專利名稱：含氮的難燃性環(huán)氧樹脂及其組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含氮的難燃性環(huán)氧樹脂及含該含氮難燃性環(huán)氧樹脂的樹脂組合物。
就難燃性樹脂而言，己廣泛使用氮系化合物作為新一代的難燃劑。其中最常使用的含氮難燃物質為例如三聚氰胺、含三 環(huán)的氰酸酯等非反應型的含氮化合物、及包含例如紅磷、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)及聚磷酸銨的非反應型磷難燃劑、及包含三聚氰胺二聚物及三聚物的非反應型含氮難燃劑，但此類含氮化合物為達到難燃效果，需大量添加于環(huán)氧樹脂組合物配方中，造成環(huán)氧樹脂及硬化劑添加比例相對降低，因此無法保留配方的優(yōu)異特性。
近年來，配合環(huán)保及安全考慮，漸以反應型樹脂難燃劑替代目前使用的難燃劑，其中具有反應性的含氮難燃性樹脂因與其他成分的分子鍵合因而具有較高的熱穩(wěn)定性，已廣被用來取代含鹵素的樹脂，例如日本特開2000-297284公開了一種反應型含氮難燃劑，是由 化合物與甲醛反應所得的反應產物。而日本特公平6-31276公開了一種有機環(huán)狀含磷化合物難燃劑。此外，EP 0877040 Al公開了一種含三 環(huán)的酚醛酚類樹脂組合物而具有難燃特性。這些反應型含氮化合物已廣泛應用于制造有難燃性要求的電子產品的樹脂組合物中作為難燃劑。但目前使用的反應型含氮難燃性樹脂的開發(fā)多以酚醛樹脂為主，但對于半導體封裝而言，以酚醛樹脂為主的樹脂組合物由于樹脂添加比例相對降低，以致于無法提升樹脂組合物的難燃特性。
本發(fā)明人基于現(xiàn)有半導體封裝材料的技術缺點，對環(huán)氧樹脂進行廣泛研究，并進而開發(fā)出改質的含氮環(huán)氧樹脂，因而完成本發(fā)明。
本發(fā)明的含氮環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的難燃效果及耐熱性，而可作為半導體封裝材料并提供所封裝物件的優(yōu)異難燃及耐熱特性。再者，本發(fā)明的含氮環(huán)氧樹脂也可作為環(huán)氧樹脂以外的其他樹脂材料的難燃劑或穩(wěn)定劑，例如作為熱固性樹脂及熱塑性樹脂的難燃劑或穩(wěn)定劑，而可用于制造各種電子產品。
本發(fā)明還涉及一種難燃性環(huán)氧樹脂組合物，其包括上述的難燃性環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明還涉及一種難燃性環(huán)氧樹脂組合物，包括上述的本發(fā)明含氮難燃性環(huán)氧樹脂以及下式的含氮難燃劑 其中R1代表-O-、-NH2-、-S-、-COO-、-SO2-、-CO-、CH3CON＜；Ar代表亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞雙苯酚基、聚酚二價基、選自下式基 其中R2代表H、C1-6烷基或C6-10芳基；R3代表-OH、-NH2、-SH、-COOH、-SO3H、-CHO、CH3CONH-；R4代表-CH2-、-(CH3)3C-、-SO2-、-CO-、-O-；M代表0至2的整數(shù)，且n代表1至20的整數(shù)。
再者，本發(fā)明還涉及該含氮環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂以外的其他樹脂材料的難燃劑或穩(wěn)定劑的用途，而可用于制造各種電子產品。
本文中所用的“C1-6烷基”意指含1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正已基及異己基等。
本文所用的“C6-12芳基”包含苯基、萘基及聯(lián)苯基等。
本文所用的“C6-10芳基”包含苯基及萘基等。
