專利名稱：用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組份及其催化劑和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組份、由該催化劑組份組成的催化劑以及所述催化劑在烯烴聚合或共聚合中的應用。
眾所周知，由金屬茂化合物和活化劑組成的催化劑是繼Ziegler-Natta催化劑之后的最重要的新一代聚烯烴催化劑，與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑體系相比，具有許多突出的性能，如超高的催化活性、聚合物分子量分布窄、共聚物的組成分布均勻，以及聚烯烴微觀結構的立體化學可以控制等等。盡管均相的茂金屬催化劑具有如此多的突出性能，但它在工業(yè)化應用過程中卻遇到兩個亟待解決的問題，一是由于該催化劑在制備它們的介質和聚合反應的液體介質中是可溶的，聚合過程中存在著嚴重的粘釜現(xiàn)象，聚合物的顆粒形態(tài)難于控制，因此使該催化劑體系很難適用于氣相聚合或漿液聚合，二是為了達到較高的催化活性需要使用大量的助催化劑(主要是甲基鋁氧烷，簡稱MAO)，因此催化劑的生產成本較高。
目前，降低催化劑生產成本的途徑主要是采用具有強路易斯酸性的物質來活化催化劑分子以減少助催化劑的用量。然而，這種方法并不能改善聚合物的形態(tài)。
為了使茂金屬催化劑可用于氣相聚合方法，現(xiàn)有技術中人們采用將茂金屬催化劑負載于載體之上的方法，來改善聚合物的顆粒形態(tài)。曾經(jīng)使用過的載體有二氧化硅、氧化鋁等表面含有羥基的無機氧化物，或多孔的聚合物載體，例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。但使用這些載體的成本均較高，而且載體的種類和粒徑均具有一定的局限性，于是人們又嘗試采用鎂的鹵化物作為載體來負載茂金屬化合物，例如CN 1054776A公開了采用氯化鎂作為茂金屬化合物的載體，其氯化鎂是通過在脂肪烴溶劑中使叔丁基氯與二丁基鎂反應制得，且需加入給電子體化合物如異戊醚，隨后將載體浸漬在含茂金屬化合物芳香溶劑中，制得載體催化劑，聚合時需加入助催化劑MAO的甲苯溶液，其加入量為Al/Zr＝2500。
EP 878,483和EP 878,484公開了利用格試劑分解法制得氯化鎂與四氫呋喃的絡合物作為載體，隨后將其浸漬在溶解有茂金屬化合物的四氫呋喃溶液中，制得載體催化劑。聚合時也需加入助催化劑MAO的甲苯溶液，其加入量為Al/Zr＝5000。
CN 1130914A公開了以球形氯化鎂醇合物為載體原料，先經(jīng)熱氮氣下物理脫醇至醇含量為10～45％，再用過量的烷基鋁化合物(如三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鋁)脫去剩余的醇，制得載體。再將其浸漬在茂金屬化合物與烷基鋁或MAO所形成的絡合物溶液中，制得載體催化劑。聚合時仍需加入大量的MAO，其加入量為Al/Zr＝4000。
如上所述，以氯化鎂為載體的茂金屬催化劑的聚合活性盡管很高，但是這種高活性是在加入大量的助催化劑MAO的前提下獲得的，因此雖然得到了較高活性的催化劑，但MAO的用量仍較高。同時在上述專利中基本上是采用浸漬法直接將主催化劑組份茂金屬化合物負載在鎂化合物載體之上或負載在經(jīng)過處理的鎂化合物載體之上，在用于烯烴聚合時，加入的可溶性的MAO會使部分已經(jīng)負載在載體上的茂金屬化合物又重新溶解到聚合介質中，形成均相催化劑，導致聚合物的顆粒形態(tài)變差。
若采用先將MAO負載在載體上，再將茂金屬化合物進行負載的方法，對于硅膠載體是較為有效的，因為MAO會與硅膠載體表面的羥基發(fā)生反應，利用化學鍵與載體相連，所以在聚合時不易脫落下來。而對于以氯化鎂為載體的茂金屬催化劑，由于鹵化鎂的表面上沒有羥基，不能像二氧化硅那樣以化學鍵同MAO連接，因此首先將MAO負載在載體上也不易牢固。
然而，出人意料的是，本發(fā)明通過在負載MAO的過程中加入多官能團有機交聯(lián)劑，可以實現(xiàn)在鎂化合物上負載足夠量的MAO，而且穩(wěn)定性很好。
本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組分，該催化劑組分是在多官能團有機交聯(lián)劑的存在下，將MAO負載在鎂化合物上，其負載穩(wěn)定性好，成本低。
