則反應(yīng)越快。比如對于內(nèi)酰胺12，此溫度為200～350℃，優(yōu)選為230～300℃。而涉及到己內(nèi)酰胺，此溫度為200～350℃，優(yōu)選為230～300℃。建議選擇的聚合溫度高于所得到的聚合物的熔點。聚合時間一般在15分鐘以內(nèi)，一般在2～5分鐘的范圍。步驟(b)可以在各種用于熔融態(tài)聚合的連續(xù)或間歇反應(yīng)器中進行，比如混合器或擠出機。步驟(b1)在通常的RIM技術(shù)設(shè)備中進行。在EP791,618、EP231,381和在書《聚合物科學(xué)和工程百科全書》(Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering)14，第72～100頁中敘述了這些技術(shù)。
本發(fā)明第一種或第二種模式的第三種形式，特別可用于制造聚合物的混合物(即聚合物合金)。在聚合物(A)存在下進行內(nèi)酰胺聚合時，得到聚內(nèi)酰胺(聚酰胺)與聚合物(A)的混合物比用傳統(tǒng)方法在聚合物(A)和聚酰胺在熔融態(tài)摻混(或混合)要緊密得多。同樣在本發(fā)明第一或第二模式的第四種形式中，在聚酰胺和填料之間能夠?qū)崿F(xiàn)更好的接觸。聚合物(A)可以部分溶解于內(nèi)酰胺，或者在熔融態(tài)或細(xì)分散狀態(tài)(比如0.1～10μm)下加入到步驟(b)或(b1)的裝置中。使用多種聚合物(A)不超出本發(fā)明的范圍。
作為聚合物(A)的例子，可以舉出任選官能化的聚烯烴、聚酰胺、聚苯醚。涉及到是聚烯烴的聚合物(A)時，它可以被官能化或未被官能化，并可以是至少一種官能化的和/或至少一種未被官能化的聚烯烴的混合物。為了簡化，下面敘述官能化的聚烯烴(A1)和未被官能化的聚烯烴(A2)。
未被官能化的聚烯烴(A2)在傳統(tǒng)上是α-烯烴或二烯烴的均聚物或共聚物，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯等。作為例子可以舉出—聚乙烯的均聚物和共聚物，特別是LDPE、HDPE、LLDPE(線形低密度聚乙烯)、VLDPE(很低密度聚乙烯)和茂金屬聚乙烯；—丙烯的均聚物或共聚物；—乙烯/α-烯烴共聚物，如乙烯/丙烯、EPR(乙丙橡膠的縮寫)和乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；—嵌段共聚物苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)；—乙烯與至少一種選自不飽和羧酸鹽或酯的共聚物，比如(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)或與飽和羧酸的乙烯基酯的共聚物，如醋酸乙烯，共聚單體的含量可以達(dá)到40wt％。
官能化的聚烯烴(A1)可以是具有活性鏈節(jié)(官能化鏈節(jié))的α-烯烴的聚合物，這種活性鏈節(jié)是酸、酸酐或環(huán)氧官能團。作為例子，可以舉出被不飽和環(huán)氧基團接枝的前述聚烯烴(A2)，或者是共聚物或三元共聚物，該不飽和環(huán)氧基團比如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，或者用羧酸或相應(yīng)的鹽或酯，比如(甲基)丙烯酸(完全或部分被如鋅的金屬中和)或者用羧酸酐，如馬來酸酐。一種官能化的聚烯烴是比如PE/EPR混合物，其中的重量比可以在很寬范圍內(nèi)變化，比如在40/60～90/10之間，所述混合物被一種酸酐，具體是馬來酸酐接技，其接枝率是比如0.01～5wt％。
官能化的聚烯烴(A1)可以選自下面的用馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的(共)聚合物，其中的接枝率是比如0.01～5wt％。
—PE、PP、乙烯與丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，乙烯含量是比如35～80wt％；—乙烯/α-烯烴共聚物，如乙烯/丙烯、EPR(乙丙橡膠的縮寫)和乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；