本發(fā)明的難燃性環(huán)氧樹脂由三聚氰胺衍生物依次與式R4COH的醛類、含官能基的苯化合物及環(huán)氧鹵丙烷反應而得。據(jù)此本發(fā)明還涉及式(1)所示的難燃性含氮環(huán)氧樹脂的方法，該方法包括(a)使下式(2)的三聚氰胺衍生物 (式中R5代表-NH2或苯基)，與式R4COH的醛類(式中R4代表C1-6烷基或未取代或經(jīng)羥基取代的苯基)在適宜反應溶劑中，在40-150℃的溫度，優(yōu)選在60-100℃的溫度反應，獲得含-NHCR4HOH官能基的含羥基的三 衍生物。
其中式2的三聚氰胺衍生物對式R4COH的醛類的摩爾比為0.1至1.5，優(yōu)選為0.3至1.0。
適宜的醛類包含例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛、2-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛等。
步驟(a)的反應中所用的反應溶劑包含醇類及芳族溶劑，包含(但不限于)例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基異丙醇、乙氧基異丙醇、丁氧基異丙醇等；以及苯、甲苯及二甲苯等。
(b)所得的含羥基的三 衍生物再與酚類化合物，在酸性催化劑存在下，于50-200℃的溫度，優(yōu)選于80-150℃的溫度進行脫水反應，獲得含羥基及芳基的三 衍生物。
其中所得的含羥基的三 衍生物對酚類化合物的摩爾比為0.02至0.5的范圍。
步驟(b)所用的酚類化合物實例包含(但不限于)例如苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰異丙基苯酚，間異丙基苯酚、對異丙基苯酚、鄰叔丁基苯酚、間叔丁基苯酚、對叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、雙酚、雙酚-A、雙酚-F、雙酚-S、萘酚、苯甲酸、2-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、對苯二甲酸。其中優(yōu)選為苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰叔丁基苯酚、間叔丁基苯酚、對叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、3-甲基-6叔丁基苯酚、雙酚、雙酚-A、雙酚-F、雙酚-S、萘酚、苯甲酸、2-羥基苯甲酸及4-羥基苯甲酸等。
又，含羥基的三 衍生物與酚類化合物的反應，是反應于相對于酚類化合物的羥基為鄰位或對位的位置。
步驟(b)的脫水反應所用的酸性催化劑適宜實例包含(但不限于)例如草酸、鹽酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、氯酸、過氯酸、次氯酸、磷酸、亞磷酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等。優(yōu)選為例如草酸、鹽酸、硫酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等。其使用量相對于酚類化合物的摩爾量為0.001至0.0001。
(c)使步驟(b)所得的含羥基及芳基的三 衍生物與環(huán)氧鹵丙烷在堿存在下進行環(huán)氧化反應，獲得本發(fā)明的式(1)含氮難燃性環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧化反應宜在減壓條件下，例如50mmHg至300mmHg的減壓下，優(yōu)選于80mmHg至250mmHg的減壓下，于45-100℃的溫度，優(yōu)選50-80℃的溫度進行。
其中所得的含羥基及芳基的三 衍生物對環(huán)氧鹵丙烷的摩爾比例為0.02至0.1。
步驟(c)所用的環(huán)氧鹵丙烷實例包含例如環(huán)氧氯丙烷及環(huán)氧溴丙烷等。所用的堿可為例如氫氧化鈉，其使用量相對于環(huán)氧鹵丙烷摩爾量約為0.0l至1.0。
本發(fā)明的含氮難燃性環(huán)氧樹脂由于含高含量氮而具有優(yōu)異的難燃效果及耐熱性，而可作為制造半導體封裝材料的環(huán)氧樹脂，也可摻入其他熱固性及熱塑性樹脂材料中作為難燃劑而用于制造各種電子產品。
