專利名稱：一種納米蒙脫土/聚氨酯復(fù)合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米蒙脫土/聚氨酯復(fù)合物的制備方法。
近幾年興起了一種材料科學(xué)技術(shù)即納米蒙脫石應(yīng)用于聚合物的合成和加工。由于納米蒙脫石在復(fù)合材料中的粒徑可以達(dá)到10～30納米尺度，具有非常大的界面面積，納米蒙脫石分散相與聚合物基體界面具有理想的粘接性能，材料基體熱膨脹系數(shù)相匹配，能夠充分發(fā)揮納米無機(jī)材料內(nèi)在的優(yōu)異力學(xué)性能、高耐熱性能。
關(guān)于納米粘土的復(fù)合材料，大多數(shù)集中在聚苯乙烯、聚酯、尼綸、橡膠等納米粘土的復(fù)合材料，納米粘土無機(jī)材料的加入，使得材料性能得以大幅改善，同時(shí)也改善了加工性能。將納米粘土分散于聚氨酯基體中用于增強(qiáng)聚氨酯材料性能的研究報(bào)道不多。國外最早報(bào)道的研究文章(Zhen Wang，Thomas J.Pinnavaia.Chem.Mater.1998，10，3769～3771)表明彈性聚氨酯/粘土納米復(fù)合材料具有力學(xué)性能的增強(qiáng)作用，其合成方法是將亞甲基二苯基二異氰酸酯雙官能度的預(yù)聚物與參有擴(kuò)鏈劑的有機(jī)粘土直接混合。對(duì)于納米片層的加入，在提高聚氨酯彈性體模量的同時(shí)，又顯著的改善其強(qiáng)度和韌性。
2000年的polymer雜志上也發(fā)表一篇有關(guān)納米粘土聚氨酯的合成和表征的文章(T.-K.Chen，et al.Polymer 2000 41 1345～1353)，他直接將有機(jī)粘土在溶液中與聚氨酯(聚四氫呋喃和亞甲基二苯基二異氰酸酯的溶液聚合)混合。該作者以同樣的方法合成了以ε-聚己內(nèi)酯和亞甲基二苯基二異氰酸酯溶液聚合的聚氨酯/粘土復(fù)合物，發(fā)表在聚合物科學(xué)雜志上(T.K.CHEN，et al.J.Polymer SciencePart APolymer Chemistry.1999，372225～2233)。該研究組對(duì)以ε-聚己內(nèi)酯和亞甲基二苯基二異氰酸酯溶液聚合的聚氨酯/粘土復(fù)合物的氫鍵和力學(xué)性能進(jìn)行了表征(Y.I.Tien，et al.Polymer 2001，423213～3221)。
Kosinski等人在1997年專利WO97/49847中報(bào)道了一種片層狀粘土復(fù)合的聚氨酯纖維和膜。其目的是改善和提高聚氨酯纖維和膜的可染色性和洗滌性，并且在保留其優(yōu)異彈性性能的同時(shí)，改善聚氨酯的加工性能。該發(fā)明是針對(duì)濕法紡絲和干法紡絲以及聚氨酯成膜領(lǐng)域的，該項(xiàng)發(fā)明中，在水中添加各種不同類型的陽離子表面活性劑處理粘土，然后再沉淀、過濾、烘干、粉碎，最后獲得粒徑小于3微米的粘土顆粒。在與聚氨酯復(fù)合時(shí)，通過高速剪切攪拌使粘土分散于二甲基乙酰胺溶液中，按一定的比例與預(yù)先溶于二甲基乙酰胺的聚氨酯混合攪拌，成為紡絲或者成膜的原液。
以上的研究和專利為粘土納米聚氨酯材料的合成和加工提出了合理的解釋和方法，但僅僅是針對(duì)特定目的或者理論研究，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，操作麻煩，成本高。而且上述復(fù)合材料的制備方法實(shí)質(zhì)是納米粘土與聚合物的簡單共混，很難保證納米級(jí)的粘土在機(jī)械力的作用下克服巨大的表面力而分散均勻，因而其力學(xué)性能的改善也要受到影響。
本發(fā)明的目的在于提供一種納米蒙脫土/聚氨酯復(fù)合物的制備方法，它可以直接用現(xiàn)有的聚氨酯合成和加工設(shè)備，不改變已有的操作工藝和合成路線，從而合成出較高力學(xué)性能的納米/聚氨酯復(fù)合材料。
一種納米蒙脫土/聚氨酯復(fù)合物的制備方法，可以按本體方法或者按溶液方法進(jìn)行聚合(以重量份計(jì))。
本體方法合成時(shí)，不使用任何溶劑，將40～90份的納米蒙脫土/聚醚醇或者聚酯醇(水分含量低于0.05％)復(fù)合物與5～90份二異氰酸酯，并加入催化劑0～10份在60～100℃下預(yù)聚0.5～2小時(shí)，然后在10～50℃加入擴(kuò)鏈劑1～20份反應(yīng)0.5～1小時(shí)完成。
