專利名稱：高分子化的“茂后”α－雙亞胺鎳基烯烴聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑，具體的涉及一種含有烯烴基團(tuán)的高分子化“茂后”后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑；本發(fā)明還涉及一種上述催化劑的制備方法；本發(fā)明還涉及上述催化劑在烯烴聚合中，尤其是在乙烯聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
起始于上個(gè)世紀(jì)末的“茂后”后過(guò)渡金屬催化劑被譽(yù)為繼Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑之后的第三代高活性烯烴聚合催化劑，現(xiàn)已成為世界范圍內(nèi)新型烯烴聚合催化劑的研究熱點(diǎn)。和傳統(tǒng)Ziegler/Natta催化劑、茂金屬催化劑等不同，由于β-H的消除反應(yīng)，大多數(shù)后過(guò)渡金屬催化劑只適合烯烴二聚或齊聚，得不到高分子量的烯烴聚合物。前不久，Du Pont公司支持的Brookhart研究小組(J.Am.Chem.Soc.122 6686(2000)，121 10634(1999)，120 888(1998)，118 267(1996)，117 6414(1995)；Macromolecules 31 6705(1998)；US 5,886,223,US 5,891,563)相繼報(bào)道了一系列后過(guò)渡金屬鎳、鈀α-雙亞胺化合物，它們能夠?qū)⒁蚁┖挺?烯烴聚合成具有獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)的高分子量聚合物。這一開(kāi)創(chuàng)性的工作為烯烴聚合催化劑的研究開(kāi)辟了一個(gè)新的領(lǐng)域。
這類Ni(II)、鈀(II)雙亞胺類化合物在助催化劑MAO的作用下催化乙烯聚合的活性較高，與茂金屬催化劑相當(dāng)，有的可達(dá)1.1×104kgPE/(mol·Ni·h)；同時(shí)，利用這一類雙亞胺Ni(II)新型催化劑不僅可以聚合乙烯，得到從高密度聚乙烯到以甲基為主的中等支化度的聚乙烯，還可以使α-烯烴和環(huán)烯烴均聚成高分子量的聚合物；另外，鈀的雙亞胺化合物首次實(shí)現(xiàn)了烯烴與丙烯酸甲酯的真正共聚；值得注意的是，通過(guò)改變壓力、溫度和配體取代基就能可控獲得從高度支鏈化完全無(wú)規(guī)的乙烯均聚物到線性的、半結(jié)晶的高密度乙烯聚合物。這類催化劑的高分子化工作至今未見(jiàn)報(bào)道，為了實(shí)現(xiàn)這類催化劑的可控聚合，提高催化活性，得到理想分子量和支化度的聚合物，適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)裝置，高分子化的工作有一定的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高分子化的“茂后”α-雙亞胺鎳基烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明的又一目的是提供一種高分子化的“茂后”烯烴聚合催化劑的制備方法，該方法采用含烯烴取代基團(tuán)的α-雙亞胺化合物鎳基化合物與苯乙烯在引發(fā)劑作用下，將“茂后”催化劑通過(guò)σ鍵連接到高分子鏈上形成高分子化的“茂后”烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種高分子化的“茂后”α-雙亞胺鎳基催化劑在烯烴聚合，尤其在乙烯聚合中的應(yīng)用。
高分子化的“茂后”α-雙亞胺鎳基催化劑對(duì)烯烴聚合同樣具有很高的催化活性，而且將“茂后”催化劑高分子化可以很容易地控制催化劑在高分子鏈上的組成、分布，通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑在高分子鏈上的分布可以最大限度地發(fā)揮活性中心的催化作用。另外，高分子化“茂后”α-雙亞胺鎳基催化劑催化烯烴聚合所得到的聚合物不含無(wú)機(jī)灰分。