據(jù)此，本發(fā)明的另一目的是提供該含氮難燃性環(huán)氧樹脂于熱固性或熱塑性樹脂中作為難燃劑的用途。
本發(fā)明的含氮難燃性環(huán)氧樹脂可用的熱固性樹脂實例為例如環(huán)氧樹脂及酚醛樹脂等。本發(fā)明的含氮難燃性環(huán)氧樹脂可用的熱塑性樹脂實例為例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯甲酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚等。
本發(fā)明又另一目的是提供一種難燃性環(huán)氧樹脂組合物，包括本發(fā)明的含氮難燃性環(huán)氧樹脂、含有活性氫的可與環(huán)氧基反應的硬化劑、硬化促進劑。
本發(fā)明的難燃性環(huán)氧樹脂組合物中所用的含有活性氫的可與環(huán)氧基反應的硬化劑(后文簡稱硬化劑)可為各種不含鹵素的硬化劑，包含例如雙酚樹脂、多羥基酚樹脂、酚醛類及酸酐等。
雙酚樹脂的實例包含例如式HO-Ph-X-Ph-OH所示化合物(其中Ph代表亞苯基，X-化學鍵、-CH2-C(CH3)2-、O、S、-CO-或-SO2-)，具體實例為例如四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、4′，4′-聯(lián)酚、3，3′-二甲基-4，4′-聯(lián)酚或3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-聯(lián)酚等。
多羥基酚樹脂具體實例包含例如三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、三(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、四(4-羥基苯基)甲烷或四(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷等。
酚醛類的具體實例包含例如酚甲醛縮合物、甲酚酚醛縮合物、雙酚A酚醛縮合物或雙環(huán)戊烯-酚醛縮合物等。
酸酐類的具體實例包含例如3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(3，3′，4，4′-benzophenone-tetracarboxylic dihydride，BTDA)、1，2，4-苯三酸酐(BTDA)及均苯四酸二酐(pyromelliticacid dihydride)等。
本發(fā)明的難燃性環(huán)氧樹脂組合物中所用的硬化劑也可為例如下式所示(3)的含氮及磷的樹脂硬化劑 式中，R7為-NHR6、C1-6烷基或C6-10芳基；R6為氫、-(CH2-R8)rH或下式(5)的基，但R6至少一個不為氫，其中R8為亞苯基，亞萘基或下式(4)的基 式中r為0至20的整數(shù)；A為-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或下式基 或 且R10為氫、C1-10烷基或C6-10芳基；Y為-OH、-NH2或-COOH；a為0至2的整數(shù)；X為0至3的整數(shù)； 其中R11如前述R8的定義及r如前述定義。
上述R7及R10所代表的C6-10芳基又可經(jīng)一個或多個選自羥基、氨基、羧基、C1-6烷基的取代基取代。
本文所述的芳基包含例如苯基及萘基。
本發(fā)明的難燃性環(huán)氧樹脂組合物中所用的硬化促進劑實例為例如三級胺、三級膦、季銨鹽、鏻鹽、三氟化硼絡合物、鋰化合物或咪唑化合物或其混合物。
三級胺具體實例包含例如三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基苯胺、三(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚或N，N-二甲基氨基甲基苯酚等。
三級膦具體實例包含三苯膦等。