本發(fā)明還提供了一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，該催化劑包含茂金屬組分和上述催化劑組分，其用于烯烴聚合后，催化活性高，所得聚合物的顆粒形好，可以得到球形的聚合物，而且粒度分布窄。
本發(fā)明還提供了上述催化劑在烯烴聚合或共聚合中的應用。
下面將對本發(fā)明進行詳細描述。
一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組份，它是在有機交聯(lián)劑的存在下，將鋁氧烷負載在鎂化合物上得到的。
此催化劑組分一般可以采用以下步驟進行制備(1)在脂肪烴或芳烴類溶劑中，將鎂化合物和鋁氧烷進行混合，在溫度50～100℃下反應一定時間，其中鎂化合物和鋁氧烷的比例為Mg∶Al＝1∶10～1∶0.1，較好為Mg∶Al＝1∶2～1∶0.5，最好為Mg∶Al＝1∶1。
(2)然后與多官能團有機交聯(lián)劑反應，在溫度50～100℃下反應一定時間，所述的鋁氧烷中Al與有機交聯(lián)劑中官能團的摩爾比為10～1，優(yōu)選為7～2。
用于本發(fā)明的適宜的有機交聯(lián)劑為含有至少兩個反應的官能團的有機化合物，其中所述的官能團為羥基、醛基、羧酸基、伯或仲胺基或環(huán)氧基，這類含多官能團的有機交聯(lián)劑可以是C2～C12的脂族或芳族的二醇或三醇、C2～C12的脂族或芳族的二醛、C2～C12的脂族或芳族的二羧酸、C2～C12的脂族或芳族的伯或仲的二胺、雙環(huán)氧化合物。具體的化合物可選用乙二醇、丙三醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、雙酚A、乙二酸、三乙醇胺、1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚。
用于本發(fā)明的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡合物、二鹵化鎂分子式中的一個鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物。其中二鹵化鎂為二氯化鎂、二溴化鎂或二碘化鎂。二鹵化鎂的水或醇的絡合物一般選用二氯化鎂的醇合物，其為直徑是10～300μm的球形顆粒。其制備方法可參考CN1130914所公開的制備氯化鎂醇合物的方法，一般是將C1～C4的低碳醇與氯化鎂，按摩爾比為2.0∶1～3.6∶1進行混合，可以在惰性溶劑介質中進行，在加熱下熔融后急速冷卻，熔融溫度較好為100～135℃，得到一種含有2.0～3.6摩爾醇/摩爾氯化鎂的醇合物球形顆粒。該醇合物可直接使用，也可采用物理或化學方法將醇部分或完全脫去。其中，物理方法是在氮氣條件下，對其進行熱處理以脫除部分醇，得到一個含醇量較低的球形顆粒。脫醇程度至剩余的醇含量在MgCl2∶EtOH＝1∶1(摩爾比)以下，優(yōu)選在1∶0.5以下，最優(yōu)選在1∶0.02以下或將醇完全脫去?；瘜W方法是指將醇合物與烷基鋁(如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁)反應脫去醇。
其中所述的C1～C4的低碳醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。
盡管多官能團有機交聯(lián)劑(如乙二醇)不溶于反應介質中(如甲苯)，但是在將MAO負載在球形氯化鎂的過程中，通過加入多官能團有機交聯(lián)劑，可使MAO的負載量成倍提高。多官能團有機交聯(lián)劑的加入量是Al/OH(NH)＝10～1(Al以MAO中的Al來計量，OH(NH)以多官能團有機交聯(lián)劑中的OH基，或NH基來計量，均為摩爾比)。本發(fā)明所述的鋁氧烷的通式為 其中R為C1～C12的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基，最佳為甲基；n為1～20；最佳為15～20。此鋁氧烷化合物主要是通過烷基鋁水解而得到，例如美國專利US4,544,762公開的采用金屬無機鹽為水源水解烷基鋁的方法；美國專利US4,968,827公開的采用去離子水為水源水解烷基鋁的方法；中國專利94119050.1公開的采用環(huán)糊精類化合物為水源水解烷基鋁的方法。
