專利名稱：一種含蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法。
聚氨酯是一類應(yīng)用廣泛的聚合物材料，其高性能化研究包括在逐步聚合過程中調(diào)節(jié)其分子鏈結(jié)構(gòu)和加入有機(jī)無機(jī)填料。通常在聚氨酯中引入填料不能同時增強(qiáng)和增韌，在強(qiáng)度提高的同時其斷裂伸長率會下降。USP5,779,775公開了由聚胺酯與租燃劑、溶劑溶漲的粘土制備硬質(zhì)發(fā)泡塑料。USP 5,693,696公開了聚氨酯與云母、粘土、二氧化硅制備復(fù)合材料。CN 1138593A、CN 1163288A、CN 1242392A分別公開了尼龍、聚酯、聚苯乙烯與蒙脫土制備納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的目的在于提供了一種含蒙脫土納米復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率等力學(xué)性能可同時得到提高。
本發(fā)明的目的還在于提供了一種含蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，即由一種天然蒙脫脫土經(jīng)陽離子交換劑處理后利用插層聚合的方法制備。
本發(fā)明的一種含蒙脫土納米復(fù)合材料，按重量份計，包括如下組分和用量，聚氨酯100蒙脫土0.5～40陽離子交換劑 0.5～15質(zhì)子化劑 0.01～1.0分散介質(zhì) 100～1100本發(fā)明所適用的聚氨酯可參考[德]G.厄德爾編著的“聚氨酯手冊”(1992年9月，290頁，中國石化技術(shù)出版社)，由聚醚多元醇、二異腈酸酯(如甲苯二異腈酸酯、二甲苯甲烷二異腈酸酯)、適量的擴(kuò)鏈劑(如1，4-丁二醇、乙二醇、乙二胺等)和少量催化劑(如二丁苯二月桂酸錫、辛酸亞錫、四甲基丁二胺等反應(yīng)制備。
本發(fā)明所用的蒙脫土是一種非金屬層狀硅酸鹽礦物，其單位晶胞由兩層硅氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體組成，兩者之間靠共用氧原子連接。蒙脫土上片層內(nèi)表面帶有負(fù)電荷，層間陽離子Na2+、Ca2+、Mg2+等是可交換性陽離子，經(jīng)陽離子交換后，可使硅氧烷大分子插入到層間。蒙脫土應(yīng)具有陽離子交換總?cè)萘?CEC)50～200meq/100g，最好為70～110meq/100g。當(dāng)交換容量CEC大于200meq/100g，較高的層間庫侖力使得蒙脫土不易均勻分散于聚合物基體中；當(dāng)交換容量低于50meq/100g，蒙脫土不能有效地與硅氧烷大分子相互作用，從而不足以保證蒙脫土與聚合物基體的相容性，同樣使蒙脫土不易均勻分散于聚合物基體中。
本發(fā)明所用的蒙脫土用前應(yīng)破碎至適當(dāng)?shù)牧?，然后用球磨機(jī)、振動磨噴射磨等把蒙脫土粉碎成所希望的顆粒尺寸。一般粒徑應(yīng)在40～100μm。
蒙脫土用量在本發(fā)明中為0.5～40份(重量份，相對于100份聚氨酯)。當(dāng)用量低于0.5份，蒙脫土不足以產(chǎn)生足夠的增強(qiáng)作用；當(dāng)用量超過40份，蒙脫土不能在聚氨酯中均勻分散。在本發(fā)明中，蒙脫土的最佳用量范圍是2.5～20份。
本發(fā)明所采用的陽離子交換劑為季銨鹽，包括含有十六烷基、十八烷基、烯丙基、丙烯酰胺基、丙烯酯基等季銨鹽，如十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨等。
本發(fā)明所適用的質(zhì)子化劑可以是硫酸、鹽酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、間苯二酸或鄰苯二酸等。
本發(fā)明所用的分散介質(zhì)的作用是促進(jìn)蒙脫土顆粒的分散及陽離子交換反應(yīng)的進(jìn)行，可以是水、乙醇、甲醇、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺等。
本發(fā)明的含蒙脫土納米復(fù)合材料為插層型納米復(fù)合材料，分散按蒙脫土納米片層間距約為4.5～4.7nm左右。