季銨鹽具體實例包含例如氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三乙基苯甲基銨，溴化三乙基苯甲基銨或碘化三乙基苯甲基銨等。
鏻鹽具體實例包含氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻、碘化四丁基鏻、四丁基磷酸鹽乙酸鹽絡合物、氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化四苯基鏻、氯化乙基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基磷酸鹽乙酸鹽絡合物、乙基三苯基磷酸鹽磷酸鹽絡合物、氯化丙基三苯基鏻、溴化丙基三苯基鏻、碘化丙基三苯基鏻、氯化丁基三苯基鏻、溴化丁基三苯基鏻或碘化丁基三苯基鏻等。
咪唑化合物具體實例包含例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑等。
這些硬化促進劑可單獨或組合多種使用。
本發(fā)明的難燃性環(huán)氧樹脂組合物，除了本發(fā)明的含氮難燃性環(huán)氧樹脂以外，又可含有其他已知的環(huán)氧樹脂，其實例包含例如雙酚縮水甘油醚、雙二酚縮水甘油醚、苯二酚縮水甘油醚、含氮環(huán)的縮水甘油醚、二羥基萘的縮水甘油醚、酚醛聚縮水甘油醚及多羥基酚聚縮水甘油醚等。
本發(fā)明的難燃性環(huán)氧樹脂組合物中，硬化劑的添加量依環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量及硬化劑的反應活性氫當量而定。通常環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量對硬化劑的反應活性氫當量比為1∶0.5至1∶1.5，優(yōu)選為1∶0.6至1∶1.4，最優(yōu)選為1∶0.7至1∶1.3。
若本發(fā)明的難燃性環(huán)氧樹脂組合物同時含有本發(fā)明的含氮難燃性環(huán)氧樹脂及已知環(huán)氧樹脂時，該已知環(huán)氧樹脂占該難燃性環(huán)氧樹脂組合物中環(huán)氧樹脂總重的1至95重量％，優(yōu)選為30至90重量％，最優(yōu)選為35至88重量％。換言之，若本發(fā)明的含氮難燃性環(huán)氧樹脂所占比例低于5重量％，則難燃性與耐熱性不足。
本發(fā)明的難燃性環(huán)氧樹脂組合物中，硬化促進劑的添加量占該難燃性環(huán)氧樹脂組合物總重的0.01至5重量％，優(yōu)選為0.05至3重量％。若硬化促進劑含量超過5重量％，雖可縮短反應時間，但易生成副產物而對隨后應用的電氣性質、抗?jié)裥浴⑽再|有不良影響；若含量低于0.01重量％，則反應速率過慢將致低效率。
硬化促進劑的添加量宜參考本發(fā)明難燃性環(huán)氧樹脂組合物的膠化時間及粘度，通常使該難燃性環(huán)氧樹脂組合物的膠化時間控制在30至500秒/171℃的范圍，粘度優(yōu)選控制在20至500cps/25℃的范圍。
本發(fā)明的難燃性環(huán)氧樹脂組合物又可含有其他添加劑，例如無機填充劑、偶合劑、色料(如碳黑及氧化鐵)，脫模劑以及低應力添加劑。
本發(fā)明中可用的無機填充劑實例包含二氧化硅，包含球型及角型熔融二氧化硅、結晶二氧化硅等，以及石英玻璃粉、滑石粉、氧化鋁粉、硼酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣粉、鋁氮化物等。這些填充劑可單獨使用或組合兩種以上使用。優(yōu)選為角型熔融二氧化硅、結晶二氧化硅、以及角型熔融二氧化硅與結晶二氧化硅的混合物。
這些無機填充劑的平均粒徑宜為1-30微米。平均粒徑小于1微米時，將造成樹脂組合物粘度上升及流動性降低；若平均粒徑超過30微米，則組合物中樹脂與填充劑分布不均，將使組合物硬化后的硬化物物性產生變異，同時容易造成封裝成型應用時樹脂溢出不良的情形。此外，填充劑最大粒徑宜小于150微米以避免狹小澆道或隙縫填充不良。