本發(fā)明制備的催化劑由A和B兩組分組成，A組分表達(dá)式為[P(S-co-Cat)]或[SiO2-P(S-co-Cat)]，P表示共聚物，S為聚苯乙烯，co表示共聚，Cat表示1-4種含有烯烴基團(tuán)的“茂后”α-雙亞胺鎳基催化劑。[P(S-co-Cat)]是1-4種α-雙亞胺鎳催化劑與苯乙烯的共聚物，它具有如下結(jié)構(gòu) 其中M表示Ni；X為Cl或Br；p為0-4的整數(shù)；a、b、c、d、m、n、x和y分別為0-150的整數(shù)；R1與R2可以相同或不同，分別為H、甲基、異丙基或叔丁基；R3與R4可以相同或不同，分別為甲基、乙基、丙基或雜環(huán)，ET是選自下述環(huán)狀化合物的二價(jià)殘基或其混合物 SiO2表示二氧化硅載體將高分子化催化劑[P(S-co-Cat)]固載化。B組份為甲基鋁氧烷或五氟苯硼[B(C6F5)3]其中任意一種。
催化劑的制備過(guò)程如下取代芳胺和烯烴基氯基或烯烴基溴生成的N-烯烴基苯胺在無(wú)水氯化鋅存在下重排，得到4-烯烴基芳胺，產(chǎn)率25-71％。
其結(jié)構(gòu)式為 其中R1與R2可以相同或不同，分別為H、甲基、異丙基或叔丁基，p為0-4的整數(shù)。
在甲酸、乙酸、CF3COOH和鹽酸的催化下，在酸和醇溶劑體系中與下式所示的α-二酮進(jìn)行縮合反應(yīng) 得到下式所示的含有烯烴基團(tuán)的α-雙亞胺配體，產(chǎn)率72-84％； 在無(wú)水無(wú)氧條件下，進(jìn)行上述配體與NiX2，其中X為Cl或Br，的配位反應(yīng)，得到下式含有烯烴基團(tuán)的α-雙亞胺Ni(II)配合物，產(chǎn)率92-98％； 在無(wú)水無(wú)氧條件下，將含有烯烴基團(tuán)的α-雙亞胺Ni(II)配合物在AIBN引發(fā)下與苯乙烯共聚，使得催化劑通過(guò)σ鍵與聚乙烯鏈連結(jié)，得到如下式的高分子化“茂后”烯烴聚合催化劑 其中M表示Ni；X為Cl或Br；p為0-4的整數(shù)；a、b、c、d、m、n、x和y分別為0-150的整數(shù)；R1與R2可以相同或不同，分別為H、甲基、異丙基或叔丁基；R3與R4可以相同或不同，分別為甲基、乙基、丙基或雜環(huán)，ET是選自下述環(huán)狀化合物的二價(jià)殘基或其混合物 SiO2表示二氧化硅載體將高分子化催化劑[P(S-co-Cat)]固載化。
A組分在助催化劑B組份，B組份為甲基鋁氧烷或五氟苯硼[B(C6F5)3]的作用下，在1-20個(gè)大氣壓下催化烯烴聚合，活性數(shù)量級(jí)為105-107gPE(molNi·h)-1。
具體實(shí)施例方式
如下實(shí)施例1烯丙基類芳胺的制備將2，6-二異丙基苯胺0.2摩爾和烯丙烴基氯0.1摩爾加熱回流8小時(shí)，冷卻放置過(guò)夜，傾入400毫升水中，用氫氧化鈉溶液堿化，乙醚萃取，真空減壓蒸餾得N-烯丙烴基-2，6-二異丙基苯胺18.33克.產(chǎn)率為84％。以100毫升甲苯為溶劑加入N-烯丙烴基-2，6-二異丙基苯胺0.084摩爾和無(wú)水氯化鋅0.1摩爾，氬氣氣氛下回流5小時(shí)，冷卻后傾入氫氧化鈉水溶液中堿化，分離出有機(jī)層，下層不溶物溶于熱的濃鹽酸中，再傾入上述乙醚萃取液中，無(wú)水硫酸鎂干燥，真空濃縮后減壓蒸餾得4-烯丙烴基-2，6-二異丙基苯胺12.92克，產(chǎn)率為71％。
