專利名稱：同時(shí)制備6－氨基己腈與六亞甲基二胺的改良方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以己二腈為原料聯(lián)產(chǎn)6-氨基己腈和六亞甲基二胺的方法，該方法包括下列步驟a)己二腈在包含第8過渡族元素作為催化活性組分的催化劑存在下氫化，獲得包含6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈和高沸點(diǎn)化合物的混合物，b)從包含6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈和高沸點(diǎn)化合物的混合物中蒸餾出六亞甲基二胺，以及或者c1)蒸餾出6-氨基己腈，然后d1)蒸餾出己二腈，或者c2)將6-氨基己腈和己二腈分別作為單獨(dú)餾分同時(shí)蒸餾出來，其特征在于，在步驟d1)或c2)中塔底溫度低于185℃。
已知，己二腈(ADN)在第8過渡族元素存在下，特別是在主要含鐵、鈷、鎳、釕或銠的催化劑，諸如氨、胺或醇之類溶劑，以及任選地諸如無機(jī)堿之類添加劑的存在下，可氫化生成包含6-氨基己腈、六亞甲基二胺以及未反應(yīng)己二腈的混合物。所用催化劑是均勻地溶解在液相中的催化劑，或固定床形式的固定床催化劑或者懸浮體形式的催化劑。
鐵催化劑，通常作為固定床催化劑在高壓液相中使用，例如描述在DE 4235466、WO96/20166、WO96/20043和DE 19636767中。助催化劑，例如可從DE954416、WO96/20166和DE19636768得知。鎳催化劑，按DE848654，用作例如載體型催化劑(Al2O3載鎳)，然而特另是按例如US2,762,835、WO96/18603和WO97/10052，以摻雜或不摻雜的阮內(nèi)鎳形式使用。釕固定床催化劑從US3,322,815得知；均勻溶解的釕催化劑從WO96/23802和WO96/23804得知。銠催化劑，例如氧化鎂載銠，公開在US4,601,859中，僅作為例子。
己二腈的部分氫化生成6-氨基己腈、六亞甲基二胺和未轉(zhuǎn)化己二腈的混合物，其目的在于，通過恰當(dāng)選擇反應(yīng)條件獲得要求的、可調(diào)比例的6-氨基己腈和六亞甲基二胺。6-氨基己腈，例如可按US5,646,277，在氧化催化劑存在下在液相中環(huán)化生成己內(nèi)酰胺。己內(nèi)酰胺是尼龍-6的前體；六亞甲基二胺是制造尼龍-6,6的二中間體之一。
DE-A 19548289公開一種聯(lián)產(chǎn)6-氨基己腈和六亞甲基二胺的方法，包括己二腈在催化劑存在下氫化到部分轉(zhuǎn)化的程度，從混合物中移出六亞甲基二胺和6-氨基己腈，將6-氨基己腈轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺，再將基本上由己二腈組成的部分循環(huán)返回到過程中。
這些方法的缺點(diǎn)在于，反應(yīng)流出物的后加工期間回收的己二腈包含不希望的副產(chǎn)物，特別是胺，例如1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯(ACCPE)和雙六亞甲基三胺(BHMTA)，它們將導(dǎo)致有價(jià)值產(chǎn)物的收率損失。
按上述方法，該副產(chǎn)物不可能借助蒸餾從己二腈中分離出去，因?yàn)闀晒卜形锘驕?zhǔn)共沸物。其結(jié)果，特別是當(dāng)循環(huán)使用己二腈時(shí)，副產(chǎn)物將在整個(gè)過程中不斷積累。
循環(huán)的ACCPE會被氫化為2-氨甲基環(huán)戊胺(AMCPA)，當(dāng)有價(jià)值產(chǎn)物是六亞甲基二胺時(shí)，它將成為雜質(zhì)。US-A 3696153公開，AMCPA非常難以從六亞甲基二胺中分離出去。
DE 19636766公開，將準(zhǔn)備循環(huán)返回的己二腈與相當(dāng)于己二腈含量的0.01～10wt％的酸或者酸性離子交換劑進(jìn)行混合，從該混合物中移出己二腈并將其循環(huán)到氫化反應(yīng)器中去。酸的加入旨在中和含氮堿副產(chǎn)物。該方法存在的缺點(diǎn)是會生成鹽，因此必須從過程中取出并加以處理。這勢必需要額外的工藝步驟。