該無機填充劑的添加量占本發(fā)明難燃性環(huán)氧樹脂組合物總重的60至92重量％，優(yōu)選為65至90重量％。若填充劑量低于環(huán)氧樹脂組合物的60重量％。則將使樹脂組合物的環(huán)氧樹脂比例相對增加而在封裝成型時發(fā)生樹脂溢出等不良現(xiàn)象；若填充劑含量高于92重量％，則樹脂組合物粘度將上升造成流動性下降。
本發(fā)明將以下列合成例、實施例及比較例加以詳細說明，但這些合成例及實施例并不用以限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明中所述的環(huán)氧當量(EEW，Epoxy EquivalentWeight)、粘度測定如下(1)環(huán)氧當量依據(jù)ASTM 1652所述方法，使待測的環(huán)氧樹脂溶于氯苯∶氯仿的1∶1的混合溶劑中，以HBr/冰醋酸進行滴定，及以結晶紫作為指示劑測量。
(2)粘度將待測環(huán)氧樹脂于25℃恒溫槽中放置4小時，使用布魯克菲爾德(Brookfield)粘度計于25℃測量。
(3)軟化點環(huán)氧樹脂置于O-形環(huán)上，再于其上在放置圓球，逐漸加熱，測量圓球落入該O-形環(huán)中的溫度。
下列合成例、實施例及比較例中所用各成分詳述如下環(huán)氧樹脂A為長春人造樹脂廠股份有限公司制造，以商品名CNE200ELB銷售的甲酚-酚醛縮合物的聚縮水甘油醚，其環(huán)氧當量介于200至200克/當量，可水解氯為200ppm以下。
環(huán)氧樹脂B為日本Yuka Shell環(huán)氧株式會社所生產，以商品名YX4000H銷售的3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-雙酚，其環(huán)氧當量約為195克/當量。
環(huán)氧樹脂C為長春人造樹脂廠股份有限公司制造，以商品名BEB350銷售的四溴雙酚A的二縮水甘油醚，其環(huán)氧當量介于330至350克/當量之間，溴含量介于23至26重量％。
硬化劑A為長春人造樹脂廠股份有限公司制造，以商品名PF-5110銷售，活性氫當量介于105至110克/當量。
硬化劑B含氮及磷的硬化劑且如下合成例3所述制備。
硬化促進劑A三苯膦。
硬化促進劑B2-甲基咪唑(后文稱為2MI)。合成例1 環(huán)氧樹脂D的制備三聚氰胺126克、37％甲醛水溶液240克及甲醇240克于配備有電加熱罩、溫度控制器，電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、電熱偶、水冷式冷凝器及加料漏斗的3升5頸玻璃反應釜中加熱溶解攪拌，溫度達60℃后攪拌1小時。所得混合物中加入苯酚282克及鹽酸1.3克，在80℃的溫度加熱攪拌4小時進行脫水反應。上述反應混合物經(jīng)加熱回收甲醇及水，獲得含羥基及苯基的三 化合物409克，經(jīng)分析其氮含量約20.5％。
所得含羥基及苯基的三 化合物100克與環(huán)氧氯丙烷555克置于玻璃反應釜中加熱攪拌溶解，于抽真空減壓使壓力達200mmHg及溫度達70℃時，于4小時內穩(wěn)定添加49.5％的氫氧化鈉水溶液77.9克，繼續(xù)反應1小時。完成反應后，加熱回收環(huán)氧氯丙烷，于殘留物中添加溶劑及水，去除鹽水后過濾樹脂，蒸除溶劑后，獲得本發(fā)明的含氮難燃性環(huán)氧樹脂(后文稱為環(huán)氧樹脂D)138克，分析所得環(huán)氧樹脂氮含量約為14.9％，環(huán)氧當量約205克/毫升。合成例2 環(huán)氧樹脂E的制備三聚氰胺126克、37％甲醛水溶液486克及正丁醇486克于配備有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、電熱偶、水冷式冷凝器及加料漏斗的3升5頸玻璃反應釜中加熱溶解攪拌，溫度達75℃后攪拌l小時。所得混合物中加入鄰甲酚648克及鹽酸1.3克，在85℃的溫度加熱攪拌4小時進行脫水反應。上述反應混合物經(jīng)加熱回收正丁醇及水，獲得含羥基及苯基的三 化合物770克，經(jīng)分析其氮含量約10.9％。
