專利名稱：含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺基體樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺基體樹脂及其制備方法，屬于特種高分子材料合成領(lǐng)域。
雙馬來酰亞胺最初由法國Rhone-Poulenc公司開發(fā)出來，鑒于該樹脂具有耐熱性、絕緣性、耐潮濕、耐腐蝕、耐輻射和阻燃性等優(yōu)點，易于加工成型的特點，在高性能復合材料方面被廣泛用作基體樹脂。但雙馬來酰亞胺樹脂也存在一些致命的缺點，就是脆性大、韌性差，雙馬來酰亞胺分子鏈剛性大、兩個馬來酰亞胺基團間的間距短、固化物交聯(lián)密度大等，使其存在熔點高、溶解性差、制得的預浸料僵硬、固化溫度高和時間長等工藝性缺點，這大大限制了雙馬來酰亞胺樹脂的應(yīng)用范圍。因此，在保持雙馬來酰亞胺樹脂優(yōu)點的同時，克服其缺點，成為擴大其新應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。
雙馬來酰亞胺能改性的依據(jù)是基于聚酰亞胺環(huán)上存在著活潑的雙鍵，可期望合成具有多種結(jié)構(gòu)和性能的雙馬來酰亞胺。
現(xiàn)有的改性雙馬來酰亞胺的方法有多種，如環(huán)氧樹脂改性，橡膠改性，熱塑性樹脂改性，鏈增長改性等。用有機硅增韌雙馬來酰亞胺樹脂已有文獻報道，F(xiàn)rench Pat.8317218(1983)中公開了法國Rhone-Poulenc公司用二苯基硅二醇擴鏈二苯甲烷雙馬來酰亞胺，獲得含硅雙馬來酰亞胺樹脂的專利，但該樹脂固化后存在大量微孔，影響了復合材料的性能。British Polymer Journal，23，309～314(1990)中公開了希臘J.A.Mikroyannidis等用N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺與氯硅烷單體縮合反應(yīng)，制備含硅雙馬來酰亞胺單體的技術(shù)。Ind.Eng.Chem.Prod，Res.Der.，25，444～448(1986)中公開了美國G.C.Tesoro等用雙馬來酰亞胺與含聚硅氧烷鏈的雙呋喃進行Diels-Alder雙烯加成聚合，制備聚(硅氧烷酰亞胺)的技術(shù)，但并未用Diels-Alder反應(yīng)制備含硅雙馬來酰亞胺。采用引入富電子雙鍵單體的方法，使富電子雙鍵與雙馬來酰亞胺貧電子雙鍵形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，從而降低固化反應(yīng)的方法已見文獻報道，如CN 1187507A(1998)公開了一種技術(shù)，將二苯甲烷雙馬來酰亞胺與含硅雙呋喃通過Diels-Alder反應(yīng)制備含硅雙馬來酰亞胺，并與富電子雙鍵單體和乙烯基酯樹脂共聚反應(yīng)制備含硅雙馬來酰亞胺電荷轉(zhuǎn)移基體樹脂，達到了降低固化反應(yīng)溫度的目的。
本發(fā)明是以含硅雙馬來酰亞胺與含硅松香酸酯共聚制備含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺基體樹脂，該樹脂具有高韌性、低溫固化和高熱穩(wěn)定性，可作高性能復合材料基體樹脂，主要用作層壓復合材料、電器絕緣材料、耐高溫浸漬漆等。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)途徑來實現(xiàn)的。
含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺基體樹脂的原料配方組成(按重量計)為1∶0.1～3。的比例含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺基體樹脂的制備方法1、含硅雙馬來酰亞胺的制備在干燥的反應(yīng)器中，攪拌下于-5～5℃將摩爾比為1∶0.9～1.2乙烯基氯硅烷滴入N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺的二甲基甲酰胺/吡啶溶液中[也可以將N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺的二甲基甲酰胺/吡啶溶液滴入乙烯基氯硅烷中]，混合物在15～40℃繼續(xù)反應(yīng)3～6小時，反應(yīng)結(jié)束后倒入冰水浴水析、過濾、NaHCO3稀溶液洗滌、水洗、干燥后得到產(chǎn)品，產(chǎn)物為土黃色粉末。其結(jié)構(gòu)為 其中R為硅氧鍵。例如 2.含硅松香酸酯的制備(1)將摩爾比為1∶0.8～1.2的松香與二元醇混合物裝入反應(yīng)器中，加入重量為反應(yīng)物0.2～1.8％的雜多酸催化劑，加熱回流1～3小時后，結(jié)束反應(yīng)后冷卻，分別用水、稀堿溶液、水洗滌，干燥得松香酸單羥基酯。
