專利名稱：納米級(jí)難燃聚合物聚醚多元醇及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬聚氨酯合成材料類，具體地說是一種納米級(jí)難燃聚合物聚醚多元醇及其制備方法和應(yīng)用。
2、氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚為提高氧化丙烯均聚醚的反應(yīng)活性，引入氧化乙烯鏈段，尤其在聚醚分子的末端，增加分子中伯羥基含量，共聚醚的結(jié)構(gòu)形式有三種無規(guī)、有規(guī)、嵌段。
3、聚合物聚醚多元醇由烯烴單體(丙烯晴、苯乙烯等)以自由基接枝共聚在氧化烯烴聚醚多元醇介質(zhì)中而成。它可改善軟質(zhì)、半硬質(zhì)、高回彈聚氨酯泡沫塑料的回彈率、開孔性及承載性。
4、元素有機(jī)氧化烯烴聚醚醇將元素磷、硅等引入聚醚多元醇主、側(cè)鏈中，以提高泡沫等制品的耐燃性及耐溫性。
以往，合成難燃、低煙、高回彈聚氨酯泡沫塑料所需的原料是高活性聚醚多元醇，多異氰酸酯，催化劑，發(fā)泡劑，泡沫穩(wěn)定劑，鏈增長(zhǎng)劑以及阻燃劑、煙抑止劑和聚合物聚醚多元醇(POP)等。其中，聚合物聚醚多元醇是由烯烴單體，如苯乙烯，丙烯睛或醋酸乙烯酯等，在數(shù)均分子量5000～6000的高活性聚氧化乙烯——氧化丙烯三元醇介質(zhì)中自由基聚合而成。諸如國(guó)內(nèi)金陵石油化工有限公司化工二廠的GP-103；GP-104#；上海高橋石化公司化工三廠的GH-350AS等。
阻燃劑一般采用鹵代烷基磷酸酯化合物，其中有三(β-氯乙基)磷酸酯(TCEP)；三(β-氯丙基)磷酸酯(TCPP)；二甲基磷酸酯(DMMP)多聚磷酸銨；三聚氰胺、氫氧化鋁、氧化銻等。
煙抑止劑富馬酸、馬來酸、間苯二甲酸及有機(jī)硅齊聚物等。
由于阻燃劑之間的協(xié)同作用，國(guó)內(nèi)外在制造難燃高回彈聚氨酯泡沫塑料時(shí)，有采用三聚氰胺與少量鹵代烷基磷酸酯合用。如USP4,849,459中介紹三聚氰胺與三(β-氯丙基)磷酸酯配合使用。且三聚氰胺的用量高達(dá)聚醚的30％～55％，三(β-氯丙基)磷酸酯用量為5％。由于三聚氰胺是固體，大量三聚氰胺的存在，導(dǎo)致組合料粘度大、顆粒粗、易沉降，難以用高壓、低壓發(fā)泡機(jī)械操作。并且有機(jī)鹵代烷基磷酸酯與其他助劑，如水、催化劑等復(fù)配時(shí)，會(huì)導(dǎo)致水解、破壞催化劑之活性。也就是說，以上物料不能復(fù)配成組合料，應(yīng)用在生產(chǎn)實(shí)踐中。
本發(fā)明的另一種目的是提供一種用化學(xué)縮聚法將三聚氰胺、氰基胍、甲醛分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇中制備MPP。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是將本發(fā)明的MPP與高活性聚醚多元醇復(fù)配、合成聚氨酯高回彈泡沫塑料。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案本發(fā)明要制造納米級(jí)難燃聚合物聚醚多元醇，首先合成高活性聚醚多元醇。國(guó)內(nèi)外均以多羥基化合物為起始劑，在堿性催化劑作用下，氧化乙烯、氧化丙烯單體開環(huán)聚合，控制合成聚醚的數(shù)均分子量在4800～6000范圍，氧化乙烯含量15～17％之間，伯羥基含量≥60％的聚合物聚醚多元醇。
起始劑可以是丙二醇、乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷，季戊四醇等。
氧化烯烴類化合物是氧化乙烯，氧化丙烯、氧化丁烯、或它們的混合物等。
聚合催化劑，一般采用氧氫化鉀，氫氧化鈉等。