所得含羥基及苯基的三 化合物130克與環(huán)氧氯丙烷555克置于玻璃反應釜中加熱攪拌溶解，于抽真空減壓使壓力達200mmHg及溫度達70℃時，于4小時內穩(wěn)定添加49.5％的氫氧化鈉水溶液77.9克，繼續(xù)反應1小時。完成反應后，加熱回收環(huán)氧氯丙烷，于殘留物中添加溶劑及水，去除鹽水后過濾樹脂，蒸除溶劑后，獲得本發(fā)明的含氮難燃性環(huán)氧樹脂(后文稱為環(huán)氧樹脂E)182克，分析所得環(huán)氧樹脂氮含量約為7.8％，環(huán)氧當量約235克/當量。合成例3 含磷環(huán)氧樹脂F(xiàn)的制備于配備有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、電熱偶、水冷式冷凝器及加料漏斗的3升5頸玻璃反應瓶中，置入HCA 400克及環(huán)氧樹脂A 1000克，通入氮氣并加熱至120℃，使HCA及環(huán)氧樹脂A完全溶解，抽真空使內容物完全干燥。再通入氮氣及抽真空，重復上述步驟2次。隨后反應釜溫度降至85至90℃，加入催化劑乙基三苯基磷酸酯乙酸酯乙酸絡合物6克。啟動攪拌機使樹脂及催化劑攪拌均勻并通入氮氣。所得混合物加熱至160℃并保持10分鐘，發(fā)現(xiàn)反應混合物徐徐放熱，持續(xù)放熱至180℃，于此溫度維持3小時獲得含磷環(huán)氧樹脂F(xiàn)，環(huán)氧當量為453克/當量，理論含磷量4.1％。合成例4 含氮及磷的硬化劑(硬化劑B)的制備。
于配備有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、電熱偶、水冷式冷凝器及加料漏斗的3升5頸玻璃反應瓶中，置入苯酚1410克(15摩爾)、92％聚甲醛244.7克(7.5摩爾)、苯基胍胺337克(1.8摩爾)、HCA 259克(1.2摩爾)以及草酸11.2克，溶解后抽真空使內容物干燥，接著通入氮氣并抽真空。升溫至100至110℃，反應3小時，在升溫至120至125℃反應2小時，反應結束后，緩慢將未反應的苯酚及縮合反應所產生的水于常壓蒸除，最后于180℃及真空下保持1小時，獲得所需產物的含氮及磷的硬化劑B。經(jīng)分析該硬化劑B的軟化點為161℃。理論氮含量為10.0wt％、磷含量為2.93wt％，及活性氫當量為210克/當量。注HCA為下式的含磷化合物
表1

依據(jù)下列方法，測定實施例2至9及比較例1至3所得的環(huán)氧樹脂組合物的特性，結果列于表2。
(1)螺旋流動性依據(jù)EMMI-1-66的方法，使待測環(huán)氧樹脂組合物于175℃及70kg/cm2下測量其螺旋流動性，結果如表2所示。
(2)耐燃性環(huán)氧樹脂組合物制成長5寸、寬0.5寸及厚度1/16寸的試片，依UL94規(guī)格測試其難燃性。相同組合物所制成的試片取5片，每片燃燒兩次，合計10次燃燒總合時間若不超過50秒且每單次燃燒不超過10秒即表示通過測試。結果如表2所示。及計算平均單次燃燒時間并示于表3。
(3)吸濕性使環(huán)氧樹脂組合物制成直徑25毫米厚度5毫米的圓形試片稱取重量，于100℃的沸水中蒸煮24小時后，再度稱取試片重量，計算吸水重量百分比。
(4)回焊耐熱性成型18腳的雙排引腳使用環(huán)氧樹脂組合物于175℃封裝成型(18LD-PDIP)，并經(jīng)175℃硬化4小時后，于85℃/85％相對濕度條件下處理72小時后，連續(xù)在240℃的焊錫爐中加熱處理10秒重復處理3次，以視覺檢視外觀是否發(fā)生龜裂。
表2

表3

由上述結果可知，實施例2至7中使用本發(fā)明的含氮難燃性環(huán)氧樹脂D、E和/或F，且各實施例中使用不同環(huán)氧樹脂及硬化促進劑制備難燃性環(huán)氧樹脂組合物。比較例1使用較小量的本發(fā)明難燃性環(huán)氧樹脂，比較例2使用非反應型難燃劑磷酸三苯酯及比較例3使用含溴的環(huán)氧樹脂及含銻的難燃劑。這些實施例及比較例均具有難燃性，因此具有相當?shù)哪腿夹再|，且不影響螺旋流動性的情形下，可通過UL94 V-O測試；但在回焊耐熱性方面，添加本發(fā)明的含氮難燃性環(huán)氧樹脂的實施例2至7顯現(xiàn)較佳的回焊耐熱性。