—嵌段共聚物苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)；—乙烯與醋酸乙烯的共聚物(EVA)，醋酸乙烯含量最高達(dá)40wt％；—乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量最高達(dá)40wt％；—乙烯與醋酸乙烯(EVA)以及(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其中共聚單體的含量最高達(dá)40wt％。
官能化的聚烯烴(A1)還能夠選自主要在丙烯上被馬來酸酐接枝的乙烯/丙烯共聚物，然后與單胺的聚酰胺(或者聚酰胺低聚物)共聚(在EP-A-0342066中敘述的產(chǎn)物)。
官能化的聚烯烴還可以是至少由下面鏈節(jié)組成的共聚物或三元共聚物(1)乙烯，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或飽和羧酸的乙烯基酯，以及(3)酸酐，如馬來酸酐或(甲基)丙烯酸或環(huán)氧化合物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。作為最后這類官能化聚烯烴的例子，可以舉出下面的共聚物，這里乙烯優(yōu)選占至少60wt％，而第三單體(官能單體)占共聚物的比如0.1～10wt％—乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物；—乙烯/醋酸乙烯/馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；—乙烯/醋酸乙烯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
在前面的共聚物中，(甲基)丙烯酸可以用Zn或Li成鹽。
在(A1)或(A2)中的術(shù)語“(甲基)丙烯酸烷基酯”指的是甲基丙烯酸或丙烯酸的C1～C8烷基酯，可以選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
上面敘述的共聚物，(A1)和(A2)可以是無規(guī)共聚的或序列共聚的，具有線形或分支的結(jié)構(gòu)。
這些聚烯烴的分子量、熔流指數(shù)MFI、密度也可以在很寬的范圍內(nèi)變化，這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員都能夠理解的。MFI是熔體流動指數(shù)的縮寫，是處于熔融狀態(tài)的流動性的指標(biāo)。是按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM1238測定的。
官能化的聚烯烴(B1)有利地選自所有含α-烯烴的鏈節(jié)和帶有極性反應(yīng)官能團的鏈節(jié)比如環(huán)氧基團、羧酸或羧酸酐的聚合物。作為這種聚合物的例子，可以舉出乙烯、丙烯酸烷基酯和馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，比如本申請人的Lotader，或者馬來酸酐接枝的聚烯烴，如本申請人的Orevac，以及乙烯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的三元共聚物。還可以舉出被羧酸酐接枝，然后與聚酰胺或聚酰胺單胺低聚物縮合的聚丙烯的均聚物或共聚物。
內(nèi)酰胺可以是己內(nèi)酰胺或月桂內(nèi)酰胺，或者它們的混合物，聚合物(A)可以是PA6或PA12。可以使用所有這些可能性的組合。
作為第一種或第二種模式，在本發(fā)明的第四種形式中填料的例子，可以舉出玻璃纖維或碳纖維或者無機填料比如玻璃珠。
本發(fā)明的聚酰胺還可以含有添加劑，比如—著色劑；—顏料；—上藍(lán)劑；—抗氧劑；—紫外線穩(wěn)定劑。
這些添加劑可以在聚合的過程中加入，只要它們對內(nèi)酰胺的陰離子聚合呈惰性即可。
繼第一種實施模式的步驟(b)以后，得到的聚酰胺可以以顆粒的形式回收，或者直接加工為制品、薄膜、管材和型材。曾經(jīng)披露，這些顆粒以及制品、薄膜、管材含有的殘留單體要比在專利EP786485、EP872508、EP786482和EP791618中所述的現(xiàn)有技術(shù)方法少得多。本發(fā)明第二種實施模式的步驟(b1)中制造的制品也是如此。
