專利名稱：一種含氟陽(yáng)離子型大分子乳化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟陽(yáng)離子型大分子乳化劑，具體涉及一種由甲基丙烯酸甲酯和具有pH響應(yīng)的甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)乙酯與甲基丙烯酸含氟酯構(gòu)成的兩親性三嵌段聚合物。
背景技術(shù)：
大分子含氟乳化劑是一種兩親性的含氟聚合物。兩親性含氟聚合物是在傳統(tǒng)的兩親聚合物的基礎(chǔ)上引入含氟基團(tuán)或含氟鏈段。由于氟的特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，因此相比于傳統(tǒng)的大分子乳化劑，大分子含氟乳化劑具有更多的優(yōu)點(diǎn)，例如高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性，它的含氟烴基既憎水又憎油，所以含氟表面活性劑是迄今為止所有表面活性劑中表面活性最高的一種，用量極少的情況下就可以使水的表面張力降至很低數(shù)值。由于大分子乳化劑，具有比小分子乳化劑低的臨界膠束濃度，因此，兩親性聚合物可以在很寬的范圍內(nèi)使用。此類含氟大分子乳化劑由于其獨(dú)特的性質(zhì)，可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)方面，例如涂料油漆、紙張涂覆劑、化妝品行業(yè)等。
目前，對(duì)于合成低分子量的氟表面活性劑已日趨成熟，一般分為三個(gè)步驟首先合成含6～10個(gè)碳原子的氟碳化合物，然后制成易于引入各種親水基團(tuán)的含氟中間體，最后再引入各種親水基團(tuán)，制成各類表面活性劑。對(duì)于帶有含氟鏈段的兩親性聚合物的合成、并作為乳化劑應(yīng)用于乳液聚合的文獻(xiàn)報(bào)道并不多。近年來(lái)，對(duì)于含氟嵌段聚合物的研究，國(guó)內(nèi)外的研究工作大量集中于含氟聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成方法?，F(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于合成結(jié)構(gòu)規(guī)整精致的含氟聚合物，主要是利用活性聚合方法來(lái)實(shí)施，例如活性陰離子聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法。Busse K.等利用活性陰離子聚合，合成了甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁基磺酰胺基)乙酯[poly(t-BMA-b-FMA)]兩親性共聚物(Busse K.；Kressler J.；Macromolecules，2002，35178)。然而，活性陰離子聚合反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)溫度很低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化控制和生產(chǎn)。
另一類合成方法是采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。例如國(guó)內(nèi)韓哲文等采用ATRP方法合成了甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸全氟烷基酯嵌段共聚物(Li.H.；Wu P.P.；Han Z.W.；Polymer，2002，434079)。ATRP方法具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，不過(guò)其最大的缺點(diǎn)在于最終的產(chǎn)物中含有催化劑，難以除去，產(chǎn)物不純凈。
最近，一些文獻(xiàn)報(bào)道利用可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法制備含氟嵌段聚合物(Rixens B.；Severac R.；Boutevin B.；Lacroix-Desmazes P.；Polymer，2005，463579；)。A.Laschewsky等同樣利用RAFT聚合方法制備了含氟兩親性三嵌段聚合物，并研究了其自組裝性質(zhì)(S.Kubowicz，J.-F.Baussard，J.-F.Lutz，A.F.Thüneman，H.V.Berlepsch，A.Laschewsky，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，5262)。RAFT聚合方法雖然具有反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，但在聚合過(guò)程中所添加的RAFT試劑(含硫物)會(huì)殘留在最終聚合物中，難以除去，對(duì)聚合物的性能產(chǎn)生一定的影響。
因此，提供一種新型的兩親性含氟大分子乳化劑，以及能獲得純凈聚合產(chǎn)物的制備方法，將有助于豐富含氟乳化劑種類，可以為制備含氟聚合物溶液、紡織處理劑、紙張?zhí)幚韯┑忍峁┬阅軆?yōu)良的大分子乳化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種含氟陽(yáng)離子型大分子乳化劑，同時(shí)提供一種能獲得純凈產(chǎn)物的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種含氟陽(yáng)離子型大分子乳化劑，由下列通式表達(dá)
式中，x為10～20，y為15～60，z為5～10，R1選自 中的一種，R2選自-CH2CF3，-CH2CF2CHFCF3，-CH2CF2CF2CF2CHF2，-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