比較例1雖也使用本發(fā)明的含氮難燃性環(huán)氧樹脂，但由于含量僅占環(huán)氧樹脂總量的5重量％以下。并未通過UL94 V-O耐燃測試。
比較例2使用非反應型難燃劑磷酸三苯酯，所制得的環(huán)氧樹脂雖通過94UL V-0耐燃測試，但達到難燃性后流動性變差且吸濕性及回焊耐熱性方面均較差。
比較例3使用已知的含溴環(huán)氧樹脂及含銻的難燃劑，而使環(huán)氧樹脂相對含量降低，當達到難燃性后流動性變差，且回焊耐熱性方面亦較含本發(fā)明含氮難燃性環(huán)氧樹脂的實施例差。
產業(yè)利用性本發(fā)明的含氮難燃性環(huán)氧樹脂及含該含氮難燃性環(huán)氧樹脂的組合物具有優(yōu)異的難燃性及高耐熱性，因此不需另添加難燃劑及具有良好難燃性質及高耐熱性，而可作為電子半導體封裝材料，且所制得的硬化物可獲得良好成型性及良好信賴性。
再者，由于本發(fā)明的這些優(yōu)異難燃性及耐熱性，而可用于制造樹脂強化材料預浸物(prepreg)、層壓品、印刷電路板、電子封裝材料、半導體封裝材料、連接器、變壓器、電源開關、繼電器、外殼材料、線圈材料等的電氣用品、電子用品、汽車用品以及機械器具用品等。
權利要求
l、一種下式(1)所示的含氮難燃性環(huán)氧樹脂， 其中R彼此相同或不同且獨立代表氫原子或-R2-C6-12芳基-(OR3)p，且該芳基又可視情況經(jīng)C1-6烷基取代，其中R2為C1-6亞烷基或可視情況經(jīng)羥基取代的亞苯基-CH2-基，R3為環(huán)氧丙基，及p為1或2的整數(shù)，但至少一個R不為氫原子；R2代表苯基或-N(R)2基，其中R如前述定義。
2.如權利要求1所述的含氮難燃性環(huán)氧樹脂，其亦可摻入熱固性或熱塑性樹脂中作為難燃劑。
3.一種制備如權利要求1所述的含氮難燃性環(huán)氧樹脂的方法，該方法包括(a)使式(2)的三聚氰胺衍生物 其中R5代表-NH2或苯基，與式R4COH的醛類(式中R4代表C1-6烷基或未取代或經(jīng)羥基取代的苯基)在40-150℃的溫度反應，獲得含-NHCR4HOH官能基的含羥基的三 衍生物，其中式(2)的三聚氰胺衍生物對式R4COH的醛類的摩爾比為0.1至1.5；(b)所得的含羥基的三 衍生物再與酚類化合物，在酸性催化劑存在下，于50-200℃的溫度進行脫水反應，獲得含羥基及芳基的三 衍生物，其中所得的含羥基的三 衍生物對酚類化合物的摩爾比為0.02至0.5；(c)使步驟(b)所得的含羥基及芳基的三 衍生物與環(huán)氧鹵丙烷在堿存在下于50mmHg至300mmHg的減壓下，在45-100℃的溫度進行環(huán)氧化反應，獲得如權利要求1所述的含氮難燃性環(huán)氧樹脂，其中所得的含羥基及芳基的三 衍生物對環(huán)氧鹵丙烷的摩爾比例為0.02至0.1。
4.如權利要求3所述的方法，其中該醛類是選自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛、2-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛所組成的組中的一種或多種。
5.如權利要求3所述的方法，其中步驟(b)所用的該含芳基化合物實例是選自苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰異丙基苯酚、間異丙基苯酚、對異丙基苯酚、鄰叔丁基苯酚、間叔丁基苯酚、對叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、雙酚、雙酚-A、雙酚-F、雙酚-S、萘酚、苯甲酸、2-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸及對苯二甲酸所組成的組中的一種或多種。
6.如權利要求3所述的方法，其中步驟(b)的脫水反應所用的酸性催化劑是選自草酸、鹽酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、氯酸、過氯酸、次氯酸、磷酸、亞磷酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯所組成的組中的一種或多種。