(2)在反應(yīng)器中加入反應(yīng)物體積2～10倍的乙醚/吡啶(100～400ml/0.2～1mol)混合溶液，然后加入摩爾比為1∶0.4～0.6松香酸單羥基酯和二氯硅烷，二氯硅烷是在低溫下緩慢滴入反應(yīng)體系中，出現(xiàn)大量白色沉淀，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)2～6小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾，蒸出乙醚，真空干燥后得含硅松香酸酯。其結(jié)構(gòu)為 其中R1為烷基。
3.含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺基體樹脂的制備按前述含硅雙馬來酰亞胺和含硅松香酸酯1∶0.1～3(按重量計)的比例配方組份分別稱取含硅雙馬來酰亞胺和含硅松香酸酯，加入反應(yīng)器中，緩緩升溫至50～150℃，攪拌，在反應(yīng)物完全溶解后，反應(yīng)0.5～4小時，冷卻，真空干燥制得含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺樹脂，其結(jié)構(gòu)為 也可以在極性溶劑中按前述配方組份將含硅松香酸酯與含硅雙馬來酰亞胺加入反應(yīng)器中，緩緩升溫至50～150℃，反應(yīng)0.5～4小時，冷卻、水析、過濾、真空干燥制得含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺樹脂。
本發(fā)明制備的含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺樹脂為固體粉末，隨著單體中重復結(jié)構(gòu)單元n值的增加，顏色由紫紅色向淡白紅色變化；熔融溫度由150℃下降至70℃。該含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺樹脂的固化反應(yīng)溫度在180～260℃之間；固化樹脂的起始熱失重溫度隨n值的不同在365～485℃之間，固化樹脂的耐熱溫度指數(shù)大于245℃。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)制備的含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺樹脂在丙酮、甲醇等低沸點、低毒性溶劑中具有良好的溶解性，便于其制備預浸料而制成復合材料；(2)含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺樹脂固化溫度低，從而使制備復合材料時成型溫度較低；(3)在雙馬來酰亞胺樹脂中引入了有機硅結(jié)構(gòu)單元，利用松香獨特的三環(huán)菲結(jié)構(gòu)，增大了兩個含硅雙馬來酰亞胺基團間的間距，降低交聯(lián)密度，同時在分子鏈中再引入Si-O鍵，增大了鏈的自旋及柔順性；(4)以松香用于雙馬來酰亞胺擴鏈，降低了生產(chǎn)成本，具有良好的經(jīng)濟效益和應(yīng)用前景。
本發(fā)明將通過以下實施例作進一步說明。
1、含硅雙馬來酰亞胺的制備之實施例1在干燥反應(yīng)器中進行，攪拌下于0℃將1.0mol甲基乙烯基二氯硅烷滴入裝有2.2mol N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺的二甲基甲酰胺1200ml/吡啶0.8mol溶液中，或?qū)-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺的二甲基甲酰胺/吡啶溶液滴入有機硅烷中，混合物在35℃下繼續(xù)反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后倒入冰水浴水析過濾、NaHCO3稀溶液洗滌、水洗、干燥后得到產(chǎn)品，產(chǎn)物為土黃色粉末。
2、含硅雙馬來酰亞胺的制備之實施例2在干燥的反應(yīng)器中進行，攪拌下于0℃將0.5mol二甲基二乙烯基二氯硅氧烷滴入裝有1.0mol N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺的二甲基甲酰胺800ml/吡啶0.4mol溶液中，混合物在30℃下繼續(xù)反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后倒入冰水浴中水析、過濾、NaHCO3稀溶液洗滌、水洗、干燥后得到產(chǎn)品，產(chǎn)物為土黃色粉末。
3、含硅松香酸酯的制備之實施例1
(1)將2mol松香與2.2mol二元醇混合物裝入反應(yīng)器中，加入重量為反應(yīng)物的0.6％的磷鉬雜多酸催化劑，加熱回流1.5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，分別用水、稀堿溶液、水洗滌，干燥得松香酸單羥基酯。
(2)在反應(yīng)器中加1.0mol松香酸單羥基酯，然后加入400ml/1.0mol乙醚/吡啶混合物，再在0℃下將0.5mol二氯硅烷緩慢滴入反應(yīng)體系中，出現(xiàn)大量白色沉淀，于室溫下繼續(xù)反應(yīng)4小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾，收集濾液，濾液置于燒瓶中，蒸出乙醚，真空干燥后得含硅松香酸酯。