實(shí)施例2烯丙基類芳胺的制備將2-特丁基苯胺0.1摩爾和1-溴-2-丁烯烴基0.05摩爾加熱回流10小時(shí)，冷卻放置過(guò)夜，傾入200毫升水中，用氫氧化鈉溶液堿化，乙醚萃取，真空減壓蒸餾得N-(2-甲基丙烯基)-2-特丁基苯胺5.35克，產(chǎn)率53％。以200毫升甲苯為溶劑加入N-(2-甲基丙烯基)-2-特丁基苯胺0.2摩爾和無(wú)水氯化鋅0.2摩爾，氬氣氣氛下回流8小時(shí)，冷卻后傾入氫氧化鈉水溶液中堿化，分離出有機(jī)層，下層不溶物溶于熱的濃鹽酸中，再傾入上述乙醚萃取液中，無(wú)水硫酸鎂干燥，真空濃縮后減壓蒸餾得4-(2-甲基丙烯基)-2-特丁基苯胺24.89克，產(chǎn)率61％。
實(shí)施例3烯丙基類芳胺的制備將2，6-二甲基苯胺0.12摩爾和1-溴-2-戊烯0.06摩爾加熱回流9小時(shí)，冷卻放置過(guò)夜，傾入300毫升水中，用氫氧化鈉溶液堿化，乙醚萃取，真空減壓蒸餾得N-(2-乙基丙烯基)-2，6-二甲基苯胺3.72克。產(chǎn)率為33％。以80毫升甲苯為溶劑加入N-(2-乙基丙烯基)-2，6-二甲基苯胺0.05摩爾和無(wú)水氯化鋅0.05摩爾，氬氣氣氛下回流7小時(shí)，冷卻后傾入氫氧化鈉水溶液中堿化，分離出有機(jī)層，下層不溶物溶于熱的濃鹽酸中，再傾入上述乙醚萃取液中，無(wú)水硫酸鎂干燥，真空濃縮后減壓得4-烯丙烴基-2，6-二甲基苯胺2.77克，產(chǎn)率為29％。
實(shí)施例4烯丙基類芳胺的制備將2，6-二異丙基苯胺0.1摩爾和1-溴-2-庚烯0.05摩爾加熱回流10小時(shí)，冷卻放置過(guò)夜，傾入300毫升水中，用氫氧化鈉溶液堿化，乙醚萃取，真空減壓蒸餾得N-(2-丁基丙烯基)-2，6-二異丙基苯胺4.09克.產(chǎn)率為30％。以50毫升甲苯為溶劑加入N-(2-丁基丙烯基)-2，6-二異丙基苯胺0.05摩爾和無(wú)水氯化鋅0.05摩爾，氬氣氣氛下回流8小時(shí)，冷卻后傾入氫氧化鈉水溶液中堿化，分離出有機(jī)層，下層不溶物溶于熱的濃鹽酸中，再傾入上述乙醚萃取液中，無(wú)水硫酸鎂干燥，真空濃縮后減壓蒸餾得4-(2-丁基烯丙基)-2，6-二異丙基苯胺3.44克，產(chǎn)率為25％。
實(shí)施例5含有兩個(gè)烯烴基團(tuán)的雙亞胺雙齒配體的制備2毫摩爾α-苊酮與4毫摩爾4-烯丙基-2，6-二異丙基苯胺溶于20毫升乙酸中，加熱回流1小時(shí)后，冷卻到室溫，得到固體沉淀，過(guò)濾，依此用乙酸洗滌(3×20毫升)、正己烷洗滌(3×20毫升)，真空干燥，即得α-雙亞胺配體化合物C42H48N21.0g，產(chǎn)率84％。
實(shí)施例6含有兩個(gè)烯烴基團(tuán)的雙亞胺雙齒配體的制備3毫摩爾α-丁二酮與6毫摩爾4-(2-甲基烯丙基)-2-特丁基苯胺溶于30毫升甲醇中，加3-5滴甲酸作催化劑，加熱回流1小時(shí)后，冷卻到室溫，得到固體沉淀，過(guò)濾，依此用甲醇洗滌(3×20毫升)、正己烷洗滌(3×20毫升)，真空干燥，即得α-雙亞胺配體化合物C36H52N21.2g，產(chǎn)率80％。
實(shí)施例7含有兩個(gè)烯烴基團(tuán)的雙亞胺雙齒配體的制備2.5毫摩爾α-環(huán)己二酮與5毫摩爾4-烯丙基-2，6-二甲基苯胺溶于25毫升乙醇中，加3-5滴鹽酸酸作催化劑，加熱回流1小時(shí)后，冷卻到室溫，得到固體沉淀，過(guò)濾，依此用乙醇洗滌(3×20毫升)、正己烷洗滌(3×20毫升)，真空干燥，即得α-雙亞胺配體化合物C28H34N21.0g，產(chǎn)率72％。
實(shí)施例8含有兩個(gè)烯烴基團(tuán)的雙亞胺雙齒配體的制備2.5毫摩爾α-菲二酮與5毫摩爾4-(2-丁基烯丙基)-2，6-二異丙基苯胺溶于30毫升甲醇中，加熱回流1小時(shí)后，冷卻到室溫，得到固體沉淀，過(guò)濾，依此用甲醇洗滌(3×20毫升)、正己烷洗滌(3×20毫升)，真空干燥，即得α-雙亞胺配體化合物C52H66N21.5g，產(chǎn)率82％。
實(shí)施例9含有兩個(gè)烯烴基團(tuán)的α-雙亞胺鎳基催化劑的制備催化劑的制備在無(wú)氧無(wú)水及高純氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行。以30ml二氯甲烷為溶劑，將實(shí)施例5中得到的二亞胺配體1mmol與1mmol[Ni(DME)Br2](DME二甲基乙二醚)在室溫下攪拌12小時(shí)，真空濃縮除去溶劑，用50ml乙醚洗滌沉淀3-5次，真空干燥，得α-雙亞胺鎳基催化劑C42H48N2NiBr20.8g，產(chǎn)率98％。