溶液方法合成時(shí)，使用300～1000份N，N’-二甲基甲酰胺、甲乙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃等或者它們的混合物作為溶劑體系，將40～90份的納米蒙脫土/聚醚醇或者聚酯醇(水分含量低于0.05％)復(fù)合物與5～90份二異氰酸酯，并加入催化劑0～10份在60～100℃加入氮?dú)饣蛘邭鍤獗Ｗo(hù)的反應(yīng)釜中預(yù)聚反應(yīng)1～3小時(shí)后，在5～40℃下加入擴(kuò)鏈劑1～20份反應(yīng)0.5～1小時(shí)完成。
所述二異氰酸酯為二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六次亞甲基二異氰酸酯(HDI)或其衍生物；催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三亞乙基二胺；擴(kuò)鏈劑為小分子二醇HO-R-OH、多醇R’-(OH)m、小分子二胺NH2-R-NH2或多胺R’-(NH2)m或其混合物，其中，R＝CnH2n，R’＝CnH2n-m，n＝1～10，m＝0～6 、對(duì)苯二甲酸二乙二酯二醇、MOCA、MDA、MCDEA單體或其混合物。異氰酸酯的NCO基團(tuán)與納米蒙脫石/聚醚醇或聚酯醇復(fù)合物中的OH基團(tuán)的摩爾比為NCO/OH＝1.0/0.2～1.0/0.95范圍。
所述納米蒙脫石/聚醚醇或聚酯醇復(fù)合物是中國專利申請(qǐng)?zhí)枮?1109463.x(申請(qǐng)日20010314)所介紹的一種產(chǎn)品，即按重量計(jì)依次包括如下步驟制備a、將陽離子交換容量為50～200毫克當(dāng)量/每100克土，粘土層間距為2～6的粘土0.1～40份在30～1000份溫度為60～80℃的水中高速攪拌，超聲波振蕩0.5-2小時(shí)，形成穩(wěn)定的懸浮體系，靜置水化20-48小時(shí)。
b、將插層劑0.4～20份在5～20份水中溶解，加入到上述粘土懸浮體系中，在60～90℃下高速攪拌2-4小時(shí)，超聲波振蕩0.5-2小時(shí)。
c、分子量為1.0×103～1.0×105的聚醚醇或者聚酯醇100份溶解于300～1000份N，N’-二甲基甲酰胺中，在80～100℃并高速攪拌下加入上述粘土懸浮體系，高速攪拌2-10小時(shí)并超聲波振蕩0.5-2小時(shí)，繼續(xù)加熱至檢測水分含量低于0.05％為止。
所述納米蒙脫石粘土粒度為10～30納米，所述粘土為含85～93％蒙脫石硅鋁酸鹽，粒徑為30～80微米。所述的聚醚醇為分子量M＝1.0×103～1.0×105的四氫呋喃均聚醚二醇、聚環(huán)氧丙烷二醇、聚環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚二醇、四氫呋喃-環(huán)氧丙烷二元共聚醚二醇、四氫呋喃-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷三元共聚醚二醇或以三官能團(tuán)的甘油為原料合成的多官能團(tuán)聚醚。所述聚酯醇為分子量M＝1.0×103～1.0×105的由己二酸或者鄰苯二甲酸酐與乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油形成的共聚物、蓖麻油、聚ε-己內(nèi)酯二醇。所述的插層劑為長鏈烷基季胺鹽、己二酸己二胺鹽等，優(yōu)選C16-18烷基季胺鹽。其中聚醚醇和聚酯醇原料可為市售產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、利用原位聚合的機(jī)理，即聚合反應(yīng)是在納米粘土存在時(shí)進(jìn)行的，而不是目前發(fā)表文章和專利中所說的聚合完成以后再加入納米粘土的方法。該方法克服了納米粘土在分散進(jìn)入聚合物本體時(shí)的自聚作用，
更有利于納米材料的均勻分散，更有利于產(chǎn)品性能的提高。
2、該方法所用的原料是一種新的產(chǎn)品，即納米蒙脫石/聚醚醇或聚酯醇復(fù)合物，將該產(chǎn)品直接應(yīng)用于聚氨酯的合成，不用增加新的設(shè)備和合成工藝，方便實(shí)用。
本發(fā)明適合于溶液聚合，如氨綸絲、涂料、膠粘劑及其它彈性體合成；也適合熔融法聚合。