4、含硅松香酸酯的制備之實施例2(1)將1.0mol松香與1.2mol二元醇混合物裝入反應(yīng)器中，加入反應(yīng)物重量的1％磷鎢雜多酸催化劑，加熱回流2.5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，分別用水、稀堿溶液、水洗滌，干燥得松香酸單羥基酯。
(2)在反應(yīng)器中加1.5mol松香酸單羥基酯，然后加入600ml/0.8mol乙醚/吡啶混合物，再在2℃下將0.8mol二氯硅烷緩慢滴入反應(yīng)體系中，出現(xiàn)大量白色沉淀，于室溫下繼續(xù)反應(yīng)3小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾，收集濾液，濾液置于燒瓶中，蒸出乙醚，真空干燥后得含硅松香酸酯。
5、含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺基體樹脂的制備之實施例1分別稱取含硅雙馬來酰亞胺40g和含硅松香酸酯30g，加入反應(yīng)器中，在N2的保護下緩緩升溫至50～150℃，在反應(yīng)物完全熔化后，開動攪拌，含硅松香酸酯與含硅雙馬來酰亞胺加熱條件下反應(yīng)0.5小時，制得含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺基體樹脂。
6、含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺基體樹脂的制各之實施例2在干燥的反應(yīng)器內(nèi)加入600ml二甲基甲酰胺，緩慢升溫到60℃，加入240g含硅雙馬來酰亞胺和適量催化劑，并通入氮氣，在攪拌的情況下，使其完全溶解，然后緩慢升溫至90℃，于20min內(nèi)加入120g含硅松香酸酯，保溫反應(yīng)1小時，然后急冷至30℃，混合物經(jīng)水析、過濾、洗滌，固體在紅外燈下干燥1小時，得到含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺基體樹脂。
權(quán)利要求
1.一種改性雙馬來酰亞胺基體樹脂，其特征在于該基體樹脂為含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺樹脂，其結(jié)構(gòu)為 其中R為硅氧鍵，R1為烷基。
2.含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺基體樹脂的制備方法，其特征是將含硅雙馬來酰亞胺和含硅松香酸酯按(重量比)1∶0.1～3的比例加入反應(yīng)器中，緩緩升溫至50～150℃，攪拌，在反應(yīng)物完全溶解后，反應(yīng)0.5～4小時，冷卻，真空干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是將含硅雙馬來酰亞胺和含硅松香酸酯加入有極性溶劑的反應(yīng)器中。
4.一種含硅雙馬來酰亞胺的制備方法，將有機氯硅烷與N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺的二甲基甲酰胺/吡啶溶液反應(yīng)，其特征是有機氯硅烷為乙烯基氯硅烷。
5.一種含硅松香酸酯，其特征是該含硅松香酸酯的結(jié)構(gòu)為 其中R1為烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含硅松香酸酯的制備方法，其特征是(1)將摩爾比為1∶0.8～1.2松香與二元醇混合物裝入反應(yīng)器中，加入重量為反應(yīng)物0.2～1.8％的雜多酸催化劑，加熱回流1～3小時后，冷卻，用水、稀堿溶液洗滌，干燥得松香酸單羥基酯。(2)在反應(yīng)器中加入反應(yīng)物體積2～10倍的乙醚/吡啶(100～400ml/0.2～1mol)混合溶液，再加入摩爾比為1∶0.4～0.6松香酸單羥基酯和二氯硅烷，將二氯硅烷在低溫下緩慢滴入反應(yīng)體系中，室溫下繼續(xù)反應(yīng)2～6小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾，收集濾液，蒸出乙醚，真空干燥后得含硅松香酸酯。
全文摘要
含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺基體樹脂及其制備方法,首先制備含硅松香酸酯,然后將含硅雙馬來酰亞胺和含硅松香酸酯按1∶0.1～3(重量計)的比例反應(yīng),得到含硅松香酸酯雙馬來酰亞胺基體樹脂。該樹脂具有高韌性、低溫固化和高熱穩(wěn)定性,可作高性能復合材料基體樹脂,用于層壓復合材料、電器絕緣材料、耐高溫浸漬漆等。
文檔編號C08G77/00GK1358782SQ0114056
公開日2002年7月17日 申請日期2001年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月6日
發(fā)明者李鳳儀, 劉文明, 樂治平 申請人:南昌大學