專利名稱：有機(jī)硅化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硅化合物、其制備工藝和用途。
已知含硫的有機(jī)硅化合物，例如3-巰醇基丙基三甲氧基硅烷、3-巰醇基丙基三乙氧基硅烷、3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷或者雙(3-三乙氧基甲硅丙基)四硫烷和二硫烷，可在含氧化填料的橡膠混合物中用作硅烷助粘劑或增強(qiáng)劑。其中，這種橡膠混合物主要用于工業(yè)橡膠制品和汽車輪胎特別是外胎組分(DE2141159,DE2212239,US3978103,US4048206)。
此外也知道，在制備這種混合物期間，烷氧基甲硅烷基官能團(tuán)通常是三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基，與填料中通常是二氧化硅(Kiesel-saeure)中的硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)，因此使硅烷固定在填料的表面上。其后在硫化過程中，借助于已固定硅烷的硫官能度，形成填料-橡膠間的鍵合。
已證明所謂封端巰基硅烷對該用途特別有效(WO 99/09036)。這些化合物含有聚合物反應(yīng)性單硫烷官能團(tuán)，它被類似羰基的基團(tuán)飽和。這些類似羰基的封端基團(tuán)，除-C(=O)R,-C(=S)R和-C(=NR′)R這樣的基團(tuán)外，也可以是雜羰基，例如砜基、膦酰基(Phosphongruppen)等等。上述化合物的主要優(yōu)點是，這些聚合物反應(yīng)性的硫官能團(tuán)的早期硫化反應(yīng)，可以通過這些官能團(tuán)的定靶活化被抑制。通過這些產(chǎn)品，能使含二氧化硅填料的橡膠制品的生產(chǎn)可靠性大大提高。
從文獻(xiàn)中還知道，三嗪是活性非常高的硫化促進(jìn)劑。當(dāng)采用這些化合物時，可以抑制亞硝胺的形成，這意味著這些體系在毒物學(xué)方面和生態(tài)毒物學(xué)方面具有重要的優(yōu)勢[H.Westlinning,Kautschuk,Gummi,Kunststoffe(《橡膠與塑料》)，23(1970)219；E.Morita,A.B.Sullivan,A.Y.Coran，《橡膠化學(xué)與工藝學(xué)》，58(1985)284]。攜帶氨基團(tuán)和多硫化物基團(tuán)的衍生物是常規(guī)促進(jìn)劑特別令人關(guān)注的替代物，因為除了對硫化的積極影響外，它們還可以作為硫供體(《Ullmann′s化工大全》，第4版，卷A23,p.375)。
已知的有機(jī)硅化合物的缺點是不能同時作為良好的助粘劑和良好的硫化促進(jìn)劑、硫供體、交聯(lián)劑或防老劑。
本發(fā)明的目的是提供有三嗪官能的助粘劑，它除了在硫化產(chǎn)品中作助粘劑外，同時還可作為硫化促進(jìn)劑、硫供體、交聯(lián)劑或者防老劑。
本發(fā)明提供一種具有通式Ⅰ的有機(jī)硅化合物 其特征在于，取代基X可以相同或不同，并且X是下列A、B或C基團(tuán)之一A=Y-R1-Sn-，其中 或 式中，R2=有1～4個碳原子的烷氧基，R3=有1～8個碳原子的烷基，R1=有1～10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，n=1～8或其混合物；B=OR4、NR5R6、SR7、SCN或-CO-R8，其中