上述含氟陽(yáng)離子型大分子乳化劑的制備方法，采用氧陰離子引發(fā)聚合方法，包括下列步驟，(1)制備引發(fā)劑以四氫呋喃為溶劑，使氫化鉀與等物質(zhì)量的苯甲醇攪拌反應(yīng)后，形成芐氧陰離子，作為引發(fā)劑；(2)將引發(fā)劑與第一單體以摩爾比1∶10至1∶20構(gòu)成聚合體系，攪拌，反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，所述第一單體選自甲基丙烯酸甲酯；(3)加入以摩爾比計(jì)相當(dāng)于引發(fā)劑15至60倍的第二單體，攪拌，反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，所述第二單體選自甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)乙酯；(4)加入以摩爾比計(jì)相當(dāng)于引發(fā)劑5至10倍的第三單體，攪拌，反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，所述第三單體選自甲基丙烯酸含氟酯；(5)用甲醇終止反應(yīng)，提純，即獲得所需的兩親性含氟乳化劑。
上述技術(shù)方案可以表示如下
上述技術(shù)方案中，所述第一單體甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)式為， 所述第二單體甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)乙酯的結(jié)構(gòu)式為， 式中，R1選自 即甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯(DEAEMA)、甲基丙烯酸-2-(二異丙基氨基)乙酯(DPAEMA)、或甲基丙烯酸(叔丁基氨基)乙酯(BAEMA)。
所述第三單體甲基丙烯酸含氟酯的結(jié)構(gòu)式為， 式中，R2選自-CH2CF3，-CH2CF2CHFCF3，-CH2CF2CF2CF2CHF2，-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
即甲基丙烯酸-(2，2，2-三氟)乙酯(TFEMA)、甲基丙烯酸-(2，2，3，4，4，4-六氟)丁酯(HFBMA)、甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)、甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟)庚酯(DDFHMA)、甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟)癸酯(NDFDMA)。
上述技術(shù)方案中，在生成引發(fā)劑時(shí)，必須保持醇與鉀鹽等摩爾反應(yīng)。如果醇過(guò)量，會(huì)在產(chǎn)物中存在醇的污染，如果鉀鹽過(guò)量，由于K+H-是強(qiáng)堿性的，會(huì)引發(fā)單體反應(yīng)形成雙活性中心，造成均聚物的污染。
上述技術(shù)方案中，所述的提純處理為，在60～70℃下旋蒸除去溶劑，繼續(xù)用冷的正己烷進(jìn)行沉淀純化，重復(fù)三次，最后在40～50℃真空干燥至恒重。
在實(shí)際制備時(shí)，為保證產(chǎn)物的純度，可以先對(duì)原料進(jìn)行精制，其方法是，甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯使用前用活化的堿性Al2O3柱處理，然后用CaH2干燥12h以上，在高純的N2保護(hù)下進(jìn)行減壓蒸餾；氫化鉀(KH)封存在礦物油中以待備用；溶劑四氫呋喃(THF)用氫氧化鉀干燥三天，加入二苯甲酮作為指示劑，用鈉絲進(jìn)行無(wú)氧回流，直至呈深紫色，使用前蒸出；苯甲醇用CaH2干燥12h以上，使用前減壓蒸餾。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明利用氫化鉀與等物質(zhì)量的苯甲醇攪拌反應(yīng)后，形成芐氧陰離子，然后根據(jù)所需的各鏈段的長(zhǎng)度(疏水鏈段、親水鏈段、含氟鏈段)，依次加入不同用量的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯類單體和甲基丙烯酸含氟酯類單體，可以獲得不同結(jié)構(gòu)、不同嵌段長(zhǎng)度的含氟陽(yáng)離子型大分子乳化劑。
2.本發(fā)明克服了傳統(tǒng)陰離子聚合反應(yīng)需要在極低溫度、高真空等苛刻條件下進(jìn)行的缺點(diǎn)，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物純凈，且易純化。
3.本發(fā)明將具有溫度和pH響應(yīng)的兩親性聚合物與含氟段聚合物以共價(jià)鍵相連接，可以改善原有的兩親性聚合物的性質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一PMMA10-b-PDMAEMA15-b-POFPMA5及其制備(1)KH的準(zhǔn)備將攪拌轉(zhuǎn)子預(yù)先放入干燥的反應(yīng)瓶中，用翻口橡皮塞塞緊。然后用針頭、乳膠管與真空泵相連，邊抽真空邊充入高純氬氣，如此反復(fù)操作三次。反應(yīng)瓶?jī)?nèi)移入一定量的KH后，用干燥注射器注入5ml干燥的THF，攪拌洗滌，靜止后用注射器吸出含礦物油的THF，如此反復(fù)三次，最后用高純氬氣吹干殘余的THF溶液。利用減量法精確地稱量反應(yīng)瓶中KH的量(0.2～0.3g約5.0～7.5mmol)。
(2)引發(fā)劑的制備將一定量的THF注射到裝有KH的聚合瓶中。將反應(yīng)瓶置入冰水浴中，磁力攪拌，同時(shí)注入與KH等物質(zhì)量的苯甲醇(BzOH)，反應(yīng)0.5～1h，使KH和BzOH充分反應(yīng)生成芐基氧陰離子(BzO-)。