聚合溫度一般控制在80～120℃之間，最好在100～110℃；聚合壓力一般控制在0.2～1.0Mpa，最好0.4Mpa；聚合時(shí)間4～10小時(shí)，一般5～6小時(shí)；最終高活性聚醚多元醇的羥值35～28mgKOH/g，分子量Mn4800～6000，氧化乙烯含量15～18％，伯羥基≥60％。
具體聚合工藝如下于熱壓釜中，將起始劑三羥甲基丙烷1mol和催化劑氫氧化鉀(按總量的1～5‰)加入釜中，抽真空除氧、充氮，反復(fù)三次。開攪拌、升溫95～110℃控制聚合溫度，分別向釜內(nèi)加入氧化乙烯65～72mol、氧化丙烯14～17mol，加料速度以釜內(nèi)壓力0.4～0.5Mpa為準(zhǔn)。一旦聚合開始，應(yīng)及時(shí)將聚合熱移出，保證聚合，直至反應(yīng)結(jié)束。
釜內(nèi)壓力降為0，再保溫聚合30分鐘，洩壓、出料，將粗聚醚用中和劑處理以破壞催化劑，然后再加入吸附劑、助濾劑后，過濾，得清液。于真空下，脫除未反應(yīng)之低揮物等，即制得精聚醚。其羥值、含水量、酸值及K+離子含量，均要符合要求。
在高活性聚醚多元醇介質(zhì)中，將三聚氰胺、氰基胍、甲醛單體分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇結(jié)構(gòu)中去，其中反應(yīng)溫度在40～160℃范圍，反應(yīng)時(shí)間5-16小時(shí)，得到粒均為10-200nm MPP，粘度低于2300mpa.s/25℃，密度1.120～1.126g/ml。
本發(fā)明的合成也可以在溶劑中進(jìn)行，溶劑有助于分散樹脂在介質(zhì)中的粒度。為使反應(yīng)縮短及低溫進(jìn)行，可選擇鹽酸，草酸，三乙胺等催化劑。
在縮聚反應(yīng)結(jié)束后，應(yīng)及時(shí)將水、溶劑等低揮發(fā)物在真空下移走，保證產(chǎn)品的低含水量，粘度在2300Mpa·S/25℃以下。以上述合成的低粘度納米級(jí)聚合物聚醚多元醇為基礎(chǔ)，與高活性聚醚多元醇、助劑復(fù)配、合成聚氨酯高回彈泡沫塑料，其中高活性聚醚多元醇一般選用分子量Mn4800～6000，用量范圍30～70％，伯羥基含量≥60％，MPP用量范圍70～30％。
聚氨酯高回彈泡沫塑料性能應(yīng)符合以下要求泡沫表觀密度45～70kg/m3泡沫拉伸強(qiáng)度≥100Kpa泡沫斷裂伸長(zhǎng)率≥100％泡沫壓縮變定(70℃/22hrs)≤8％氧指數(shù)≥28％煙密度≤60％回彈率≥60％而合成普通難燃、低煙量高回彈聚氨酯泡沫塑料的主要原料是高活性聚醚多元醇，聚合物聚醚多元醇及添加阻燃劑、煙抑制劑等其他助劑。
本發(fā)明使用的高分子量高活性聚醚多元醇一般選用Mn4800～6000的聚醚三元醇，氧化乙烯含量在15～18％，用量范圍30～70％。伯羥基含量≥60％。
采用本發(fā)明之鈉米級(jí)MPP聚醚多元醇，就不必再使用普通的聚合物聚醚多元醇(POP)、阻燃劑、煙抑制劑。MPP用量范圍30～70％。
其他助劑有鏈增長(zhǎng)劑、交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、顏料、防老劑等。其中，催化劑可選用三乙烯二胺33％溶液(A-33)；二(二甲基氨乙基)醚，70％溶液(A-1)；N-甲基嗎啉；三乙胺；甲基咪唑等叔胺類催化劑。二月桂酸二丁基錫；辛酸亞錫；二硫醇二丁基錫等金屬催化劑。
表面活性劑是聚氧化烯烴改性聚硅氧烷類耐水解非離子表面活性劑如TEGOSTASB 8681；B 8719，B 8715等。
發(fā)泡劑一般采用水、或少量低沸物，如二氯甲烷，F(xiàn)141b等。
鏈增長(zhǎng)劑有二乙醇胺，1.4-丁二醇，1.3-丙二醇，乙二醇等雙官能度低分子量化合物。
制備高回彈聚氨酯泡沫塑料的另一種基礎(chǔ)原料是多異氰酸酯化合物，基中80/20規(guī)格的甲苯二異氰酸酯(80/20TDI)、粗制4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(C-MDI)，以及其它的予聚體，在合成配方中反應(yīng)指數(shù)控制在1.0～1.1之間，最好在1.05。