R4、R5、R6、R7=H、1～10個碳原子的支鏈或非支鏈烷基或者6～30個碳原子的取代或非取代芳香基，其中可以任選地間雜N、S或O原子，R8=1～20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基或C9～C17的奇數(shù)長鏈烷基；C=(Sm)/2，其中m=1～8或其混合物，但是C基團(tuán)必須橋接兩個三嗪單元；而且分子中至少存在一個A基團(tuán)，同時不存在一個A基團(tuán)與兩個巰基或者與一個巰基和一個氨基NR5R6的結(jié)合。
適合的取代三嗪化合物可以作為橡膠鏈和填料之間的交聯(lián)劑。此時，至少一個取代基可以與填料反應(yīng)，而且至少一個取代基可以與聚合物反應(yīng)。
適合的取代基可以作為硫供體。
適合的取代三嗪化合物可以作為各種橡膠鏈之間的交聯(lián)劑。此時，三嗪分子中至少兩個取代基可以與不同的橡膠鏈反應(yīng)，而且通過剛性三嗪單元連接這些橡膠鏈。
采用適當(dāng)?shù)娜〈夯衔铮馨岩环N鍵合在三嗪環(huán)上作為取代基的防老劑引入橡膠中。有這種功能的物質(zhì)例如有芳胺和酚類(《Ull-mann′s化工大全》，第4版，卷23,p.383等)。
已知氰尿酰氯中的三個Cl原子可以被親核試劑選擇性取代[V.I.Mur,Russian Chem.Rev.33(1964)92；《Ullmann′s化工大全》，第4版，卷A8,p.195f]。
本發(fā)明也提供一種制備通式Ⅰ的有機(jī)硅化合物的工藝，其特征在于，A基團(tuán)是按如下獲得的
●在酸捕集劑如叔胺、堿金屬碳酸鹽存在下，或在吹出生成的HCl氣體的情況下，由氯取代三嗪基礎(chǔ)骨架與相應(yīng)結(jié)構(gòu)的巰基硅烷通過反應(yīng)(Ⅱ)形成；取決于三嗪骨架上氯原子的數(shù)目和三嗪分子與巰基硅烷的摩爾比，可以選擇性獲得單、雙或三取代物；或者 ●在n＞1即有元素硫存在下，金屬化(metallierten)巰基三嗪與相應(yīng)于A基團(tuán)的氯代烷基硅烷通過反應(yīng)(Ⅲ)形成， 式中M=H、金屬例如Na、K或Li；B基團(tuán)是按如下獲得的●在酸捕集劑如叔胺(在與胺反應(yīng)的情況下使用過量相同的胺)、堿金屬碳酸鹽存在下，或在吹出生成的HCl氣體的情況下，由氯取代三嗪骨架與相應(yīng)的醇類、胺類和硫醇類通過反應(yīng)(Ⅳ)形成， 式中T=OR4、NR5R6或SR7；或者
●由氯取代三嗪骨架與相應(yīng)的金屬化醇類、胺類和硫醇類通過反應(yīng)(Ⅴ)形成；或者 ●由相應(yīng)的氨基和巰基取代三嗪與高度烷基化的物質(zhì)通過烷基化反應(yīng)(Ⅵ)形成，Z=I、Br、Cl、(SO4)0.5、 以及C基團(tuán)是按如下獲得的●通過氯取代三嗪與多硫化鈉之間的反應(yīng)(Ⅶ)形成， 或者通過氯取代三嗪與硫化鈉和硫的混合物之間的反應(yīng)(Ⅷa)形成以及通過氯取代三嗪與氫硫化鈉和硫的混合物之間反應(yīng)(Ⅷb)形成； ●通過巰基三嗪與二氯化硫之間的反應(yīng)(Ⅸ)或通過金屬化活化的巰基三嗪與二氯化硫之間的反應(yīng)(Ⅹ)形成； ●通過巰基三嗪與元素硫在高溫下的反應(yīng)(Ⅺ)形成；或者
●通過金屬化活化的巰基三嗪與硫和氯取代三嗪衍生物之間的反應(yīng)(Ⅻ)形成。 反應(yīng)順序并不重要，但C基團(tuán)優(yōu)選在A基團(tuán)之后引入。
本發(fā)明還提供了橡膠混合物，其特征在于，它們含有橡膠、填料優(yōu)選沉淀法二氧化硅、至少一種如通式(Ⅰ)的有機(jī)硅化合物以及任選的其它橡膠助劑組成。