本發(fā)明上述的催化劑組分一般是一種球形顆粒，其中Al％＝8～12％(重量)，用BET方法測得其比表面積為50～200m2/g，孔體積為0.02～0.5cm3/g。
本發(fā)明還提供了一種負載于鎂化合物載體上的茂金屬催化劑，包含以下組分(1)上述的球形催化劑組分；(2)由以下通式表示的茂金屬化合物 其中M為過渡金屬Ti或Zr或Hf，X為烷基或鹵素L、L’為配位基，可選自環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基中的一種，L、L’可相同，也可不同，B為連結L、L’兩配位基的橋，根據(jù)L、L’配位基的不同，這種橋可存在也可不存在，橋的形式為-SiR R’-、-GeR R’-、-CR R’-、-SiR-O-Si R’-中的一種，R、R’為C1～C20的直鏈烷基，其可相同可不相同。(3)至少一種通式為AlRnX3-n的烷基鋁化合物，式中R為氫、碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素；所述組分(1)中Al與組分(2)中過渡金屬的摩爾比為20～2000，優(yōu)選為40～60。所述組分(3)中Al與組分(1)中Al的摩爾比為1～50，優(yōu)選為3～28，更優(yōu)選為5～7。
任一種金屬茂或金屬茂的混合物原則上均可以與上述本發(fā)明的催化劑組分進行反應，優(yōu)選以下化合物Cp2ZrCl2、Me2SiCp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2TiMeCl、Cp2ZrMe2、Cp2TiMe2、(C5Me5)2ZrCl2、(MeC5H4)2ZrCl2、(EtC5H4)2ZrCl2、(nC3H7C5H4)2ZrCl2、(iC3H7C5H4)2ZrCl2、(nBuC5H4)2ZrCl2、(iBuC5H4)2ZrCl2、(tBuC5H4)2ZrCl2、(1.2-二甲基C5H3)2ZrCl2、(1.3-二甲基C5H3)2ZrCl2、(1.2.3-三甲基C5H2)2ZrCl2、(1.3.4-三甲基C5H2)2ZrCl2、(1.2-二乙基C5H3)2ZrCl2、(1.3-二乙基C5H3)2ZrCl2、(NmCp)2ZrCl2、[O(SiMe2Cp)2]ZrCl2、[O(SiMe2tBuCp)2]ZrCl2、[Et(Ind)2]ZrCl2、[Et(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[Et(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、[Me2Si(Ind)2]ZrCl2、[Ph2Si(Ind)2]ZrCl2、[Bz2Si(Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4，6iPr2Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4，6BEtzInd)2]ZrCl2、[Ph2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(3MeCp)]ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2Ge(2-Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、(MeC5H4)2HfCl2、(EtC5H4)2HfCl2、(nC3H7C5H4)2HfCl2、(iC3H7C5H4)2HfCl2、(nBuC5H4)2HfCl2、(iBuC5H4)2HfCl2、(tBuC5H4)2HfCl2、[Et(Ind)2]HfCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]HfCl2、[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]HfCl2。