(3)聚合反應(yīng)接著將反應(yīng)瓶移入25℃的恒溫油浴中，用干燥的注射器加入第一單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)，控制第一單體與引發(fā)劑的摩爾比為10∶1，注射入相當(dāng)于引發(fā)劑10倍計(jì)量的第一單體MMA，聚合反應(yīng)1～1.5h；控制第二單體甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)與引發(fā)劑的摩爾比為15∶1，接著用干燥的注射器加入相當(dāng)于引發(fā)劑15倍計(jì)量的第二單體甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)反應(yīng)1～1.5h；控制第三單體甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)與引發(fā)劑的摩爾比為5∶1，接著用干燥的注射器加入相當(dāng)于引發(fā)劑5倍計(jì)量的第三單體甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)，反應(yīng)1～1.5h，最后用干燥的甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)后的聚合物，在60～70℃條件下，旋蒸除去溶劑，繼續(xù)用冷的正己烷進(jìn)行沉淀純化，重復(fù)三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需產(chǎn)物，測(cè)得產(chǎn)率大于95％。產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)和核磁共振氫譜及氟譜(1H NMR，19F NMR)檢測(cè)其分子量、分子量分布及共聚物的結(jié)構(gòu)，證明獲得了目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例二PMMA10-b-PDMAEMA30-b-POFPMA5及其制備(1)KH的準(zhǔn)備與實(shí)施例一相同。
(2)引發(fā)劑的制備與實(shí)施例一相同。
(3)聚合反應(yīng)接著將反應(yīng)瓶移入25℃的恒溫油浴中，用干燥的注射器加入第一單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)，控制第一單體與引發(fā)劑的摩爾比為10∶1，注射入相當(dāng)于引發(fā)劑10倍計(jì)量的第一單體MMA單體進(jìn)行聚合反應(yīng)1～1.5h；控制第二單體甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)與引發(fā)劑的摩爾比為30∶1，接著用干燥的注射器加入相當(dāng)于引發(fā)劑30倍計(jì)量的第二單體甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)反應(yīng)1～1.5h；控制第三單體甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)與引發(fā)劑的摩爾比為5∶1，接著用干燥的注射器加入相當(dāng)于引發(fā)劑5倍計(jì)量的第三單體甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)，反應(yīng)1～1.5h，最后用干燥的甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)后的聚合物，在60～70℃條件下，旋蒸除去溶劑，繼續(xù)用冷的正己烷進(jìn)行沉淀純化，重復(fù)三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需產(chǎn)物，測(cè)得產(chǎn)率大于95％。產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)和核磁共振氫譜及氟譜(1H NMR，19F NMR)檢測(cè)其分子量、分子量分布及共聚物的結(jié)構(gòu)，證明獲得了目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例三PMMA10-b-PDMAEMA40-b-POFPMA10及其制備(1)KH的準(zhǔn)備與實(shí)施例一相同。
(2)引發(fā)劑的制備與實(shí)施例一相同。
(3)聚合反應(yīng)接著將反應(yīng)瓶移入25℃的恒溫油浴中，用干燥的注射器加入第一單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)，控制第一單體與引發(fā)劑的摩爾比為10∶1，注射入相當(dāng)于引發(fā)劑10倍計(jì)量的第一單體MMA單體進(jìn)行聚合反應(yīng)1～1.5h；控制第二單體甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)與引發(fā)劑的摩爾比為40∶1，接著用干燥的注射器加入相當(dāng)于引發(fā)劑40倍計(jì)量的第二單體甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)反應(yīng)1～1.5h；控制第三單體甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)與引發(fā)劑的摩爾比為10∶1，接著用干燥的注射器加入相當(dāng)于引發(fā)劑10倍計(jì)量的第三單體甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)，反應(yīng)1～1.5h，最后用干燥的甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)后的聚合物，在60～70℃條件下，旋蒸除去溶劑，繼續(xù)用冷的正己烷進(jìn)行沉淀純化，重復(fù)三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需產(chǎn)物，測(cè)得產(chǎn)率大于95％。