專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)溶劑型有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)溶劑型有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料的合成方法。
通過(guò)溶膠-凝膠(sol-gel)方法制備光學(xué)透明的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料是近二十年來(lái)材料學(xué)界的研究熱點(diǎn)之一。Sol-gel法是由元素烷氧化物(前驅(qū)體)經(jīng)水解和縮合制備無(wú)機(jī)玻璃和陶瓷的方法，它特有的低溫反應(yīng)為制備各種微結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料提供了可能，尤其是在納米尺度和分子水平上制備有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料(①G.Philipp,H.Schmidt.J.Non-cryst.Solids 1984,63,283)。目前，有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料多為納米雜化，即分散相尺度在納米量級(jí)，這就使其與傳統(tǒng)復(fù)合材料相比具有更優(yōu)異的性能。如納米雜化使材料具有光學(xué)透明性，有機(jī)高分子的引進(jìn)大大改善和提高材料的韌性和機(jī)械力學(xué)性能。
有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料的制備可有多種方法，最常見(jiàn)的是將可溶性高分子引入到無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中，或?qū)o(wú)機(jī)sol-gel前驅(qū)體引入到高分子基體中，或?qū)⒂袡C(jī)和無(wú)機(jī)單體共同反應(yīng)，原位合成。但制備過(guò)程中需要解決的一個(gè)問(wèn)題就是收縮問(wèn)題。因?yàn)橥ǔ５膕ol-gel方法，無(wú)機(jī)物與有機(jī)高分子單體必須在共溶劑中反應(yīng)，最后塊狀樣品需經(jīng)過(guò)共溶劑的緩慢蒸發(fā)而得到，這就引起樣品的收縮。所以制備小尺寸收縮甚至不收縮的雜化材料備受關(guān)注。從文獻(xiàn)報(bào)道，九十年代初期Novak等人報(bào)道了非收縮的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料的制備(①M(fèi).W.Ellsworth,
B.M.Novak J Am Chem Soc 1991,113,2756,②B.M.Novak,C.Davies Macromolecules 1991,24,5481；③B.M.Novak,M.W.Ellsworth Mater Sci&Eng 1993,A162,257；④M.W.Ellsworth,B M.Novak Chem Mater 1993,5,839；⑤B.M.Novak Adv Mater1993,5,422)。它們是利用反應(yīng)物水解下來(lái)的產(chǎn)物是可聚合的單體這一思路，來(lái)設(shè)計(jì)這個(gè)實(shí)驗(yàn)的，構(gòu)思巧妙。但合成這種反應(yīng)的單體的難度通常較大。
本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)溶劑型有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料的合成方法。本方法采用sol-gel反應(yīng)，先將SiO2的前驅(qū)體正硅酸乙酯(TEOS)與乙烯基單體混合，加入水和弱酸，弱酸既起到調(diào)節(jié)溶膠液pH值的作用又有增加有機(jī)/無(wú)機(jī)組分相溶性的目的，最后形成凝膠，再利用熱聚合反應(yīng)聚合乙烯基單體，得到光學(xué)透明的塊狀乙烯基有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料。
本發(fā)明的合成技術(shù)是以傳統(tǒng)的sol-gel法為基礎(chǔ)，無(wú)機(jī)組分采用前驅(qū)體正硅酸乙酯在乙酸催化下水解成溶膠，同時(shí)加入乙烯基單體，最后形成凝膠。凝膠中的乙烯基單體的聚合是熱聚合，聚合原理為自由基聚合。
本發(fā)明中采用的乙烯基單體結(jié)構(gòu)如下式 R1=H,CH3R2=H,CH2CH2OH,(CH2)3Si(OR3)3其中R3=Me,Et
乙烯基單體是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；在制備過(guò)程中，正硅酸乙酯(TEOS)和乙烯基單體同時(shí)加入，TEOS和乙烯基單體的重量百分比為90-10％∶10-90％，加入水、冰醋酸和過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，它們的重量比為水∶冰醋酸∶TEOS=0.3-1.14∶0.16-1.8∶1,BPO∶乙烯基單體=0.001-0.01∶1,起始時(shí)分相，反應(yīng)進(jìn)行2-48小時(shí)后，形成均相的溶膠，最后形成凝膠，凝膠的制備溫度為30-50℃，之后在60-80℃下引發(fā)熱聚合，聚合時(shí)間為10-30小時(shí)，此時(shí)乙烯基單體聚合成聚合物，得到聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；然后將樣品置于70-100℃下干燥兩周，所得最終的雜化材料中無(wú)機(jī)SiO2的含量可達(dá)50％，可見(jiàn)光范圍內(nèi)透光率在65-85％。
本發(fā)明的最大特點(diǎn)是在傳統(tǒng)的sol-gel方法的基礎(chǔ)上，突破一般的反應(yīng)時(shí)需用共溶劑來(lái)溶解有機(jī)與無(wú)機(jī)組分的方法，避免了最后干燥的過(guò)程中因溶劑的揮發(fā)引起的樣品收縮問(wèn)題，此方法簡(jiǎn)單易行，且材料制備的整個(gè)過(guò)程易于工業(yè)化。