實(shí)施例10含有兩個(gè)烯烴基團(tuán)的α-雙亞胺鎳基催化劑的制備催化劑的制備在無(wú)氧無(wú)水及高純氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行。以40ml二氯甲烷為溶劑，將實(shí)施例6中得到的二亞胺配體1mmol與1mmol[Ni(DME)Cl2](DME二甲基乙二醚)在室溫下攪拌48小時(shí)，真空濃縮除去溶劑，用50ml乙醚洗滌沉淀3-5次，真空干燥，得α-雙亞胺鎳基催化劑C36H52N2NiCl20.6g，產(chǎn)率98％。
實(shí)施例11含有兩個(gè)烯烴基團(tuán)的α-雙亞胺鎳基催化劑的制備催化劑的制備在無(wú)氧無(wú)水及高純氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行。以30ml二氯甲烷為溶劑，將實(shí)施例7中得到的二亞胺配體0.5mmol與0.5mmol[Ni(DME)Br2](DME二甲基乙二醚)在室溫下攪拌24小時(shí)，真空濃縮除去溶劑，用50ml乙醚洗滌沉淀3-5次，真空干燥，得α-雙亞胺鎳基催化劑C28H34N2NiBr20.3g，產(chǎn)率96％。
實(shí)施例12含有兩個(gè)烯烴基團(tuán)的α-雙亞胺鎳基催化劑的制備催化劑的制備在無(wú)氧無(wú)水及高純氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行。以40ml二氯甲烷為溶劑，將實(shí)施例8中得到的二亞胺配體1mmol與1mmol[Ni(DME)Cl2](DME二甲基乙二醚)在室溫下攪拌72小時(shí)，真空濃縮除去溶劑，用50ml乙醚洗滌沉淀3-5次，真空干燥，得α-雙亞胺鎳基催化劑C42H64N2NiCl20.7g，產(chǎn)率92％。
實(shí)施例13高分子化“茂后”α-雙亞胺鎳基催化劑A組分的制備在無(wú)氧無(wú)水條件下，將實(shí)施例9中得到的含有烯烴基團(tuán)的“茂后”α-雙亞胺鎳基催化劑C42H48N2NiBr22mmol，苯乙烯5ml，偶氮二異丁腈0.05g，依次加入到蒸過(guò)的甲苯中混合均勻，然后在80℃的水浴中共聚12小時(shí)。在加熱條件下濃縮，用正己烷作沉淀劑，得固體粉未，再用正己烷洗滌3-5次，真空干燥，得催化劑A組分P[S-co-(C42H48N2NiBr2)]，測(cè)定鎳含量為0.284wt％。
實(shí)施例14高分子化“茂后”α-雙亞胺鎳基催化劑A組分的制備在無(wú)氧無(wú)水條件下，將實(shí)施例10中得到的含有烯烴基團(tuán)的“茂后”α-雙亞胺鎳基催化劑C36H52N2NiCl210mmol，苯乙烯10ml，偶氮二異丁腈0.14g，依次加入到蒸過(guò)的甲苯中混合均勻，然后在80℃的水浴中共聚15小時(shí)。在加熱條件下濃縮，用正己烷作沉淀劑，得固體粉未，再用正己烷洗滌3-5次，真空干燥，得催化劑A組分P[S-co-(C36H52N2NiCl2)]，測(cè)定鎳含量為0.258wt％。
實(shí)施例15高分子化“茂后”α-雙亞胺鎳基催化劑A組分的制備在無(wú)氧無(wú)水條件下，將實(shí)施例9和10中得到的含有烯烴基團(tuán)的“茂后”α-雙亞胺鎳基催化劑C42H48N2NiBr2和C36H52N2NiCl2各5mmol，苯乙烯10ml，偶氮二異丁腈0.14g，依次加入到蒸過(guò)的甲苯中混合均勻，然后在80℃的水浴中共聚15小時(shí)。在加熱條件下濃縮，用正己烷作沉淀劑，得固體粉未，再用正己烷洗滌3-5次，真空干燥，得催化劑A組分P[S-co-(C42H48N2NiBr2)-co-(C36H52N2NiCl2)]，測(cè)定鎳含量為0.228wt％。