天然橡膠和/或合成橡膠均可作為橡膠采用。優(yōu)選的合成橡膠在W.Hofmann著的Kautschuktechnologie(《橡膠工藝學(xué)》)(GenterVerlag,Stuttgart,1980)中介紹過。這些橡膠可以單獨使用，也可以混合使用。具體生產(chǎn)汽車輪胎時，可以采用玻璃化溫度-50℃以上的陰離子聚合L-SBR(丁苯)橡膠和其與高順式含量聚丁二烯橡膠的混合物。
可以采用的填料有-炭黑，可由火焰(flame)炭黑工藝、爐法炭黑工藝或氣體炭黑工藝制備，其BET比表面為20～200m2/g；-高分散性二氧化硅，由硅酸鹽溶液沉淀或鹵化硅燃燒水解制備，比表面5～1000m2/g，優(yōu)選20～400m2/g(BET比表面)，主要的顆粒粒徑為10～400nm，也可任選使用與其它金屬氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Ti氧化物的混合氧化物；-合成硅酸鹽，例如硅酸鋁、堿土金屬硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鈣，其BET比表面為20～400m2/g，主要的顆粒粒徑為10～400nm；-天然存在的硅酸鹽，例如高嶺土和其它天然存在二氧化硅；-玻璃纖維和玻璃纖維產(chǎn)品(氈片、紗條)或玻璃微珠。
橡膠混合物可以包括合成橡膠和填料二氧化硅。優(yōu)選采用由硅酸鹽溶液沉淀制備的高分散性二氧化硅，其BET比表面為20～400m2/g，以100重量份的橡膠計，其含量為10～150重量份。
所述填料可以單獨使用或以混合物形式使用。
本發(fā)明有機(jī)硅化合物既可以以純的形態(tài)使用，也可以吸附在有機(jī)或無機(jī)惰性載體上使用。優(yōu)選的載體物質(zhì)是二氧化硅、天然或合成的硅酸鹽、氧化鋁或炭黑。本發(fā)明有機(jī)硅化合物可以單獨使用，也可以與其它有機(jī)硅化合物、尤其是單官能烷基烷氧基硅烷混合使用。
可以采用的橡膠助劑產(chǎn)品是反應(yīng)促進(jìn)劑、反應(yīng)抑制劑、防老劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、石蠟、金屬氧化物和活化劑，例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等橡膠工業(yè)熟知的助劑。
本發(fā)明有機(jī)硅化合物的優(yōu)勢在于，它們既可以作為反應(yīng)偶聯(lián)劑，同時當(dāng)三嗪環(huán)上具有適宜的取代基時，也可以作為促進(jìn)劑、防老劑或抗疲勞劑。本發(fā)明有機(jī)硅化合物還適于作橡膠-金屬或橡膠-纖維復(fù)合物的助粘劑，尤其是當(dāng)三嗪環(huán)上具有伯胺或仲胺取代基時。
實施例1從氰尿酰氯和3-巰醇基丙基三乙氧基硅烷制備1,3,5-三(三乙氧甲硅烷基丙巰基)三嗪在0℃下，將62.7g三乙胺加到裝有36.6g氰尿酰氯、備有回流冷凝器、內(nèi)部溫度計和滴液漏斗的1L三口燒瓶中。將143.1g巰醇基丙基三乙氧基硅烷滴加到上述混合物中，同時冷卻。立即有一種白色沉淀物沉淀出來。當(dāng)添加結(jié)束后，在20～25℃下將混合物進(jìn)一步攪拌2小時，然后在回流下加熱5小時。冷卻后把沉淀出來的三乙基氯化銨過濾分離出去；將濾餅每次用75mL甲苯洗滌4次，再把濾液合并且真空蒸發(fā)。再次分出固體后，得到155.4g黃色的油狀物。1H-NMR證實是1,3,5-三(三乙氧甲硅烷基丙巰基)三嗪。實施例2從1,3,5-三巰基三嗪三鈉鹽和3-氯丙基三乙氧基硅烷制備1,3,5-三(三乙氧甲硅烷基丙巰基)三嗪將24.3g 1,3,5-三巰基三嗪三鈉鹽懸浮于75mL乙醇中，加入72.2g氯丙基三乙氧基硅烷和0.3g季胺氯化物(Aliquat 336)?；旌衔镉?40℃壓熱器中保持5小時，同時攪拌。