本發(fā)明具體實(shí)施例如下實(shí)施例1聚丙烯酸(PAA)-SiO2納米雜化材料在潔凈的50ml錐形瓶中分別加入16.0gTEOS、5.5ml水、3.0ml冰醋酸、4mgBPO和4.0g新蒸餾的丙烯酸，攪拌混合24小時(shí)，移入30℃的烘箱中凝膠48小時(shí)，凝膠后在室溫下放置1周，然后移入70℃的烘箱中聚合10小時(shí)，聚合后放入80℃的烘箱中熱處理2周，得光學(xué)透明的、收縮小的塊狀材料。
實(shí)施例2聚甲基丙烯酸-SiO2納米雜化材料在潔凈的50ml錐形瓶中分別加入1.OgTEOS、0.86ml水、1.8ml冰醋酸、10mgBPO、9.0g甲基丙烯酸，攪拌混合2小時(shí)形成均相溶膠，將溶膠移入50℃烘箱中凝膠48小時(shí)，凝膠后將在室溫下放置1周，然后轉(zhuǎn)入烘箱中，溫度為80℃，聚合30小時(shí)，然后在100℃的烘箱中干燥2周，制得光學(xué)透明性良好的收縮小的、不裂的塊狀樣品。
實(shí)施例3聚丙烯酸羥乙酯(PHEA)-SiO2納米雜化材料在潔凈的50ml錐形瓶中分別加入18.0g正硅酸乙酯(TEOS)、水5.5ml和冰醋酸3.0ml、丙烯酸羥乙酯(HEA)2.0g、20mgBPO，攪拌混合，連續(xù)攪拌48小時(shí)形成均相溶膠，將溶膠液移入30℃的烘箱中凝膠48小時(shí)，凝膠后將在室溫下放置1周，然后轉(zhuǎn)入烘箱中，溫度緩慢從60℃升高到70℃，進(jìn)行熱聚合，聚合10小時(shí)，然后在70℃烘箱中干燥2周，即得淡黃色透明的，收縮小的塊狀雜化材料。
實(shí)施例4聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)-SiO2納米雜化材料在潔凈的50ml錐形瓶中放入9.0gTEOS、3.3ml水、2.0ml冰醋酸、6.0g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、30mgBPO，攪拌混合24小時(shí)，移入40℃烘箱中凝膠30小時(shí)，凝膠后的樣品取出在室溫下陳化1周，再放入60℃的烘箱熱聚合反應(yīng)10小時(shí)，再放入70℃烘箱中干燥2周，即得無(wú)色光學(xué)透明的塊狀材料。
實(shí)施例5聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-SiO2納米雜化材料在潔凈的50ml錐形瓶中，分別加入1.0gTEOS、0.40ml水、0.8ml冰醋酸、8mgBPO、8.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌混合10小時(shí)，放入40℃的烘箱中凝膠24小時(shí)，凝膠后的樣品取出在室溫下陳化1周，并放入80℃的烘箱中聚合24小時(shí)，再放入70℃、80℃、90℃、100℃的烘箱中依次干燥5天、4天、3天、2天，即得無(wú)色透明的塊狀材料。
實(shí)施例6聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-SiO2納米雜化材料在潔凈的50ml錐形瓶中分別加入0.5gTEOS、0.57ml水、0.58ml冰醋酸、4mgBPO、4.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，攪拌混合24小時(shí)，放入40℃的烘箱中凝膠化，凝膠后在室溫下放置1周，再移入70℃的烘箱中加熱聚合30小時(shí)，然后放入80℃的烘箱中熱處理2周，即得淡黃色透明且收縮小的塊狀樣品。
權(quán)利要求
1．一種無(wú)溶劑型有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料的合成方法，是以傳統(tǒng)的sol-gel法為基礎(chǔ)，其特征在于采用的乙烯基單體結(jié)構(gòu)如下式 R1=H,CH3R2=H,CH2CH2OH,(CH2)3Si(OR3)3其中R3=Me,Et乙烯基單體是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；在制備過(guò)程中，正硅酸乙酯(TEOS)和乙烯基單體同時(shí)加入，TEOS和乙烯基單體的重量百分比為90-10％∶10-90％，加入水、冰醋酸和過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，它們的重量比為水∶冰醋酸∶TEOS=0.3-1.14∶0.16-1.8∶1,BPO∶乙烯基單體=0.001-0.01∶1,起始時(shí)分相，反應(yīng)進(jìn)行2-48小時(shí)后，形成均相的溶膠，最后形成凝膠，凝膠的制備溫度為30-50℃，之后在60-80℃下引發(fā)熱聚合，聚合時(shí)間為10-30小時(shí)，此時(shí)乙烯基單體聚合成聚合物，得到聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；然后將樣品置于70-100℃下干燥兩周，所得最終的雜化材料中無(wú)機(jī)SiO2的含量可達(dá)50％，可見(jiàn)光范圍內(nèi)透光率在65-85％。
全文摘要
本發(fā)明屬于無(wú)溶劑型的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料的合成方法，采用傳統(tǒng)的sol－gel反應(yīng)，將無(wú)機(jī)組分的前驅(qū)體正硅酸乙酯和乙烯基單體，在弱酸存在下水解和縮合，弱酸在此即是調(diào)節(jié)pH值又起到增進(jìn)兩相相溶性的目的。攪拌混合成為均相溶膠，然后凝膠化。之后利用熱聚合方法引發(fā)單體聚合，從而獲得有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料。本發(fā)明是在無(wú)共溶劑的條件下進(jìn)行的，可制備收縮小的雜化材料，且制備周期短，聚合方法簡(jiǎn)單易行，易于工業(yè)化。
文檔編號(hào)C08F2/12GK1317499SQ0111030
公開(kāi)日2001年10月17日 申請(qǐng)日期2001年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月2日
發(fā)明者姬相玲, 蔣世春, 于冬宏, 董德文, 孫琦, 姜炳政 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所