所述通式為AlRnX3-n烷基鋁化合物，式中R為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0＜n≤3的數(shù)。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，其中以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。
本發(fā)明催化劑中所述的三種催化劑組分可采用以下方式之一進行反應
(1)在聚合反應前，將催化劑組分(1)上繼續(xù)負載上主催化劑茂金屬化合物，例如可以將已負載上MAO的催化劑組分與茂金屬化合物的溶液在室溫至90℃的溫度下相接觸進行反應，并將未固定在載體上的茂金屬化合物是通過洗滌的方法而除去，所得的固體組分在聚合反應體系中再與催化劑組分(3)進行接觸。
(2)在聚合反應前，將所述的三種催化劑組分進行接觸反應，所得的產物用于烯烴聚合。
(3)在聚合反應中同時加入所述的三種催化劑組分。
本發(fā)明的催化體系可用于烯烴的聚合與共聚合，所述的烯烴可為乙烯、丙烯、丁烯，共聚合的共聚單體可選擇1-丁烯、1-己烯、1-辛烯；聚合形式可采用淤漿法、溶液法、氣相法。
下列的實施例將對本發(fā)明進行詳細說明。
實施例1催化劑組分(1)制備(1)氯化鎂醇合物的制備以白油為介質，加入47.6g無水氯化鎂和59.8g乙醇(乙醇與氯化鎂的摩爾比為2.6/1)，白油用量為286ml，白油的粘度為30厘泊(20℃)，在125℃下反應2小時，將上述反應所得的熔融醇合物與白油的混合液轉移到已預熱至125℃的甲基硅油介質中；甲基硅油的粘度為300厘泊(20℃)，甲基硅油的用量為572ml；以2400轉/分的轉速攪拌12分鐘。用長徑比為45的管子以300ml/min的流量，將上述高攪分散好的混合液轉移到已預先降溫至-30℃的己烷介質中，以300轉/分的轉速攪拌15分鐘；己烷與混合液的體積比為4∶1。從急冷后所得的懸浮液中過濾出固態(tài)顆粒物；用己烷在室溫下洗滌該顆粒物，己烷用量為5～10ml/g顆粒物，共洗滌五次；30℃～50℃下抽真空干燥，得到了105g球形載體，用TGA熱重法測得所制備的球形載體中乙醇與氯化鎂的摩爾比為2.6。將此醇合物通過在氮氣流中在90～200℃的溫度下加熱進行脫醇，直到MgCl∶EtOH＝70∶1(摩爾比)為止。用BET方法測得其特征為比表面積56.9m2/g，孔體積0.39cm3/g。
(2)將鋁氧烷負載在氯化鎂醇合物上在20℃于氮氣氛下，向裝備有錨式攪拌器的容積為500ml的三口瓶中加入30ml甲苯和3g上述氯化鎂醇合物。攪拌下加入15mlMAO的甲苯溶液(10wt％)，將該混合物加熱至70℃，并在此溫度下保持1小時。然后加入0.14ml干燥的丙三醇[Al(MAO)/OH(丙三醇)＝5，摩爾比]，在70℃下反應4小時。停止攪拌，待懸浮物沉降后，析出上層清液，在50℃下用己烷洗滌三次，50℃下真空蒸發(fā)除去溶劑，得到約3.2g的球狀催化劑組分。其中Al％＝9.09％(重量)。用BET方法測得其特征為比表面積94.69m2/g，孔體積0.24cm3/g乙烯聚合反應在氮氣保護下，將90mg的上述催化劑組分和2ml的濃度為0.3mgZr/ml的Et(Ind)2ZrCl2的甲苯溶液預接觸5分鐘，得到一懸浮液。
在氮氣保護下，先向已用氮氣充分置換的2升鋼高壓釜中，加入1000ml己烷、1ml的濃度為2mol/l的三異丁基鋁的己烷溶液和上述懸浮液。將該高壓釜加熱至70℃，然后引入1.5Mpa的乙烯，在保持80℃和乙烯壓力恒定的條件下進行聚合反應1小時。終止反應，得到380g的聚乙烯(聚合活性4222g PE/g·cat·h，5.78×107g PE/mol·Zr·h；表觀密度＝0.40g/m3；采用烏氏粘度計，在135±0.1℃的溫度范圍內，以十氫萘為溶劑，測得聚合物的粘均分子量Mv＝184000；利用凝膠滲透色譜儀(PL-GPC 220)，在150℃下以1，2，4-三氯苯作溶劑測定分子量分布，標準的聚苯乙烯樣品作校準劑，Mw/Mn＝4.3；用差示掃描量熱法(Perkin-Elmer DSC-7)測得聚合物的熔點是132.7℃)實施例2催化劑組分(1)制備同實施例1乙烯聚合反應僅將加入的1ml的濃度為2mol/l的三異丁基鋁的己烷溶液替換為1ml的濃度為2mol/l的三乙基鋁的己烷溶液外，其余同實施例1，結果得到176g的聚乙烯(聚合活性1956g PE/g·cat·h，2.68×107gPE/mol·Zr·h；表觀密到176g的聚乙烯(聚合活性1956g PE/g·cat·h，2.68×107gPE/mol·Zr·h；表觀密度＝0.37g/m3聚合物的粘均分子量Mv＝141000；Mw/Mn＝3.6；聚合物的熔點是132.7℃)。