實(shí)施例16二氧化硅負(fù)載的高分子化“茂后”α-雙亞胺鎳基催化劑A組分的制備在無(wú)氧無(wú)水條件下，稱取二氧化硅載體5克，真空干燥12小時(shí)后，將實(shí)施例9中得到的含有烯烴基團(tuán)的“茂后”α-雙亞胺鎳基催化劑C42H48N2NiBr22mmol，苯乙烯5ml，偶氮二異丁腈0.05g，依次加入到蒸過(guò)的甲苯中混合均勻，然后在80℃的水浴中共聚12小時(shí)。在加熱條件下濃縮抽去溶劑，沉淀用正己烷洗滌3-5次，真空干燥，得催化劑A組分SiO2-P[S-co-(C42H48N2NiBr2)]，測(cè)定鎳含量為0.158wt％。
實(shí)施例17二氧化硅負(fù)載的高分子化“茂后”α-雙亞胺鎳基催化劑的制備在無(wú)氧無(wú)水條件下，稱取二氧化硅載體10克，真空干燥12小時(shí)后，將實(shí)施例9和10中得到的含有烯烴基團(tuán)的“茂后”α-雙亞胺鎳基催化劑C36H52N2NiCl210mmol，苯乙烯10ml，偶氮二異丁腈0.14g，依次加入到蒸過(guò)的甲苯中混合均勻，然后在80℃的水浴中共聚12小時(shí)。在加熱條件下濃縮抽去溶劑，沉淀用正己烷洗滌3-5次，真空干燥，得催化劑A組分SiO2-P[S-co-(C36H52N2NiCl2)]，測(cè)定鎳含量為0.147wt％。
實(shí)施例18二氧化硅負(fù)載的高分子化“茂后”α-雙亞胺鎳基催化劑的制備在無(wú)氧無(wú)水條件下，稱取二氧化硅載體10克，真空干燥12小時(shí)后，將實(shí)施例10中得到的含有烯烴基團(tuán)的“茂后”α-雙亞胺鎳基催化劑C42H48N2NiBr2和C36H52N2NiCl2各5mmol，苯乙烯10ml，偶氮二異丁腈0.14g，依次加入到蒸過(guò)的甲苯中混合均勻，然后在80℃的水浴中共聚12小時(shí)。在加熱條件下濃縮抽去溶劑，沉淀用正己烷洗滌3-5次，真空干燥，得催化劑A組分SiO2-P[S-co-(C42H48N2NiBr2)-co-(C36H52N2NiCl2)]，測(cè)定鎳含量為0.153wt％。
實(shí)施例19乙烯均相和非均相聚合乙烯聚合在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依此加入甲苯50ml、甲基鋁氧烷0.45ml、由實(shí)施例13得到的高分子化催化劑P[S-co-(C42H48N2NiBr2)]1μmol(按Al/Ni＝1000)、乙烯于20℃反應(yīng)0.5小時(shí)，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾，用乙醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得聚乙烯0.56g，活性為1.12×106gPE/(mol Ni h)。
實(shí)施例20乙烯均相和非均相聚合操作同實(shí)施例19，甲基鋁氧烷1.8ml(按Al/Ni＝4000)，得聚乙烯0.78g，活性為1.56×106g PE/(mol Ni h)。
實(shí)施例21乙烯均相和非均相聚合操作同實(shí)施例19，甲基鋁氧烷1.48ml(按Al/Ni＝1000)，得聚乙烯0.87g，活性為1.74×106g PE/(mol Ni h)。
實(shí)施例22乙烯均相和非均相聚合乙烯聚合在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依此加入甲苯50ml、甲基鋁氧烷0.45ml、由實(shí)施例15得到的高分子化催化劑P[S-co-(C42H48N2NiBr2)-co-(C36H52N2NiCl2)]1μmol(按Al/Ni＝1000)、乙烯于20℃反應(yīng)0.5小時(shí)，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾，用乙醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得聚乙烯0.51g，活性為1.1×106g PE/(mol Ni h)。