本發(fā)明的目的是提供一種從含己二腈、六亞甲基二胺、6-氨基己腈和沸點(diǎn)高于己二腈沸點(diǎn)的組分(“高沸點(diǎn)化合物”)的“己二腈部分氫化產(chǎn)物混合物”中按技術(shù)上簡單且經(jīng)濟(jì)的方式取出己二腈的方法，同時(shí)克服上述缺點(diǎn)并回收到非常純凈的己二腈，特另是低ACCPE含量的己二腈。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過文章開頭規(guī)定的方法達(dá)到。
本發(fā)明方法使用的己二腈一般可通過傳統(tǒng)方法，優(yōu)選由丁二烯與氫氰酸在催化劑，特另是鎳(O)絡(luò)合物和含磷助催化劑存在下起反應(yīng)，經(jīng)過戊烯腈(pentenenitrile)中間產(chǎn)物階段而制成。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯在步驟a)中使用的己二腈中以己二腈計(jì)的含量，應(yīng)低于5000重量ppm，較好10～5000重量ppm，優(yōu)選10～3000重量ppm，尤其優(yōu)選10～1500重量ppm，特別是10～100重量ppm。
這樣做能夠提高6-氨基己腈和六亞甲基二胺的收率，并有利于六亞甲基二胺的提純。
己二腈的部分氫化可按已知方法之一實(shí)施，例如按照上面在US46018591、US 2,762,835、US 2,208,598、DE-A 848654、DE-A9544161、WO96/18603、WO97/10052、DE-A 4235466或WO92/21650中所描述的已知方法之一，大致說在第8過渡族元素或其混合物，例如鎳、鈷、鐵、釕或銠催化劑存在下進(jìn)行氫化。該催化劑可由均勻溶解的催化劑或者以懸浮或固定床載體型或純質(zhì)(型)(solid)催化劑形式使用。合適催化劑載體的例子是氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、活性炭和尖晶石。合適的純質(zhì)催化劑是阮內(nèi)鎳和阮內(nèi)鈷，它們每一種可用另外的元素?fù)诫s。
催化劑空間速度的典型選擇范圍是0.05～10kg，優(yōu)選0.1～5kg己二腈/L催化劑×h。
氫化一般在20～220℃，優(yōu)選50～150℃范圍的溫度，和0.1～40MPa，優(yōu)選0.5～30MPa的氫氣分壓條件下進(jìn)行。
氫化優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行，例如氨、胺或醇，特別是氨。氨的用量一般選在0.1～10kg，優(yōu)選0.5～3kg氨/kg己二腈的范圍。
6-氨基己腈對六亞甲基二胺的摩爾比以及因此己內(nèi)酰胺對六亞甲基二胺的摩爾比，可通過具體選擇己二腈轉(zhuǎn)化率加以控制。優(yōu)選采用的己二腈轉(zhuǎn)化率介于10～90％，優(yōu)選30～80％，以保證達(dá)到高6-氨基己腈選擇性。
一般地，6-氨基己腈與六亞甲基二胺的總和介于95～99％的范圍，具體視催化劑和反應(yīng)條件而定，而六亞甲基亞胺則是數(shù)量上最重要的副產(chǎn)物。
使用的催化劑優(yōu)選是鎳、釕、銠、鐵和鈷化合物，優(yōu)選阮內(nèi)型的那些，特別是阮內(nèi)鎳和阮內(nèi)鈷。催化劑也可以載體型催化劑形式使用，此時(shí)，合適的載體包括，例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋅、活性炭或二氧化鈦(《S.Appl.Het.Cat.(實(shí)用多相催化論文集)》，1987,106～122；《催化》，卷4,(1981)1～30)。阮內(nèi)鎳是尤其優(yōu)選的。
有利的是，鎳、釕、銠、鐵和鈷催化劑可用元素周期表族ⅥB(鉻、鉬、鎢)和Ⅷ(鐵、釕、鋨、鈷(僅在鎳的情況下)、銠、銥、鈀、鉑)中的金屬進(jìn)行改性。按當(dāng)前的觀點(diǎn)，例如根據(jù)DE-A 2260978；《Bull.Soc.Chem.(化學(xué)學(xué)會通報(bào))》13(1946)208，特別是采用改性阮內(nèi)鎳催化劑，例如鉻-和/或鐵改性的，可導(dǎo)致較高6-氨基己腈選擇性。
催化劑的用量選擇，通常應(yīng)使得鈷、釕、銠、鐵或鎳的數(shù)量介于，以二腈用量為基準(zhǔn)，1～50wt％，優(yōu)選5～20wt％。
該催化劑可優(yōu)選地作為固定床催化劑，按上流或下流模式操作，或者作為懸浮催化劑使用。