制備難燃、低煙、高回彈聚氨酯泡沫塑料的用量范圍如下(均為質(zhì)量份數(shù))高活性聚醚多元醇(Mn4800～6000)30～70份納米級(jí)聚合物聚醚多元醇(羥值20～28mgKOH/g) 70～30份有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑 0.5～1.5份鏈增長(zhǎng)劑 0.8～2.5份催化劑 0.3～1.5份發(fā)泡劑 2～6份TDI或TDI/MDI指數(shù) 1.0～1.1本發(fā)明之優(yōu)點(diǎn)納米級(jí)難燃聚合物聚醚多元醇的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。
·本產(chǎn)品不含氯、氟等鹵族元素以及磷、銻化合物，以至產(chǎn)品酸值低，質(zhì)量穩(wěn)定。
·以化學(xué)法生產(chǎn)的納米級(jí)難燃聚合物聚醚(MPP)，固體顆粒直徑小，分布均勻，貯存一年以上未見分層現(xiàn)象。
·本發(fā)明之產(chǎn)品不僅具有難燃、低煙之特點(diǎn)，還具有開孔性及增強(qiáng)性。可替代阻燃劑及聚合物聚醚多元醇(POP)之二重功能。
·本品為乳白色，低粘度流動(dòng)狀液體，與聚氨酯其他原料之相溶性好，所配制的組合料貯存期長(zhǎng)，均超過半年以上。達(dá)到國(guó)內(nèi)外先進(jìn)水平。
·以本發(fā)明之產(chǎn)品配制的組合料，適應(yīng)聚氨酯發(fā)泡工藝所需的一切條件，可手工或機(jī)械發(fā)泡，以利推廣使用。
難燃、低煙、高回彈聚氨酯泡沫塑料之技術(shù)優(yōu)點(diǎn)·泡沫塑料的難燃程度高，氧指數(shù)超過28％(我國(guó)阻燃氧指數(shù)是26％)。
·煙密度低，泡沫在火焰下所釋放的煙密度只有60％左右(我國(guó)消防煙量標(biāo)準(zhǔn)75％，美國(guó)為100％)。
·泡沫回彈率高，超過60％以上。
·泡沫物理機(jī)械性能優(yōu)越拉抻強(qiáng)度≥100Kpa伸長(zhǎng)率≥100％壓縮變定70℃/22小時(shí)≤7％·泡沫密度可在很寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
產(chǎn)品外觀透明清液羥值32mgKOH/g
酸度0.1mgKOH/g水份0.1％實(shí)例2在1000ml反應(yīng)釜中，加實(shí)例1聚醚多元醇(Mn5000)350克，三聚氰胺59克，氰基胍59克，37％福馬林150克，尿素10克。攪拌下，于95℃下反應(yīng)3小時(shí)，然后減壓脫溶劑及水。制得乳白色粘稠狀聚醚分散體。
粘度2200mpa·s/25℃貯藏一年以上未見分層電鏡分析分散體中粒徑在30nm-200nm之間實(shí)例3在1000ml反應(yīng)釜中，加實(shí)例1聚醚多元醇(Mn6000)350克，三聚氰胺88.5克，氰基胍29.5克，37％福馬林150克，尿素9克。按實(shí)例2工藝操作，制得乳白色粘稠狀聚醚分散體。
粘度2100mpa·s/25℃貯藏一年以上未見分層電鏡分析分散體中粒徑在0.3nm-180nm之間實(shí)例4實(shí)例1聚醚多元醇(Mn4800) 350克三聚氰胺 95.3克氰基胍 17.7克37％福馬林 150克尿素 11克按實(shí)例2工藝操作，制得乳白色粘稠狀聚醚分散體粘度2200mpa·s/25℃貯藏一年以上未見分層電鏡分析分散體中粒徑在0.3nm-170nm之間實(shí)例5實(shí)例1聚醚多元醇(Mn4800) 350克三聚氰胺 59克氰基胍 17.7克37％福馬林150克尿素 