實施例3催化劑組分(1)制備同實施例1乙烯聚合反應聚合前，將濃度為0.3mgZr/ml的(n-BuCp)2ZrCl2的甲苯溶液代替濃度為0.3mgZr/ml的Et(Ind)2ZrCl2的甲苯溶液，其余同實施例1，結果得到446g的聚乙烯(聚合活性5310g PE/g·cat·h，6.78×107gPE/mol·Zr·h；表觀密度＝0.37g/m3；聚合物的粘均分子量Mv＝222000；Mw/Mn＝3.4；聚合物的熔點是131.2℃)實施例4催化劑組分(1)制備同實施例1乙烯聚合反應聚合前，將濃度為0.3mgZr/ml的Cp2ZrCl2的甲苯溶液代替濃度為0.3mgZr/ml的Et(Ind)2ZrCl2的甲苯溶液，其余同實施例1，結果得到103g的聚乙烯(聚合活性1144g PE/g·cat·h，1.57×107g PE/mol·Zr·h；表觀密度＝0.33g/m3聚合物的粘均分子量Mv＝321000；Mw/Mn＝3.4聚合物的熔點是132.2℃)實施例5催化劑組分(1)制備同實施例1。
乙烯與己烯的共聚合反應除了聚合中還加入12ml干燥的1-己烯，聚合溫度改為80℃外，其余同實施例2。得到108g的聚乙烯(聚合活性1213g PE/g·cat·h，1.64×107g PE/mol·Zr·h；表觀密度＝0.36g/m3；聚合物的粘均分子量Mv＝71000；聚合物的熔點是124.5℃)。
實施例6
催化劑組分(1)制備同實施例1。
丙烯聚合反應在氮氣保護下，將472mg負載有MAO的催化劑組分和4ml的濃度為0.3mgZr/ml的Et(Ind)2ZrCl2的甲苯溶液預接觸5分鐘，得到一懸浮液。
在氮氣保護下，向2升不銹鋼高壓釜中，加入1ml的濃度為2mol/l的三乙基鋁的己烷溶液，1000ml己烷和上述懸浮液。將該高壓釜加熱至70℃，然后引入0.7Mpa的丙烯，在保持50℃和丙烯壓力恒定的條件下進行聚合反應1小時。終止聚合反應，得到146g的聚丙烯(聚合活性309g PP/g·cat·h，1.1×107g PP/mol·Zr·h；)。
實施例7催化劑組分(1)制備同實施例1。
丙烯聚合反應除了將負載有MAO的催化劑組分的加入量改為209mg，濃度為0.3mgZr/ml的Et(Ind)2ZrCl2的甲苯溶液的加入量改為2ml之外，其余同聚合反應7，結果得到17g的聚丙烯(聚合活性81g PP/g·cat·h，2.6×106gPP/mol·Zr·h)。
實施例8催化劑組分(1)制備除了有機交聯(lián)劑由丙三醇改為乙二醇0.3ml(Al/OH＝2.5∶1)以外，其余同實施例1。得到約3.4g的球狀催化劑組分。其中Al％＝12.32％(重量)。用BET方法測得其特征為比表面積159.6m2/g，孔體積0.25cm3/g。
聚合反應同實施例2，結果得到178g具有下列特征的聚乙烯(聚合活性1978gPE/g·cat·h，2.71×107g PE/mol·Zr·h；表觀密度＝0.37g/m3；聚合物的粘均分子量Mv＝136000；聚合物的熔點是131.0℃)實施例9催化劑組分(1)制備
除了有機交聯(lián)劑由丙三醇改為乙二醇0.15ml(Al/OH＝5∶1)以外，其余同實施例1，結果得到約3.25g的球狀催化劑組分。其中Al％＝8.58％(重量)。
聚合反應同實施例2，結果得到92g的聚乙烯(聚合活性1022g PE/g·cat·h，1.40×107g PE/mol·Zr·h，表觀密度＝0.33g/m3；聚合物的粘均分子量Mv＝106000；聚合物的熔點是131.3℃)。
實施例10催化劑組分(1)制備除了將氯化鎂醇合物脫醇直到MgCl∶EtOH＝450∶1(摩爾比)為止以外，其余同實施例1，結果得到3.35g的的球狀催化劑組分。其中Al％＝11.55％(重量)聚合反應同實施例2，結果得到136g的聚乙烯(聚合活性1494g PE/g·cat·h，2.07×107g PE/mol·Zr·h，表觀密度＝0.37g/m3)。
實施例11催化劑組分(1)制備除了將氯化鎂醇合物脫醇直到MgCl∶EtOH＝30∶1(摩爾比)為止以外，其余同實施例1，結果得到3.35g的的球狀催化劑組分。其中Al％＝10.41％(重量)聚合反應同實施例2，結果得到85g的聚乙烯，(聚合活性944g PE/g·cat·h，1.29×107g PE/mol·Zr·h，表觀密度＝0.37g/m3)。