在下面的各個實施例中，以其特性粘度來表征該聚酰胺。特性粘度(η)是用UBBELHODE粘度計在25℃下，在濃度為0.5g聚合物/100ml間甲酚的間甲酚溶液中測試的。此原理敘述在《烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書》(ULLMANN’S Encyclopedia of Industrial Chemistry)卷A20，第527～528頁(1995年第5版)。
還通過測量其分子量來表征聚酰胺，這是使用也稱作SEC(空間位阻色譜)的GPC(凝膠滲透色譜)測定的。在本申請書中，術(shù)語“SEC”表示通過空間位阻色譜來測量聚合物的分子量。此技術(shù)，以及更具體在聚酰胺和在聚酰胺嵌段聚醚當(dāng)中的應(yīng)用敘述在《液相色譜雜志》(Journal of Liquid Chromatography)，11(16)，3305～3319(1988)中。
實施例實施例1試驗不同的調(diào)節(jié)劑。
操作模式1.制備反應(yīng)混合物按照如下的方式預(yù)先制備用25mol％鈉處理過的內(nèi)酰胺12—在氮氣和在真空下蒸餾一定量的大約20％的內(nèi)酰胺12，以保證其脫水。
—在部分未蒸餾的內(nèi)酰胺中，一點一點少量地加入25mol％的鈉。此添加是在氮氣吹掃和攪拌下進行的，溫度低于100℃。
2.聚合混合物被惰性化，加熱到260℃。加入1mol％的乙酰苯胺使聚合反應(yīng)開始。
得到的結(jié)果

在270℃的試驗操作模式在一個反應(yīng)器中分別稱量乙酰苯胺或N，N’亞乙基二硬脂酰胺、NaH、內(nèi)酰胺12和內(nèi)酰胺6，并使它們惰性化。內(nèi)酰胺6和內(nèi)酰胺12的反應(yīng)混合物是在160℃下制備的。通過加熱到270℃，使反應(yīng)開始。給出的聚合時間就是扭矩上升的時間

乙酰苯胺每mol 1個官能團亞乙基二硬脂酰胺(EBS)每mol 2個官能團實施例2顯示溶液(a)在160℃下的穩(wěn)定性A-乙酰苯胺/NaH/內(nèi)酰胺12的混合物操作模式(保持160℃)在惰性化的反應(yīng)器中稱量乙酰苯胺、NaH和內(nèi)酰胺12。將混合物加熱到160℃并在無水氣氛下保持此溫度。用色譜評估內(nèi)酰胺12的含量。

B-N，N’-亞乙基二硬脂酰胺(EBS)混合物操作模式(保持在160℃)在一個惰性化的反應(yīng)器中稱量EBS、NaH和內(nèi)酰胺12(內(nèi)酰胺6)。將混合物升溫到160℃并在無水氣氛下保持在此溫度下24hr。24hr以后評估內(nèi)酰胺12(內(nèi)酰胺6)的含量。

EBS＝亞乙基二硬脂酰胺每mol 2個官能團現(xiàn)在顯示儲存后的反應(yīng)性能。
操作模式制備乙酰苯胺的鈉鹽在一個61的裝有強力攪拌、水分離器的三頸燒瓶中加入41苯，倒入40g粉碎成細(xì)粉的碳酸鈉。保持沸騰以帶走可能存在的極微量的水，然后加入135g(1mol)乙酰苯胺。通過苯帶走的水量來監(jiān)測平衡移動進程。如此在大約8小時的時間內(nèi)，在水分離器中回收理論值的大約92～94％的水。
在60℃/20mm，然后在60℃/0.5mm蒸發(fā)掉苯。
乙酰苯胺鈉鹽的紅外光譜在1563cm-1處具有[N-C＝O]-Na+的強特征帶。它在1665cm-1處僅有一個很小的陡坡，這是乙酰苯胺自由羰基的特征。在3400cm-1處有一個NH帶的消失。因此用此方法可以評估出在經(jīng)該方法的乙酰苯胺鈉中至少殘存5％的游離乙酰苯胺。
操作模式；反應(yīng)混合物的穩(wěn)定性，然后是其反應(yīng)性系列a將一系列裝有內(nèi)酰胺12和1mol％乙酰苯胺鈉鹽的試管加熱到165℃。按照如下的方式提取內(nèi)酰胺12的試樣在Soxhlet提取器中用乙醇提取試樣2小時，然后在150℃/0.3mm在干燥箱干燥16小時。
在聚合開始以后32小時，其進展變得很慢。
將兩個在165℃下保持64小時的試管加熱到270℃。聚合正常地進行，得到的聚酰胺(PA)的特性粘度＝1.28。
系列b
使用內(nèi)酰胺12將反應(yīng)混合物在160℃下熔融，在此溫度下保持不同的時間，然后加熱到270℃進行聚合。