冷卻到室溫后，濾掉形成的氯化鈉；將沉淀物每次用20mL乙醇洗滌4次，合并濾液且在真空下蒸發(fā)。再次濾出生成的少量沉淀。獲得75.3g黃色油狀物。1H-NMR證實是1,3,5-三(三乙氧甲硅烷基丙巰基)三嗪。實施例3從1-(二(正丁基)氨基)-3-巰基-5-(1-甲氧丙基)氨基三嗪鈉鹽和3-氯丙基三乙氧硅烷制備1-(二(正丁基)氨基)-3-三乙氧甲硅烷基丙巰基-5-(1-甲氧丙基)氨基三嗪在裝有75mL乙醇、并備有回流冷凝器、內(nèi)部溫度計和滴液漏斗的250mL三口燒瓶中溶解17.47g1-(二(正丁基)氨基)-3-巰基-5-(1-甲氧丙基)氨基三嗪鈉鹽。然后讓12.0g 3-氯丙基三乙氧甲硅烷在室溫下流入上述混合物中，混合物在回流下加熱3小時。冷卻到室溫后，濾掉所形成的氯化鈉沉淀；將濾餅每次用20mL乙醇洗滌4次。合并濾液且真空蒸發(fā)。得到21.70g黃色油狀物。1H-NMR證實是1-(二(正丁基)氨基)-3-三乙氧甲硅烷基丙巰基-5-(1-甲氧基丙基)氨基三嗪。實施例4從5-氯-1-二甲基氨基-3-三乙氧甲硅烷基丙巰基三嗪和四硫化二鈉制備雙(5,5′-(1-二甲基氨基-3-三乙氧甲硅烷基丙巰基三嗪)四硫烷將86.6g 5-氯-1-二甲基氨基-3-三乙氧甲硅烷基丙巰基三嗪和20mL甲苯的混合物，在95℃和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，滴加到17.4g四硫化鈉在50mL水里形成的溶液中。最初的橙紅色水相迅速褪色。反應(yīng)60分鐘后，分出有機(jī)相并真空蒸發(fā)。得到89g雙(5,5′-(1-二甲氨基-3-三乙氧甲硅烷基丙巰基三嗪)四硫烷，并通過1H-NMR光譜儀加以確認(rèn)。
表1
聚合物VSL 5025-1是拜耳股份公司溶聚丁苯共聚物，其苯乙烯含量為25m％,1,2-丁二烯含量為50％。該共聚物還包括37.5phr的油。
聚合物布納CB 24是拜耳股份公司順式-1,4-聚丁二烯橡膠(釹系)，其順式1,4-含量為97％，反式1,4-含量為2％,1,2-結(jié)構(gòu)含量為1％。
Ultrasil 7000GR是Degussa股份公司生產(chǎn)的二氧化硅，其BET比表面為175m2/g。雙(三乙氧甲硅烷基丙基)二硫烷中二硫烷的含量為85％。
Chemetall公司生產(chǎn)的Naftolen ZD作為芳烴油；Vulkanox 4020是拜耳股份公司生產(chǎn)的PPD，防護(hù)劑G35P是HB-Fuller有限公司生產(chǎn)的抗臭氧劑蠟。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是拜耳AG公司的產(chǎn)品。
橡膠混合物在密煉機(jī)(Innenmischer)中按下表(表2)分三段制備表2
制備橡膠混合物和硫化產(chǎn)品的一般工藝在W.Hofmann所著的《橡膠工藝手冊》(Hanser Verlag 1994)中敘述過。
試驗樣品的硫化時間是165℃下30分鐘。
橡膠測試按照表3說明的試驗方法進(jìn)行。
表3
表4示出橡膠的數(shù)據(jù)。
表4
這些例子表明填料和橡膠之間發(fā)生了聯(lián)接。
在等摩爾(6.1phr)劑量的情況下，靜態(tài)和動態(tài)數(shù)據(jù)都證實了聚合物的聯(lián)結(jié)。實施例6從1.3-二乙氧基-5-巰基三嗪制備1,3-二乙氧基-5-三乙氧甲硅烷基丙巰基三嗪在200mL乙醇中的80.0g(0.4mol)1,3-二乙氧基-5-巰基三嗪于50℃下加到溶有9.1g(0.4mol)鈉的300mL乙醇溶液中。50℃下經(jīng)過20分鐘后，滴加95.7g(0.4mol)氯丙基三乙氧基甲硅烷。之后，混合物在78℃攪拌6小時。冷卻到室溫后，濾出形成的沉淀物，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中脫除溶劑(乙醇)。得到121.7g的1,3-二乙氧基-5-三乙氧甲硅烷基丙巰基三嗪，并通過1H-NMR光譜儀進(jìn)行確認(rèn)。