實施例12催化劑組分(1)制備除了有機交聯(lián)劑改為0.24ml三乙醇胺[Al/OH＝5]，其余同實施例1，得到約3.3g的球狀催化劑組分。其中Al％＝10.42％(重量)。用BET方法測得其特征為比表面積146.18m2/g。
聚合反應同實施例2，結果得到135g的具有下列特征的聚乙烯，(聚合活性1500g PE/g·cat·h，2.05×107g PE/mol·Zr·h，表觀密度＝0.37g/m3)。
實施例13催化劑組分(1)制備同實施例1。
催化劑(1)和催化劑(2)的反應在20℃于氮氣氛下，向裝備有錨式攪拌器并干燥后用氮氣吹排過夜的、容積為500ml的三口瓶中加入30ml甲苯和催化劑組分(1)，再加入63mg的溶解在甲苯中的(n-BuCp)2ZrCl2，50℃下反應1小時后，停止攪拌，待懸浮物沉降后，析出上層清液，在50℃下用己烷洗滌三次，50℃下真空蒸發(fā)除去溶劑，得到淡黃色的催化劑粉末。
聚合反應(淤漿聚合)在氮氣保護下，先向已用氮氣在90℃處理2小時的2升鋼高壓釜中，加入1ml的濃度為2mol/l的三乙基鋁的己烷溶液，隨即用1000ml己烷將91mg的上述催化劑組分沖入高壓釜中。將該高壓釜加熱至70℃，然后引入1.5Mpa的乙烯，在保持80℃和乙烯壓力恒定的條件下進行聚合反應1小時。該聚合反應通過將高壓釜冷卻至40℃后，瞬時排氣來終止，排出聚合物漿料，得到280g的聚乙烯(聚合活性3077g PE/g·cat·h；表觀密度＝0.37g/m3)。
聚合反應(氣相聚合)在Φ-150mm的氣相流化床聚合反應器中，加入100ml濃度為2mol/l的三乙基鋁的己烷溶液和600g聚乙烯粉末作為基料，用高壓N2氣將209g上述催化劑吹入反應器中，通入0.35Kg的1-丁烯，保持流化速度為0.2～0.3m/s，在乙烯壓力為1.7Mp，90℃的溫度下反應4小時后，降溫、卸壓、出料，扣除基料后得2600g球形聚乙烯顆粒，其特征為聚合活性12440g PE/g-cat，MI＝0.38，密度0.9243g/cm3，粒度分布如下20～40目47.3％；40～60目45.2％；60～120目4.9％；＞120目2.6％。
實施例14
催化劑組分(1)制備除了將脫醇后的球形顆粒另外加入三乙基鋁的己烷溶液，加入量是Mg∶Al＝1∶1(摩爾比)，在50℃下反應1小時以外，其余同實施例1，結果得到約3.2g的球狀催化劑組分，其中Al％＝9.09％(重量)。
聚合反應同實施例2，結果得到155g的聚乙烯(聚合活性1722g PE/g·cat·h，2.68×107g PE/mol·Zr·h；表觀密度＝0.37g/m3；聚合物的粘均分子量Mv＝120000；聚合物的熔點是131.4℃)對比例1催化劑組分(1)制備除了不加丙三醇外，其余同實施例1。得到的負載MAO的催化劑組分(1)具有下列特征Al％＝3.79％，用BET方法測得的比表面積78.51m2/g，孔體積0.45cm3/g。
聚合反應除了負載有MAO的催化劑組分(1)的加入量是264mg，其余同實施例2，結果得到56g的具有下列特征的聚乙烯，(聚合活性212gPE/g·cat·h，8.5×106g PE/mol·Zr·h，表觀密度＝0.37g/m3)。
對比例2催化劑組分(1)制備在400℃于N2保護下加熱美國Grace公司955型微球大孔硅膠(比表面積251.8m2/g，孔體積1.64cm3/g)，加熱時間4h，冷卻后得到具有下列特征的載體比表面積240.4m2/g，孔體積1.03cm3/g。
在20℃于氮氣氛下，向裝備有錨式攪拌器并干燥的容積為500ml的三口瓶中加入100ml甲苯和4g上述制備的載體。在攪拌的同時，在30分鐘內加入20ml含10wt％MAO的甲苯溶液，并同時將該混合物加熱至50℃，并在此溫度下保持4小時。停止攪拌，待懸浮物沉降后，析出上層清液，在50℃下用甲苯洗滌三次，50℃下真空蒸發(fā)除去溶劑。得到約4.8g的催化劑組分。其中Al％＝12.44％(重量)。用BET方法測得其特征為比表面積212.3m2/g，孔體積0.52cm3/g。