乙酰苯胺每mol 1個官能團EBS＝亞乙基二硬脂酰胺每mol 2個官能團實施例3最后顯示在冷卻到環(huán)境溫度后反應(yīng)混合物的活性。
a)制備反應(yīng)混合物在160℃和氮氣吹掃下，在一個250ml的燒瓶中，將48mg(2mmol)NaH和593mg(1mmol)EBS(N，N’-亞乙基二硬脂酰胺)溶解于50g的月桂基內(nèi)酰胺中。在將溶液均勻化以后，在氮氣吹掃下將反應(yīng)混合物冷卻到環(huán)境溫度。冷卻的混合物是均勻的結(jié)晶產(chǎn)物，可以在環(huán)境溫度下儲存。建議將此產(chǎn)物儲存在避開潮濕的處所。
b)反應(yīng)混合物的聚合在氮氣吹掃下，將此結(jié)晶反應(yīng)混合物重新加熱到160℃，然后倒入預(yù)熱到270℃的Haake Rheocord混合器中。以60轉(zhuǎn)/分(rpm)的攪拌速度混合此混合物。在達(dá)到最大扭矩以后(2～3分鐘)，回收聚酰胺并在兩塊金屬板之間冷卻(淬火)。用色譜分析在得到的聚合物中內(nèi)酰胺12的殘留含量是2.1％，用GPC測量得到的分子量，給出Mw是34400g/mol，Mn是16400g/mol。
權(quán)利要求
1.內(nèi)酰胺的陰離子聚合方法，在該方法中(a)在熔融的內(nèi)酰胺中溶解(i)能夠形成內(nèi)酰胺鹽的催化劑，以及(ii)選自通式R1-NH-CO-R2的調(diào)節(jié)劑，其中R1可被基團R3-CO-NH或R3-O-取代，而且其中R1、R2和R3表示芳基、烷基或環(huán)烷基；(a1)任選地冷卻步驟(a)的溶液直到成為可以分離的固態(tài)；(a2)任選地重新加熱步驟(a1)的產(chǎn)物達(dá)到低于內(nèi)酰胺聚合的溫度；(a3)任選地重新加熱步驟(a1)的產(chǎn)物，并保持其在內(nèi)酰胺的熔點與大于熔點15℃之間；(b)將步驟(a1)、(a2)或(a3)的任何一個產(chǎn)物加入到混合裝置中，然后加熱到足夠的溫度，進行內(nèi)酰胺的本體聚合。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a1)的產(chǎn)物呈固體形式。
3.如前面各項權(quán)利要求中任何一項的方法，其中在步驟(b)還加入不含有催化劑和調(diào)節(jié)劑混合物的熔融內(nèi)酰胺。
4.如前面各項權(quán)利要求中任何一項的方法，其中在一種或多種聚合物(A)存在下進行內(nèi)酰胺的聚合，該聚合物(A)或者加入到溶液(a)中，或者加入到步驟(b)的混合裝置中，或者加入到熔融內(nèi)酰胺中，該熔融內(nèi)酰胺是除了(a)的產(chǎn)物以外又加入的或按照這些可能性的任何結(jié)合而加入的。
5.如前面各項權(quán)利要求中任何一項的方法，其中在一種或多種填料存在下進行內(nèi)酰胺的聚合，該填料或者加入到溶液(a)中，或者加入到步驟(b)的混合裝置中，或者加入到熔融內(nèi)酰胺中，該熔融內(nèi)酰胺是除了(a)的產(chǎn)物以外又加入的或按照這些可能性的任何結(jié)合而加入的。
6.內(nèi)酰胺的陰離子聚合方法，在該方法中(a)在熔融的內(nèi)酰胺中溶解(i)能夠形成內(nèi)酰胺鹽的催化劑，以及(ii)選自通式R1-NH-CO-R2的調(diào)節(jié)劑，其中R1可被基團R3-CO-NH或R3-O-取代，而且其中R1、R2和R3表示芳基、烷基或環(huán)烷基；(a1)任選地冷卻步驟(a)的溶液直到成為可以分離的固態(tài)；(a2)任選地重新加熱步驟(a1)的產(chǎn)物達(dá)到低于內(nèi)酰胺聚合的溫度；(a3)任選地重新加熱步驟(a1)的產(chǎn)物，并保持其在內(nèi)酰胺的熔點與大于熔點15℃之間；(b1)將步驟(a1)、(a2)或(a3)的任何一個產(chǎn)物加入到模具中，然后加熱到足夠的溫度，進行內(nèi)酰胺的本體聚合。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中在步驟(b1)除了加入步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個的產(chǎn)物外，還加入既不含催化劑也不含調(diào)節(jié)劑的熔融內(nèi)酰胺，在加入到模具以前，此熔融內(nèi)酰胺任選地與來自步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個的產(chǎn)物在線混合。