表5
按實施例5表2分三段制備橡膠混合物。
試樣硫化時間是對比例為165℃下30分鐘，實施例B3和B4為165℃下45分鐘。
橡膠測試按照實施例5中表3說明的試驗方法進(jìn)行。
表6列出橡膠的數(shù)據(jù)。
表6
實施例B3和B4(實施例6的硅烷)表明橡膠和填料之間發(fā)生了偶聯(lián)作用，與對比例相比較，其焦化時間更長、粘度更低。實施例8制備雙[2-二乙基氨基-4-(3-三乙氧甲硅烷基丙基)巰基-s-三嗪-6-基]多硫化物(ⅩⅣ)
116.8g巰醇基丙基三乙氧基硅烷在10℃滴加到108.4g 2-乙基氨基-4,6-二氯-s-三嗪和58.0g三乙胺的500mL甲苯溶液中。然后在室溫下攪拌反應(yīng)混合物達(dá)1小時。濾出形成的沉淀物，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中脫除溶劑(甲苯)。得到213.6g液體產(chǎn)品，將其在室溫下滴加到45.7g多硫化鈉(Na2S3.8)的500mL乙醇懸浮液中，然后在80℃回流下攪拌混合物2小時。冷卻至室溫后，濾出沉淀物，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中脫除乙醇。最后得到185.8g蠟狀固體，并通過1H和13C-NMR光譜儀確認(rèn)其特性。硫鏈平均長度X為3.8。實施例9橡膠混合物制備橡膠混合物所用的配方見表7。
表7
以三乙氧甲硅烷官能計，實施例8的硅烷在實施例B5中以等摩爾量加至與對比例ⅠSi 69相應(yīng)的量為10.8phr。
全部混合物加硫1.5phr，并按照實施例5中表2給出的混煉說明加工。
試樣的硫化時間是165℃下20分鐘。
橡膠測試按照實施例5中表3提供的方法進(jìn)行。
表8列出橡膠的數(shù)據(jù)。
表8
從表8數(shù)據(jù)可以看出，添加等摩爾量本發(fā)明(實施例B5)的硅烷，導(dǎo)致高交聯(lián)密度，這從(D最大-D最小)值非常高、硬度高、模量高和拉斷伸長率低上反映出來。交聯(lián)密度的提高，除了提高偶合率外，也有助于多硫烷官能團(tuán)(Polysulfanfunktion)硫供體的作用。實施例10橡膠混合物制備橡膠混合物所用的配方見表9。
表9
在實施例B6中加入與對比例等重量(6.4phr)的實施例8的硅烷。為了補(bǔ)償?shù)戎亓考尤脒@種硅烷造成的疏水性降低，相應(yīng)地另外添加較少量單官能烷基硅烷，即2phr的辛基三乙氧基硅烷(Si 208)。要避免Si208與橡膠的反應(yīng)。
全部混合物中加入1.5phr的硫并按實施例5表2的混煉方法加工。
試樣的硫化時間是165℃下20分鐘。
橡膠測試按照實施例5中表3提供的方法進(jìn)行。
表10列出橡膠的數(shù)據(jù)。
表10
在實施例B6中，按照等重量添加化合物。由于減少了硅烷的用量預(yù)計粘度較高，這可通過計量加入疏水劑辛基三乙氧基硅烷Si 208加以彌補(bǔ)。實施例B6結(jié)果表明，其優(yōu)點是粘度低、模量高、增強(qiáng)比率300％/100％高，另外損耗因數(shù)tanδ(60℃)值低，表明填料和聚合物結(jié)合效果非常好。
權(quán)利要求