本發(fā)明的一種含蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，以重量份計，按下述步驟進(jìn)行首先是蒙脫土的陽離子交換反應(yīng)。將陽離子交換總?cè)萘繛?0～200meq/100g、粒徑為40～100μm的蒙脫土0.5～40份，在80～1000份的分散介質(zhì)存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定的蒙脫土懸浮液。將0.5～15份陽離子交換劑溶于20～100份分散介質(zhì)中，加0.01～1.0份質(zhì)子化劑，形成溶液。將此溶液滴加于加熱至70～90℃蒙脫土懸浮溶液中，將經(jīng)0.5～2小時，制得蒙脫土溶膠，將該溶膠抽濾、洗滌至滴加硝酸銀溶液無白色沉淀為至。然后經(jīng)真空干燥，用球磨機(jī)、振動磨或噴射摩粉碎得粒徑20～100μm。
將上述經(jīng)過陽離子交換反應(yīng)的蒙脫土粉末0.5～40份分散于70～90份聚醚多元醇中，在攪拌過程中于100-110℃下真空(＜2mmHg)脫水脫氣后1～2小時后與適量的5～20份二異腈酸酯、1～10份擴(kuò)鏈劑在60-110℃下反應(yīng)2～3小時，經(jīng)過再次脫水脫氣，加入0.5～2份催化劑倒入模具中在60-110℃條件下放置12～24小時使其固化成型。
本發(fā)明的含蒙脫土納米復(fù)合材料使蒙脫土具有很大的界面面積，無機(jī)分散相與聚氨酯基體界面具有理想的粘接性能，可消除無機(jī)物與聚合物基體兩物質(zhì)熱膨脹系數(shù)不匹配問題。
本發(fā)明的含蒙脫土納米復(fù)合材料使部分聚氨酯分子鏈進(jìn)入到蒙脫土片層中間，增強(qiáng)了無機(jī)物與聚合物基體間相互作用，使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到極大改善。片層狀蒙脫土具有阻隔作用與聚氨酯間相互作用使復(fù)合材料的物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)增加，較高的交聯(lián)密度會使促使復(fù)合材料性能有大幅度提高。
本發(fā)明的含蒙脫土納米復(fù)合材料中片層狀的蒙脫土對氣體有阻隔作用可使材料的耐熱、阻燃性有進(jìn)一步的提高。蒙脫土的加入同時也提高了復(fù)合材料的耐溶劑性能。
本發(fā)明的含蒙脫土納米復(fù)合材料的制備操作簡單、易行，利用普通聚氨酯的生產(chǎn)設(shè)備即可制備。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
實(shí)施例1將陽離子交換總?cè)萘繛?00meq/100g、粒徑約為50μm的蒙脫土5g，加水100ml，待分散均勻后，高速攪拌20min，得到穩(wěn)定的蒙脫土懸浮液。將3.2g十六烷基三甲基溴化銨在30ml水中形成的溶液滴加入熱至80℃的蒙脫土懸浮液中，溫度維持在80℃，保溫1小時，自然冷卻至25℃，抽濾，并用水洗滌多次，用0.2％硝酸銀溶液檢測濾液至無溴離子，真空中干燥至恒重，磨碎成粒徑50μm的粉末。將上述經(jīng)過陽離子交換反應(yīng)的蒙脫土粉末分散于80g二羥基聚氧化丙烯醚中，在攪拌過程中于100℃下真空(＜2mmHg)脫水脫氣后1.5小時后與15g的二異腈酸酯、4g 1，4-丁二醇在85℃下反應(yīng)2.5小時，經(jīng)過再次脫水脫氣，加入1g二丁苯二月硅酸錫倒入模具中在85℃條件下放置18小時使其固化成型。即得復(fù)合材料。其性能見表1。
實(shí)施例2將陽離子交換總?cè)萘繛?0meq/100g、粒徑約為40μm的蒙脫土5g，加乙醇100ml，待分散均勻后，高速攪拌20min，得到穩(wěn)定的蒙脫土懸浮液。將3.2g十六烷基三甲基氯化銨在30ml水中形成的溶液滴加入熱至80℃的蒙脫土懸浮液中，溫度維持在80℃，保溫1小時，自然冷卻至20℃，抽濾，并用水洗滌多次，用0.2％硝酸銀溶液檢測濾液至無氯離子，真空中干燥至恒重，磨碎成粒徑為40μm的粉末。將上述經(jīng)過陽離子交換反應(yīng)的蒙脫土粉末分散于80g三羥基聚氧化丙烯醚中，在攪拌過程中于100℃下真空(＜2mmHg)脫水脫氣1.5小時后與15g的二異腈酸酯、4g 1，4-丁二醇在85℃下反應(yīng)2.5小時，經(jīng)過再次脫水脫氣，加入1g辛酸亞錫倒入模具中在85℃條件下放置18小時使其固化。即得復(fù)合材料。其性能見表1。