聚合反應同實施例2，結果得到163g具有下列特征的聚乙烯(聚合活性1811gPE/g·cat·h，2.48×107g PE/mol·Zr·h；表觀密度＝0.37g/m3)。本發(fā)明的催化體系與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點和效果(1)本發(fā)明的催化劑體系在用于烯烴聚合后顯示了較高的聚合活性，而且所得聚合物的顆粒形態(tài)很好，粒度分布較窄，可以得到一種球形聚合物。
(2)在本發(fā)明所述的負載有MAO的催化劑組分(1)中，由于使用了有機交聯(lián)劑，因此使MAO在鎂化合物上的負載量大大提高，從而使所得催化劑的活性顯著增加，從表2的實施例3、實施例9與對比例1的比較可以看出。
(3)同對比例2相比，采用本發(fā)明的催化劑得到的聚合物的粒子明顯地復制了球形MgCl2的形狀，與采用硅膠作載體的催化劑相比，其成本較低，而且聚合物顆粒形態(tài)較好，粒子較大，分布較窄。
(4)由于本發(fā)明的催化體系中，茂金屬化合物中過渡金屬與鋁氧烷中鋁之比較低，因此大大地降低了鋁氧烷的用量，從而降低了催化劑的成本。
注除實例5為乙烯與己烯共聚合，實例6、7為丙烯聚合外，其余均為乙烯聚合。
表2 聚合物粒度分布的比較
權利要求
1.一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組份，它是在有機交聯(lián)劑的存在下，將鋁氧烷負載在鎂化合物上得到的。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的有機交聯(lián)劑為至少含有兩個官能團的有機化合物，其官能團選自羥基、醛基、羧酸基、伯或仲胺基或環(huán)氧基中的一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的有機交聯(lián)劑選自C2～C12的脂族或芳族的二醇或三醇、C2～C12的脂族或芳族的二醛、C2～C12的脂族或芳族的二羧酸、C2～C12的脂族或芳族的伯或仲的二胺、雙環(huán)氧化合物中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的有機交聯(lián)劑選自乙二醇、丙三醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、雙酚A、乙二酸、三乙醇胺、1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚。
5.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡合物、二鹵化鎂分子式中的一個鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物。
6.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的鎂化合物為二氯化鎂與醇的絡合物。
7.根據(jù)權利要求6所述的催化劑組分，其特征在于，所述的二氯化鎂的醇絡合物是將C1～C4的低碳醇與二氯化鎂，按摩爾比為2.0∶1～3.6∶1進行混合，在加熱熔融后急速冷卻，得到含有2.0～3.6摩爾醇/摩爾氯化鎂的球形顆粒，或再進一步地進行脫醇得到含有小于1.0摩爾醇/摩爾氯化鎂的球形顆粒。
8.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的鋁氧烷的通式為(R-Al-O)n，其中R為C1～C12的烷基。
9.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述鎂化合物和鋁氧烷的摩爾比為Mg∶Al＝1∶10～1∶0.1。
10.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的鋁氧烷中Al與有機交聯(lián)劑中官能團的摩爾比為10～1。
11.一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，包含以下組分(1)權利要求1所述的催化劑組分；(2)由以下通式表示的茂金屬化合物 其中M為過渡金屬Ti或Zr或Hf，X為烷基或鹵素L、L’為配位基，可選自環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基中的一種，L、L’可相同，也可不同，B為連結L、L’兩配位基的橋，根據(jù)L、L’配位基的不同，這種橋可存在也可不存在，橋的形式為-SiR R’-、-GeR R’-、-CR R’-、-SiR-O-Si R’-中的一種，R、R’為C1～C20的直鏈烷基，其可相同可不相同。(3)至少一種通式為AlRnX3-n的烷基鋁化合物，式中R為氫、碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素；