產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)和核磁共振氫譜及氟譜(1H NMR，19F NMR)檢測(cè)其分子量、分子量分布及共聚物的結(jié)構(gòu)，證明獲得了目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例四PMMA20-b-PDMAEMA60-b-PHFBMA10及其制備(1)KH的準(zhǔn)備與實(shí)施例一相同。
(2)引發(fā)劑的制備與實(shí)施例一相同。
(3)聚合反應(yīng)接著將反應(yīng)瓶移入25℃的恒溫油浴中，用干燥的注射器加入第一單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)，控制第一單體與引發(fā)劑的摩爾比為20∶1，注射入相當(dāng)于引發(fā)劑20倍計(jì)量的第一單體MMA單體進(jìn)行聚合反應(yīng)1～1.5h；控制第二單體甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)與引發(fā)劑的摩爾比為60∶1，接著用干燥的注射器加入相當(dāng)于引發(fā)劑60倍計(jì)量的第二單體甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)反應(yīng)1～1.5h；控制第三單體甲基丙烯酸-(2，2，3，4，4，4-六氟)丁酯(HFBMA)與引發(fā)劑的摩爾比為10∶1，接著用干燥的注射器加入相當(dāng)于引發(fā)劑10倍計(jì)量的第三單體甲基丙烯酸-(2，2，3，4，4，4-六氟)丁酯(HFBMA)，反應(yīng)1～1.5h，最后用干燥的甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)后的聚合物，在60～70℃條件下，旋蒸除去溶劑，繼續(xù)用冷的正己烷進(jìn)行沉淀純化，重復(fù)三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需產(chǎn)物，測(cè)得產(chǎn)率大于95％。產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)和核磁共振氫譜及氟譜(1H NMR，19F NMR)檢測(cè)其分子量、分子量分布及共聚物的結(jié)構(gòu)，證明獲得了目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例五PMMA20-b-PDMAEMA60-b-PDDFHMA5及其制備(1)KH的準(zhǔn)備與實(shí)施例一相同。
(2)引發(fā)劑的制備與實(shí)施例一相同。
(3)聚合反應(yīng)接著將反應(yīng)瓶移入25℃的恒溫油浴中用干燥的注射器，加入第一單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)，控制第一單體與引發(fā)劑的摩爾比為20∶1，注射入相當(dāng)于引發(fā)劑20倍計(jì)量的第一單體MMA單體進(jìn)行聚合反應(yīng)1～1.5h；控制第二單體甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)與引發(fā)劑的摩爾比為60∶1，接著用干燥的注射器加入相當(dāng)于引發(fā)劑60倍計(jì)量的第二單體甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)，反應(yīng)1～1.5h；控制第三單體甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟)庚酯(DDFHMA)與引發(fā)劑的摩爾比為5∶1，接著用干燥的注射器加入相當(dāng)于引發(fā)劑5倍計(jì)量的第三單體甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟)庚酯(DDFHMA)，反應(yīng)1～1.5h，最后用干燥的甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)后的聚合物，在60～70℃條件下，旋蒸除去溶劑，繼續(xù)用冷的正己烷進(jìn)行沉淀純化，重復(fù)三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需產(chǎn)物，測(cè)得產(chǎn)率大于95％。產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)和核磁共振氫譜及氟譜(1H NMR，19F NMR)檢測(cè)其分子量、分子量分布及共聚物的結(jié)構(gòu)，證明獲得了目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例六PMMA20-b-PDEAEMA60-b-PNDFDMA5及其制備(1)KH的準(zhǔn)備與實(shí)施例一相同。
(2)引發(fā)劑的制備與實(shí)施例一相同。