實(shí)施例23乙烯均相和非均相聚合乙烯聚合在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依此加入甲苯50ml、甲基鋁氧烷1.6ml、由實(shí)施例15得到的高分子化催化劑P[S-co-(C42H48N2NiBr2)-co-(C36H52N2NiCl2)]1μmol(按Al/Ni＝3500)、乙烯于0℃反應(yīng)0.5小時(shí)，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾，用乙醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得聚乙烯1.31g，活性為2.62×106g PE/(mol Ni h)。
實(shí)施例24乙烯均相和非均相聚合操作同實(shí)施例23，于60℃聚合，得聚乙烯0.31g，活性為0.62×106g PE/(mol Ni h)。
實(shí)施例25乙烯均相和非均相聚合乙烯聚合在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依此加入甲苯50ml、甲基鋁氧烷1.77ml、由實(shí)施例16得到的高分子化催化劑SiO2-P[S-co-(C42H48N2NiBr2)]1.3μmol(按Al/Ni＝3000)、乙烯于20℃反應(yīng)0.5小時(shí)，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾，用乙醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得聚乙烯0.61g，活性為0.91×106g PE/(mol Ni h)。
實(shí)施例26乙烯均相和非均相聚合操作同實(shí)施例25，乙烯壓力為20個(gè)大氣壓，于12℃聚合，得聚乙烯7.31g，活性為1.11×107g PE/(mol Ni h)。
實(shí)施例27乙烯均相和非均相聚合操作同實(shí)施例25，甲基鋁氧烷2.43ml(按Al/Ni＝4000)，得聚乙烯0.37g，活性為0.55×106g PE/(mol Ni h)。
實(shí)施例28乙烯均相和非均相聚合操作同實(shí)施例25，甲基鋁氧烷1.46ml(按Al/Ni＝2500)，乙烯壓力為10個(gè)大氣壓，得聚乙烯5.5g，活性為8.2×106gPE/(mol Nih)。
實(shí)施例29乙烯均相和非均相聚合乙烯聚合在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依此加入甲苯50ml、甲基鋁氧烷1.77ml、由實(shí)施例18得到的高分子化催化劑SiO2-P[S-co-(C42H48N2NiBr2)-co-(C36H52N2NiCl2)]1.3μmol(按Al/Ni＝3000)、乙烯于20℃反應(yīng)0.5小時(shí)，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾，用乙醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得聚乙烯0.40g，活性為0.60×106g PE/(mol Ni h)。
實(shí)施例30乙烯均相和非均相聚合操作同實(shí)施例29，于12℃聚合，得聚乙烯0.70g，活性為1.03×106g PE/(mol Ni h)。
權(quán)利要求