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
權(quán)利要求
1.一種納米蒙脫土/聚氨酯復(fù)合物的制備方法，按本體方法進(jìn)行聚合(以重量份計(jì))，將40～90份的納米蒙脫土/聚醚醇或者聚酯醇復(fù)合物與5～90份二異氰酸酯，并加入催化劑0～10份在60～100℃下預(yù)聚0.5～2小時(shí)，然后在10～50℃加入擴(kuò)鏈劑1～20份反應(yīng)0.5～1小時(shí)完成；所述二異氰酸酯為二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六次亞甲基二異氰酸酯(HDI)或其衍生物；催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三亞乙基二胺；擴(kuò)鏈劑為小分子二醇HO-R-OH、多醇R’-(OH)m、小分子二胺NH2-R-NH2或多胺R’-(NH2)m或其混合物，其中，R＝CnH2n，R’＝CnH2n-m，n＝1～10，m＝0～6 、對(duì)苯二甲酸二乙二酯二醇、MOCA、MDA、MCDEA單體或其混合物；異氰酸酯的NCO基團(tuán)與納米蒙脫石/聚醚醇或聚酯醇復(fù)合物中的OH基團(tuán)的摩爾比為NCO/OH＝1.0/0.2～1.0/0.95范圍。
2.一種納米蒙脫土/聚氨酯復(fù)合物的制備方法，按溶液方法進(jìn)行聚合(以重量份計(jì))，使用300～1000份N，N’-二甲基甲酰胺、甲乙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃或者它們的混合物作為溶劑體系，將40～90份的納米蒙脫土/聚醚醇或者聚酯醇(水分含量低于0.05％)復(fù)合物與5～90份二異氰酸酯，并加入催化劑0～10份在60～100℃加入氮?dú)饣蛘邭鍤獗Ｗo(hù)的反應(yīng)釜中預(yù)聚反應(yīng)1～3小時(shí)后，在5～40℃下加入擴(kuò)鏈劑1～20份反應(yīng)0.5～1小時(shí)完成；所述二異氰酸酯為二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六次亞甲基二異氰酸酯(HDI)或其衍生物；催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三亞乙基二胺；擴(kuò)鏈劑為小分子二醇HO-R-OH、多醇R’-(OH)m、小分子二胺NH2-R-NH2或多胺R’-(NH2)m或其混合物，其中，R＝CnH2n，R’＝CnH2n-m，n＝1～10，m＝0～6 、對(duì)苯二甲酸二乙二酯二醇、MOCA、MDA、MCDEA單體或其混合物；異氰酸酯的NCO基團(tuán)與納米蒙脫石/聚醚醇或聚酯醇復(fù)合物中的OH基團(tuán)的摩爾比為NCO/OH＝1.0/0.2～1.0/0.95范圍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米蒙脫土/聚氨酯復(fù)合物的制備方法,可以按本體方法或者按溶液方法進(jìn)行聚合(以重量份計(jì)),本體方法合成時(shí),將40～90份的納米蒙脫土/聚醚醇或者聚酯醇(水分含量低于0.05%)復(fù)合物與5～90份二異氰酸酯,并加入催化劑及擴(kuò)鏈劑反應(yīng);溶液方法合成時(shí),使用300～1000份N,N’－二甲基甲酰胺、甲乙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃等或者它們的混合物作為溶劑體系。采用本發(fā)明制備方法可以直接用現(xiàn)有的聚氨酯合成和加工設(shè)備,不改變已有的操作工藝和合成路線,從而合成出較高力學(xué)性能的納米/聚氨酯復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08L75/04GK1376739SQ0110987
公開日2002年10月30日 申請(qǐng)日期2001年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月22日
發(fā)明者羅向東, 徐堅(jiān), 戴新華, 唐文紅, 董金濤, 張小莉, 施良和, 葉美玲 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所