12.根據(jù)權利要求11所述的催化劑，其特征在于，所述的茂金屬化合物選自以下化合物中的一種或幾種Cp2ZrCl2、Me2SiCp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2TiMeCl、Cp2ZrMe2、Cp2TiMe2、(C5Me5)2ZrCl2、(MeC5H4)2ZrCl2、(EtC5H4)2ZrCl2、(nC3H7C5H4)2ZrCl2、(iC3H7C5H4)2ZrCl2、(nBuC5H4)2ZrCl2、(iBuC5H4)2ZrCl2、(tBuC5H4)2ZrCl2、(1.2-二甲基C5H3)2ZrCl2、(1.3-二甲基C5H3)2ZrCl2、(1.2.3-三甲基C5H2)2ZrCl2、(1.3.4-三甲基C5H2)2ZrCl2、(1.2-二乙基C5H3)2ZrCl2、(1.3-二乙基C5H3)2ZrCl2、[O(SiMe2Cp)2]ZrCl2、[O(SiMe2tBuCp)2]ZrCl2、[Et(Ind)2]ZrCl2、[Et(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[Et(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、[Me2Si(Ind)2]ZrCl2、[Ph2Si(Ind)2]ZrCl2、[Bz2Si(Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4，6iPr2Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4，6BEtzInd)2]ZrCl2、[Ph2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(3MeCp)]ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2Ge(2-Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、(MeC5H4)2HfCl2、(EtC5H4)2HfCl2、(nC3H7C5H4)2HfCl2、(iC3H7C5H4)2HfCl2、(nBuC5H4)2HfCl2、(iBuC5H4)2HfCl2、(tBuC5H4)2HfCl2、[Et(Ind)2]HfCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]HfCl2、[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]HfCl2。
13.根據(jù)權利要求11所述的催化劑，其特征在于，所述組分(3)選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁中的一種或幾種。
14.根據(jù)權利要求11所述的催化劑，其特征在于，所述組分(3)為三乙基鋁或三異丁基鋁。
15.根據(jù)權利要求11所述的催化劑，其特征在于，所述組分(3)中Al與組分(1)中Al的摩爾比為1～50。
16.權利要求11～15之一的催化劑在烯烴聚合或共聚合中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組分,它是在有機交聯(lián)劑的存在下,將鋁氧烷負載在鎂化合物上得到的,該催化劑組分與茂金屬化合物組成的催化劑用于烯烴聚合后,顯示了較高的催化活性,而且所得聚合物的顆粒形好,可以得到球形的聚合物,粒度分布窄。
文檔編號C08F4/659GK1358771SQ00128268
公開日2002年7月17日 申請日期2000年12月14日 優(yōu)先權日2000年12月14日
發(fā)明者鄭瑩, 關喆, 焦書科 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院