1.一種具有通式Ⅰ的有機(jī)硅化合物， 其特征在于，取代基X可以相同或不同，并且X是下列A、B或C基團(tuán)之一A=Y-R1-Sn-，其中 或 式中，R2=有1～4個碳原子的烷氧基，R3=有1～8個碳原子的烷基，R1=有1～10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，n=1～8或其混合物；B=OR4、NR5R6、SR7、SCN或-CO-R8，其中R4、R5、R6、R7=H、1～10個碳原子的支鏈或非支鏈烷基或者6～30個碳原子的取代或非取代芳香基，其中可以任選地間雜N、S或O原子，R8=1～20個碳原子的直鏈或支鏈烷基；C=(Sm)/2，其中m=1～8或其混合物，但是C基團(tuán)必須橋接兩個三嗪單元；而且分子中至少存在一個A基團(tuán)，同時不存在一個A基團(tuán)與兩個巰基或者與一個巰基和一個氨基NR5R6的結(jié)合。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述有機(jī)硅化合物的方法，其特征在于，A基團(tuán)是如下獲得的●在酸捕集劑如叔胺、堿金屬碳酸鹽存在下，或在吹出生成的HCl氣體的情況下，由氯取代三嗪基礎(chǔ)骨架與相應(yīng)結(jié)構(gòu)的巰基硅烷通過反應(yīng)(Ⅱ)形成，而且可根據(jù)三嗪骨架上氯原子的數(shù)目和三嗪與巰基硅烷的分子摩爾比，選擇性地獲得單、雙或三取代物；或者 ●在n＞1即有元素硫存在下，使金屬化的巰基三嗪與對應(yīng)于A基團(tuán)的氯代烷基硅烷通過反應(yīng)(Ⅲ)形成， 式中M=H、金屬；B基團(tuán)是如下獲得的●在酸捕集劑如叔胺(在與胺反應(yīng)的情況下使用過量相同的胺)、堿金屬碳酸鹽存在下，或在吹出生成的HCl氣體的情況下，由氯取代三嗪骨架與相應(yīng)的醇類、胺類和硫醇類通過反應(yīng)(Ⅳ)形成， 式中T=OR4、NR5R6或SR7；或者●由氯取代三嗪骨架與相應(yīng)的金屬化醇類、胺類和硫醇類通過反應(yīng)(Ⅴ)形成；或者 ●由相應(yīng)的氨基和巰基取代三嗪與高度烷基化的物質(zhì)通過烷基化反應(yīng)(Ⅵ)形成，Z=I、Br、Cl、(SO4)0.5、 以及C基團(tuán)是按如下獲得的●通過氯取代三嗪與多硫化鈉的反應(yīng)(Ⅶ)形成， 或者通過氯取代三嗪與硫化鈉和硫的混合物之間的反應(yīng)(Ⅷa)形成以及通過氯取代三嗪與氫硫化鈉和硫的混合物之間的反應(yīng)(Ⅷb)形成； ●通過巰基三嗪與二氯化硫之間的反應(yīng)(Ⅸ)形成或通過金屬化活化的巰基三嗪與二氯化硫之間的反應(yīng)(Ⅹ)形成； ●通過巰基三嗪與元素硫在高溫下的反應(yīng)(Ⅺ)形成；或者 ●通過金屬化活化的巰基三嗪與硫和氯取代三嗪衍生物之間的反應(yīng)(Ⅻ)形成。
3.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅化合物在橡膠混合物中的應(yīng)用。
4.橡膠混合物，其特征在于，其含有橡膠、填料、至少一種如通式(Ⅰ)的有機(jī)硅化合物以及任選的其它橡膠助劑。
全文摘要
本發(fā)明利用帶有官能團(tuán)(例如氯)的三嗪化合物和相應(yīng)的化合物(例如帶有巰基)之間的反應(yīng)制備通式如右的有機(jī)硅化合物，該有機(jī)硅化合物可以應(yīng)用于橡膠混合物中。
文檔編號C08K5/5465GK1324796SQ0110975
公開日2001年12月5日 申請日期2001年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月8日
發(fā)明者羅蘭·克拉夫奇克, 魯?shù)婪颉っ仔獱? 約爾格·繆岑伯格, 漢斯－德特勒夫·盧京斯蘭特 申請人:德古薩股份公司