8.如權(quán)利要求6或7的方法，其中在一種或多種聚合物(A)存在下進行內(nèi)酰胺的聚合，該聚合物(A)或者加入到步驟(a)的溶液中，或者加入到模具中，或者加入到熔融內(nèi)酰胺中，該熔融內(nèi)酰胺是除了步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個的產(chǎn)物以外又加入的，或者當(dāng)來自步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個的產(chǎn)物與除了步驟(a)的產(chǎn)物以外加入的內(nèi)酰胺在線混合期間加入的，或者所有這些可能性的結(jié)合加入的。
9.如權(quán)利要求6的方法，其中在一種或多種填料存在下進行內(nèi)酰胺的聚合，該填料或者加入到步驟(a)的溶液中，或者加入到模具中，或者加入到熔融內(nèi)酰胺中，該熔融內(nèi)酰胺是除了步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個產(chǎn)物以外又加入的，或者當(dāng)來自步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個產(chǎn)物與除了步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個產(chǎn)物以外加入的內(nèi)酰胺在線混合期間加入的、或者所有這些可能性的組合加入的。
10.如前面各項權(quán)利要求中任何一項的方法，其中的催化劑選自鈉、鉀、堿金屬的氫化物和氫氧化物、堿金屬的醇化物如甲醇鈉或乙醇鈉。
11.如前面各項權(quán)利要求中任何一項的方法，其中的調(diào)節(jié)劑選自乙酰苯胺、苯酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、4-乙氧基苯基乙酰胺和亞烷基二酰胺，如亞乙基二硬脂酰胺(EBS)和亞乙基二油酰胺。
12.如前面各項權(quán)利要求中任何一項的方法，其中催化劑和調(diào)節(jié)劑摩爾數(shù)的比例為0.5～2，優(yōu)選為0.8～1.2；調(diào)節(jié)劑的摩爾數(shù)用酰胺基團的摩爾數(shù)表示。
13.如前面各項權(quán)利要求中任何一項的方法，其中步驟(b1)中內(nèi)酰胺里催化劑的比例是每100mol內(nèi)酰胺0.1～5mol，優(yōu)選為0.3～1.5mol。
14.如前面各項權(quán)利要求中任何一項的方法，其中的內(nèi)酰胺是月桂基內(nèi)酰胺，步驟(a3)的溫度為155～180℃，優(yōu)選為160～170℃，步驟(b)或(b1)的溫度為200～350℃，優(yōu)選為230～300℃。
15.如前面各項權(quán)利要求中任何一項的方法，其中用內(nèi)酰胺鹽全部或部分代替催化劑。
16.呈固體形式的內(nèi)酰胺含有(i)能夠形成內(nèi)酰胺鹽的催化劑，以及(ii)選自通式R1-NH-CO-R2的酰胺的調(diào)節(jié)劑，其中R1可被基團R3-CO-NH或R3-O-取代，而且其中R1、R2和R3表示芳基、烷基或環(huán)烷基，此固體形式能夠被分離。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中用內(nèi)酰胺鹽全部或部分代替催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及內(nèi)酰胺陰離子聚合的新方法,在該方法中:(a)在熔融的內(nèi)酰胺中溶解(i)能夠形成內(nèi)酰胺鹽的催化劑,以及(ii)選自通式R
文檔編號C08G69/00GK1346838SQ0114071
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月22日
發(fā)明者N·胡根, A·沃爾伊, H·福爾哈梅, R·米爾豪特 申請人:阿托菲納公司