實(shí)施例3將陽離子交換總?cè)萘繛?5meq/100g、粒徑約為70μm的蒙脫土8g，加甲醇100ml，待分散均勻后，高速攪拌20min，得到穩(wěn)定的蒙脫土懸浮液。將5g十八烷基三甲基溴化銨在30ml水中形成的溶液滴加入熱至80℃的蒙脫土懸浮液中，溫度維持在80℃，保溫1小時，自然冷卻至20℃，抽濾，并用水洗滌多次，用0.2％硝酸銀溶液檢測濾液至無溴離子，真空中干燥至恒重，磨碎成粒徑60μm的粉末。將上述經(jīng)過陽離子交換反應(yīng)的蒙脫土粉末分散于80g三羥基聚氧化丙烯醚中，在攪拌過程中于100℃下真空(＜2mmHg)脫水脫氣1.5小時后與15g二異腈酸酯、4g丁二醇在85℃下反應(yīng)2.5小時，經(jīng)過再次脫水脫氣，加入1g四甲基丁二胺倒入模具中在85℃條件下放置18小時使其固化。即得復(fù)合材料。其性能見表1。
實(shí)施例4將陽離子交換總?cè)萘繛?0meq/100g、粒徑約為60μm的蒙脫土12.5g，加異丙醇100ml，待分散均勻后，高速攪拌20min，得到穩(wěn)定的蒙脫土懸浮液。將8g十八烷基三甲基氯化銨在30ml水中形成的溶液滴加入熱至80℃的蒙脫土懸浮液中，溫度維持在80℃，保溫1小時，自然冷卻至25℃，抽濾，并用水洗滌多次，用0.2％硝酸銀溶液檢測濾液至無溴離子，真空中干燥至恒重，磨碎成粒徑50μm粉末。將上述經(jīng)過陽離子交換反應(yīng)的蒙脫土粉末分散于80g三羥基聚氧化丙烯醚中，在攪拌過程中于100℃下真空(＜2mmHg)脫水脫氣1.5小時后與15g的二異腈酸酯、4g二乙胺在85℃下反應(yīng)2.5小時，經(jīng)過再次脫水脫氣，加入1g二丁苯二月硅酸錫倒入模具中在85℃條件下放置18小時使其固化成型。即得復(fù)合材料。其性能見表1。
實(shí)施例5將陽離子交換總?cè)萘繛?00meq/100g、粒徑約為60μm的蒙脫土2.5g，加水100ml，待分散均勻后，高速攪拌20min，得到穩(wěn)定的蒙脫土懸浮液。將1.6g十六烷基三甲基溴化銨在30ml水中形成的溶液滴加入熱至80℃的蒙脫土懸浮液中，溫度維持在80℃，保溫1小時，自然冷卻至20℃，抽濾，并用水洗滌多次，用0.2％硝酸銀溶液檢測濾液至無溴離子，真空中干燥至恒重，磨碎成粒徑為40μm粉末。將上述經(jīng)過陽離子交換反應(yīng)的蒙脫土粉末分散于80g三羥基聚氧化丙烯醚中，在攪拌過程中于100℃下真空(＜2mmHg)脫水脫氣1.5小時后與15g二異腈酸酯，4g擴(kuò)鏈劑在85℃下反應(yīng)2.5小時，經(jīng)過再次脫水脫氣，加入1g二丁苯二月硅酸錫入模具中在85℃條件下放置18小時使其固化成型。即得復(fù)合材料。其性能見表1。
對比例將80g三羥基聚氧化丙烯醚，在攪拌過程中于100℃下真空(＜2mmHg)脫水脫氣1.5小時后與15g的二異腈酸酯、4g 1，4-丁二醇在85℃下反應(yīng)2.5小時，經(jīng)過再次脫水脫氣，加入1g二丁苯二月硅酸錫倒入模具中在85℃條件下放置18小時使其固化。即得純聚氨酯材料。其性能見表1。
表權(quán)利要求
1.一種含蒙脫土納米復(fù)合材料，按重量份計，包括如下組分和用量，聚氨酯 100蒙脫土 0.5～40陽離子交換劑 0.5～15質(zhì)子化劑 0.01～1.0分散介質(zhì) 100～1100所述蒙脫土片層內(nèi)表面帶有負(fù)電荷，層間有Na2+、Ca2+、Mg2+等可交換性陽離子，其陽離子交換總?cè)萘?CEC)50～200meq/100g，所述蒙脫土用前應(yīng)破碎至粒徑為40～100μm；所述陽離子交換劑為十六烷基、十八烷基、烯丙基、丙烯酰胺基、丙烯酯基季銨鹽；所述質(zhì)子化劑為硫酸、鹽酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、間苯二酸或鄰苯二酸；所述分散介質(zhì)為水、乙醇、甲醇、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺；所述復(fù)合材料納米片層間距為4.5～4.7nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種含蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在于所述蒙脫土陽離子交換總?cè)萘?CEC)為70～110meq/