7.如權利要求6所述的方法，其中該酸性催化劑的使用量相對于含芳基化合物的摩爾量，為0.001至0.0001。
8.如權利要求3所述的方法，其中步驟(c)所用的環(huán)氧鹵丙烷為環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷。
9.一種含氮難燃性環(huán)氧樹脂組合物，包括如權利要求1所述的含氮難燃性環(huán)氧樹脂、含有活性氫的可與環(huán)氧基反應的硬化劑以及硬化促進劑；其中環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量對硬化劑的反應活性氫當量比為1∶0.5至1∶1.5，及硬化促進劑的添加量占該難燃性環(huán)氧樹脂組合物總重的0.01至5重量％。
10.如權利要求9所述的含氮難燃性環(huán)氧樹脂組合物，其又可包含選自雙酚縮水甘油醚、雙二酚縮水甘油醚、苯二酚縮水甘油醚、含氮環(huán)的縮水甘油醚、二羥基萘的縮水甘油醚、酚醛聚縮水甘油醚及多羥基酚聚縮水甘油醚的至少一種的其他環(huán)氧樹脂。
11.如權利要求10所述的含氮難燃性環(huán)氧樹脂組合物，其中該其他環(huán)氧樹脂占該難燃性環(huán)氧樹脂組合物中環(huán)氧樹脂總重的1至95重量％。
12.如權利要求9所述的含氮難燃性環(huán)氧樹脂組合物，其中該硬化劑是選自雙酚樹脂、多羥基酚樹脂、酚醛類及酸酐所組成的組中的至少一種。
13.如權利要求9所述的含氮難燃性環(huán)氧樹脂組合物，其又可包含下式(3)的含磷及氮的硬化劑 式中，R7為-NHR6、C1-6烷基或C6-10芳基；R6為氫、-(CH2-R8)rH或下式(5)的基，但R6至少一個不為氫，其中R8為亞苯基、亞萘基或下式(4)的基 式中r為0至20的整數(shù)；A為-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或下式基 或 且R10為氫、C1-10烷基或C6-10芳基；Y為-OH、-NH2或-COOH；a為0至2的整數(shù)；x為0至3的整數(shù)； 其中R11如前述R8的定義及r如前述定義。
14.如權利要求9所述的含氮難燃性環(huán)氧樹脂組合物，其又可配合添加選自三聚氰胺、含三 環(huán)的氰酸酯、紅磷、磷酸三苯酯、磷酸三苯酯類(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)及聚磷酸銨三聚氰胺二聚物及三聚氰胺三聚物的非反應型含磷和/或氮的難燃劑。
15.如權利要求9所述的含氮難燃性環(huán)氧樹脂組合物，其又可包含選自無機填充機、偶合劑、色料、脫模劑以及低應力添加劑中的一種或多種添加劑。
16.一種難燃性環(huán)氧樹脂組合物，其包括如權利要求1所述的含氮難燃性環(huán)氧樹脂以及下式的含磷難燃劑 其中R1代表-O-、-NH2-、-S-、-COO-、-SO2-、-CO-、CH3CON＜；Ar代表亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞雙苯酚基、聚酚二價基、選自下式基 其中R2代表H、C1-6烷基或C6-10芳基；R3代表-OH、-NH2、-SH、-COOH、-SO3H、-CHO、CH3CONH-；R4代表-CH2-、-(CH3)3C-、-SO2-、-CO-、-O-；M代表0至2的整數(shù)，及n代表1至20的整數(shù)。
17.一種硬化物，其由如權利要求9至16中的任一項所述的含氮難燃性環(huán)氧樹脂組合物在50至350℃加熱硬化而得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種右式(1)所示的含氮難燃性環(huán)氧樹脂其中R彼此相同或不同且獨立代表氫原子或R
文檔編號C08L63/00GK1422881SQ0114031
公開日2003年6月11日 申請日期2001年12月5日 優(yōu)先權日2001年12月5日
發(fā)明者黃坤源, 陳鴻星, 趙煥章, 陳智富 申請人:長春人造樹脂廠股份有限公司