(3)聚合反應(yīng)接著將反應(yīng)瓶移入25℃的恒溫油浴中，用干燥的注射器加入第一單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)，控制第一單體與引發(fā)劑的摩爾比為20∶1，注射入相當(dāng)于引發(fā)劑20倍計(jì)量的第一單體MMA單體進(jìn)行聚合反應(yīng)1～1.5h；控制第二單體甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯(DEAEMA)與引發(fā)劑的摩爾比為60∶1，接著用干燥的注射器加入相當(dāng)于引發(fā)劑60倍計(jì)量的第二單體甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)反應(yīng)1～1.5h；控制第三單體甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟)癸酯(NDFDMA)與引發(fā)劑的摩爾比為5∶1，接著用干燥的注射器加入相當(dāng)于引發(fā)劑5倍計(jì)量的第三單體甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟)癸酯(NDFDMA)反應(yīng)1～1.5h，最后用干燥的甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)后的聚合物，在60～70℃條件下，旋蒸除去溶劑，繼續(xù)用冷的正己烷進(jìn)行沉淀純化，重復(fù)三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需產(chǎn)物，測(cè)得產(chǎn)率大于95％。產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)和核磁共振氫譜及氟譜(1H NMR，19F NMR)檢測(cè)其分子量、分子量分布及共聚物的結(jié)構(gòu)，證明獲得了目標(biāo)產(chǎn)物。同時(shí)將聚合物應(yīng)用于細(xì)乳液聚合中獲得穩(wěn)定的功能性乳液。
權(quán)利要求
1.一種含氟陽(yáng)離子型大分子乳化劑，其特征在于，它由下列通式表達(dá) 式中，x為10～20，y為15～60，z為5～10，R1選自 中的一種；R2選自-CH2CF3，-CH2CF2CHFCF3，-CH2CF2CF2CF2CHF2，-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3中的一種。
2.權(quán)利要求1所述的含氟陽(yáng)離子型大分子乳化劑的制備方法，其特征在于采用氧陰離子引發(fā)聚合方法，包括下列步驟，(1)制備引發(fā)劑以四氫呋喃為溶劑，使氫化鉀與等物質(zhì)量的苯甲醇攪拌反應(yīng)后，形成芐基氧陰離子，作為引發(fā)劑；(2)將引發(fā)劑與第一單體以摩爾比1∶10至1∶20構(gòu)成聚合體系，攪拌，反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，所述第一單體為甲基丙烯酸甲酯；(3)加入以摩爾比計(jì)相當(dāng)于引發(fā)劑15至60倍的第二單體，攪拌，反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，所述第二單體選自甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)乙酯；(4)加入以摩爾比計(jì)相當(dāng)于引發(fā)劑5至10倍的第三單體，攪拌，反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，所述第三單體選自甲基丙烯酸含氟酯；(5)用甲醇終止反應(yīng)，提純，即獲得所需的兩親性含氟乳化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟陽(yáng)離子型大分子乳化劑的制備方法，其特征在于所述甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)乙酯的結(jié)構(gòu)式為， 式中，R1選自
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟陽(yáng)離子型大分子乳化劑的制備方法，其特征在于所述甲基丙烯酸含氟酯的結(jié)構(gòu)式為， 式中，R2選自-CH2CF3，-CH2CF2CHFCF3，-CH2CF2CF2CF2CHF2，-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟陽(yáng)離子型大分子乳化劑的制備方法，其特征在于所述的提純處理為，在60～70℃下旋蒸除去溶劑，繼續(xù)用冷的正己烷進(jìn)行沉淀純化，重復(fù)三次，最后在40～50℃真空干燥至恒重。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了含氟兩親性大分子乳化劑及其制備方法，其特征在于采用氧陰離子引發(fā)聚合方法，以苯甲醇與強(qiáng)堿反應(yīng)獲得芐基氧陰離子，作為引發(fā)劑，順序加入單體甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)乙酯和甲基丙烯酸含氟酯，經(jīng)聚合反應(yīng)，獲得含氟兩親性大分子乳化劑。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)陰離子聚合反應(yīng)需要在極低溫度、高真空等苛刻條件下進(jìn)行的缺點(diǎn)，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物純凈，且易純化。
文檔編號(hào)C08F220/22GK101053800SQ20071002272
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日
發(fā)明者倪沛紅, 毛江, 張明祖 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)