100g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種含蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在于所述蒙脫土用量為2.5～20份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種含蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在于所述陽離子交換劑為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨。
5.一種含蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，以重量份計，按下述步驟進(jìn)行將陽離子交換總?cè)萘繛?0～200meq/100g、粒徑為40～100μm的蒙脫土0.5～40份，在80～1000份的分散介質(zhì)存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定的蒙脫土懸浮液；將0.5～15份陽離子交換劑溶于20～100份分散介質(zhì)中，加0.01～1.0份質(zhì)子化劑，形成溶液；將此溶液滴加于加熱至70～90℃蒙脫土懸浮溶液中，將經(jīng)0.5～2小時，制得蒙脫土溶膠，將該溶膠抽濾、洗滌至滴加硝酸銀溶液無白色沉淀為至；然后經(jīng)真空干燥，用球磨機(jī)、振動磨或噴射摩粉碎得粒徑20～100μm；將上述經(jīng)過陽離子交換反應(yīng)的蒙脫土粉末0.5～40份分散于70～90份聚醚多元醇中，在攪拌過程中于100-110℃下真空脫水脫氣后1～2小時后與適量的5～20份二異腈酸酯、1～10份擴(kuò)鏈劑在60-110℃下反應(yīng)2～3小時，經(jīng)過再次脫水脫氣，加入0.5～2份催化劑倒入模具中在60-110℃條件下放置12～24小時使其固化成型；所述蒙脫土片層內(nèi)表面帶有負(fù)電荷，層間有Na2+、Ca2+、Mg2+等可交換性陽離子，其陽離子交換總?cè)萘?CEC)50～200meq/100g，所述蒙脫土用前應(yīng)破碎至粒徑為40～100μm；所述陽離子交換劑為十六烷基、十八烷基、烯丙基、丙烯酰胺基、丙烯酯基季銨鹽；所述質(zhì)子化劑為硫酸、鹽酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、間苯二酸或鄰苯二酸；所述分散介質(zhì)為水、乙醇、甲醇、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的一種含蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述聚醚多元醇為二元醇或三元醇；所述擴(kuò)鏈劑為1，4-丁二醇、乙二醇、乙二胺；所述催化劑為二丁苯二月桂酸錫、辛酸亞錫、四甲基丁二胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的一種含蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述聚醚多元醇為二羥基聚氧化丙烯醚、三羥基聚氧化丙烯醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法。將天然豐產(chǎn)的蒙脫土經(jīng)過陽離子交換反應(yīng)制得的有機(jī)蒙脫土均勻分散在聚醚多元醇中,這種聚醚多元醇的蒙脫土分散體系與二異腈酸酯、適量的擴(kuò)鏈劑、催化劑反應(yīng)可制備一種含蒙脫土納米復(fù)合材料。由于蒙脫土在復(fù)合材料中達(dá)到了納米級分散,材料的綜合力學(xué)性能得到了全面提高。本發(fā)明的含蒙脫土納米復(fù)合材料的制備操作簡單、易行,利用普通聚氨酯的生產(chǎn)設(shè)備即可。
文檔編號C08K3/34GK1375524SQ0110984
公開日2002年10月23日 申請日期2001年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月21日
發(fā)明者漆宗能, 馬繼盛, 馬永梅, 尚文宇, 張世民, 張樹范 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所