10克按實(shí)例2工藝操作，制得乳白色粘稠狀聚醚分散體粘度2000mpa·s/25℃貯藏一年以上未見分層電鏡分析分散體中粒徑在30nm-200nm之間實(shí)例6難燃、低煙聚氨酯高回彈泡沫塑料以上2、3、4、5各個(gè)實(shí)例合成的聚醚多元醇之一50份(以下均為質(zhì)量份數(shù))實(shí)例1聚醚多元醇 50份有機(jī)硅表面活性劑 1-2份三乙烯二胺33％溶液催化劑0.15份雙(二甲基胺乙基)醚70％溶液 0.05份水 2.5份鏈增長(zhǎng)劑DEOA 1份TDI80/20或TDI/MDI滲合物指數(shù) 1.05份經(jīng)高速混合、注入250×250×150不銹鋼模內(nèi)，室溫發(fā)泡，45-50℃熟化。泡沫脫模后于室溫放置7天后，測(cè)物性，結(jié)果如表1。
表1
權(quán)利要求
1.一種納米級(jí)難燃聚合物聚醚多元醇，其特征是在高活性聚醚多元醇介質(zhì)中分散或局部接枝三聚氰胺、氰基胍、甲醛，縮聚成納米級(jí)聚合物聚醚多元醇(MPP)，MPP粒均為10～200nm；粘度低于2300mpa.s/25℃；密度1.120～1.126g/ml。
2.一種納米級(jí)難燃聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征是在高活性聚醚多元醇介質(zhì)中，將三聚氰胺、氰基胍、甲醛單體分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇結(jié)構(gòu)中去，反應(yīng)溫度在40～160℃范圍，反應(yīng)時(shí)間5-16小時(shí)，得到粒均為10-200nm的MPP。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米級(jí)難燃聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征是可選擇鹽酸，草酸，三乙胺作為催化劑。
4.一種納米級(jí)聚合物聚醚多元醇MPP與高活性聚醚多元醇、助劑復(fù)配、合成聚氨酯高回彈泡沫塑料，其中高活性聚醚多元醇一般選用分子量Mn4800～6000，用量范圍30～70％，伯羥基含量≥60％，MPP用量范圍70～30％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚氨酯高回彈泡沫塑料，其特征是聚氨酯高回彈泡沫塑料性能應(yīng)符合以下要求泡沫表觀密度45～70kg/m3泡沫拉伸強(qiáng)度≥100Kpa泡沫斷裂伸長(zhǎng)率≥100％泡沫壓縮變定(70℃/22hrs)≤8％氧指數(shù)≥28％煙密度≤60％回彈率≥60％
全文摘要
本發(fā)明提供一種納米級(jí)難燃聚合物聚醚多元醇及其制備方法,其特征是在高活性聚醚多元醇介質(zhì)中,將三聚氰胺、氰基胍、甲醛單體分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇結(jié)構(gòu)中去,反應(yīng)溫度在40～160℃范圍,反應(yīng)時(shí)間5－16小時(shí),得到粒均為10－200nm的MPP,其粘度低于2300MPa.s/25℃,密度1.120～1.126g/ml。MPP與高活性聚醚多元醇、助劑復(fù)配、合成聚氨酯高回彈泡沫塑料,其中高活性聚醚多元醇一般選用分子量Mn4800～6000,用量范圍30～70%,伯羥基含量≥60%,MPP用量范圍70～30%。聚氨酯高回彈泡沫塑料的氧指數(shù):≥28%,煙密度:≤60%,回彈率:≥60%。
文檔編號(hào)C08G18/48GK1346836SQ0113414
公開日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2001年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月6日
發(fā)明者朱呂民, 錢文浩, 郭琦 申請(qǐng)人:朱呂民