1.一種高分子化的“茂后”α-雙亞胺鎳基烯烴聚合催化劑，由A和B兩組分組成，其特征在于A組分表達(dá)式為[P(S-co-Cat)]或[SiO2-P(S-co-Cat)]，P表示共聚物，S為聚苯乙烯，co表示共聚，Cat表示1-4種含有烯烴基團(tuán)的“茂后”催化劑，[P(S-co-Cat)]是1-4種α-雙亞胺鎳基催化劑與苯乙烯的共聚物，它具有如下結(jié)構(gòu) 其中M表示Ni；X為Cl或Br；p為0-4的整數(shù)；a、b、c、d、m、n、x和y分別為0-150的整數(shù)；R1與R2可以相同或不同，分別為H、甲基、異丙基或叔丁基；R3與R4可以相同或不同，分別為甲基、乙基、丙基或雜環(huán)，ET是選自下述環(huán)狀化合物的二價(jià)殘基或其混合物 SiO2表示二氧化硅載體將高分子化催化劑[P(S-co-Cat)]固載化；B組份為甲基鋁氧烷或五氟苯硼[B(C6F5)3]其中任意一種。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的高分子化的“茂后”α-雙亞胺鎳基烯烴聚合催化劑A組分的方法，包括在甲酸、乙酸、CF3COOH和鹽酸的催化下，在酸和醇溶劑體系中進(jìn)行下式所述的α-二酮 與下式所示的烯烴基取代芳胺的縮合反應(yīng)， 得到下式所示的含有烯烴基團(tuán)的α-雙亞胺配體 在無(wú)水無(wú)氧條件下，進(jìn)行上述配體與NiX2，其中X為Cl或Br，的配位反應(yīng)，得到下式含有烯烴基團(tuán)的α-雙亞胺Ni(II)配合物， 在無(wú)水無(wú)氧條件下，將含有烯烴基團(tuán)的α-雙亞胺Ni(II)配合物在AIBN引發(fā)下與苯乙烯共聚，使得催化劑通過(guò)σ鍵與聚乙烯鏈連結(jié)，得到如下式的高分子化“茂后”烯烴聚合催化劑 其中M表示Ni；X為Cl或Br；p為0-4的整數(shù)；a、b、c、d、m、n、x和y分別為0-150的整數(shù)；R1與R2可以相同或不同，分別為H、甲基、異丙基或叔丁基；R3與R4可以相同或不同，分別為甲基、乙基、丙基或雜環(huán)，ET是選自下述環(huán)狀化合物的二價(jià)殘基或其混合物 SiO2表示二氧化硅載體將高分子化催化劑[P(S-co-Cat)]固載化；B組份為甲基鋁氧烷或五氟苯硼[B(C6F5)3]其中任意一種。
3.如權(quán)利要求1、2所述的高分子化的“茂后”α-雙亞胺鎳基烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于二氧化硅負(fù)載的高分子化α-雙亞胺鎳基催化劑A組分的制備過(guò)程中，先加入二氧化硅載體、溶劑和催化劑，待溫度升至70℃后加入引發(fā)劑，于80℃保溫聚合8小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述的高分子化的“茂后”α-雙亞胺鎳基烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于生產(chǎn)聚乙烯過(guò)程中，包括使用權(quán)利要求1所示的高分子化的“茂后”α-雙亞胺Ni(II)烯烴聚合催化劑A組分的步驟。
5.如權(quán)利要求1所述的高分子化的“茂后”α-雙亞胺鎳基烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于生產(chǎn)聚乙烯的聚合壓力為1-20atm。
6.如權(quán)利要求1所述的高分子化的“茂后”α-雙亞胺鎳基烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于生產(chǎn)聚乙烯采用均相聚合和非均相聚合。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子化“茂后”α－雙亞胺鎳基烯烴聚合催化劑的制備和催化烯烴聚合。催化劑由A和B兩組分組成,A組分表達(dá)式為[P(S－co－Cat)]或[SiO
文檔編號(hào)C08F4/00GK1352203SQ01140470
公開(kāi)日2002年6月5日 申請(qǐng)日期2001年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月10日
發(fā)明者金國(guó)新, 張道 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所