在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，己二腈在高溫、高壓下，在溶劑和催化劑存在下部分氫化為6-氨基己腈，所采用的催化劑包含ⅰ)基于選自鎳、鈷、鐵、釕和銠等金屬的化合物，ⅱ)以a)為基準(zhǔn)，0.01～25wt％，優(yōu)選0.1～5wt％助催化劑(promoter)，基于選自鈀、鉑、銥、鋨、銅、銀、金、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鋅、鎘、鉛、鋁、錫、磷、砷、銻、鉍以及稀土金屬的金屬，還有ⅲ)以ⅰ)為基準(zhǔn)，0～5wt％，優(yōu)選0.1～3wt％基于堿金屬或堿土金屬的化合物。
優(yōu)選的是，若選擇僅基于釕或銠或者釕與銠或者鎳與銠的化合物作為組分ⅰ)，則希望的話助催化劑ⅱ)可省略不用，而在組分ⅱ)是鋁時(shí)，組分ⅰ)優(yōu)選不是基于鐵的。
優(yōu)選的催化劑是所含組分ⅰ)包含至少1種基于選自鎳、鈷和鐵等金屬的化合物，其數(shù)量介于10～95wt％的那些，另外還有釕和/或銠，其數(shù)量介于0.1～5wt％，每種情況均以組分ⅰ)～ⅲ)的總和為基準(zhǔn)；組分ⅱ)包含至少1種助催化劑，基于選自銀、銅、錳、錸、鉛和磷的金屬，其含量介于0.1～5wt％，以ⅰ)為基準(zhǔn)；組分ⅲ)包含至少1種基于堿金屬和堿土金屬，選自鋰、鈉、鉀、銫、鎂和鈣的化合物，其含量基于0.1～5wt％。
尤其優(yōu)選的催化劑包含ⅰ)基于鐵的化合物，例如氧化鐵，以及ⅱ)以ⅰ)為基準(zhǔn)，0～5wt％助催化劑，基于選自鋁、硅、鋯、釩、錳和鈦中的1、2、3、4、5或6種元素，還有ⅲ)以ⅰ)為基準(zhǔn)，0～5wt％，優(yōu)選0.1～3wt％，尤其是0.1～0.5wt％基于堿金屬或堿土金屬，優(yōu)選選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂和鈣的化合物。
優(yōu)選的催化劑可以是純質(zhì)或載體型催化劑。合適的載體材料例如包括多孔氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、鋁硅酸鹽、氧化鑭、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅和沸石，還有活性炭或它們的混合物。
它們的制備方法通常包括，組分a)的前體，連同助催化劑組分ⅱ)的前體，要求的話連同組分ⅲ)的前體，在或不在載體材料存在下(取決于要求何種類型催化劑)進(jìn)行沉淀，要求的話將生成的催化劑前體加工成擠出物和片劑，干燥并隨后煅燒。載體型催化劑通常還可這樣制備將載體用所述組分ⅰ)、ⅱ)以及要求的話ⅲ)的溶液浸漬至飽和，其中各單獨(dú)組分可同時(shí)或順序加入，或者將所述組分ⅰ)、ⅱ)以及要求的話ⅲ)按傳統(tǒng)方式噴霧到載體上。
合適的組分ⅰ)的前體通常包括上述金屬的易溶于水的鹽，例如硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽、甲酸鹽和硫酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽。
合適的組分ⅱ)的前體通常包括上述金屬的易溶于水的鹽或絡(luò)合物，例如硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽、甲酸鹽和硫酸鹽，還有尤其是六氯鉑酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽和六氯鉑酸鹽。
合適的組分ⅲ)的前體通常包括上述堿金屬和堿土金屬的易溶于水的鹽，例如氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽、甲酸鹽和硫酸鹽，優(yōu)選氫氧化物和碳酸鹽。
它們通常是從水溶液中沉淀的，任選地通過加入沉淀劑，通過改變pH或改變溫度。
如此獲得的催化劑材料通常要經(jīng)過干燥，一般在80～150℃，優(yōu)選80～120℃。煅燒通常在150～500℃，優(yōu)選200～450℃的溫度，在含空氣或氮?dú)獾臍饬髦袑?shí)施。
煅燒后，獲得的催化劑材料通常要通過暴露于還原氣氛而達(dá)到活化，例如令其在氫氣氣氛或含氫和諸如氮?dú)庵惗栊詺怏w的氣體混合物中暴露2～24h，其間溫度，在催化劑基于以釕和銠作為組分ⅰ)的情況下介于80～250℃，優(yōu)選80～180℃，而在催化劑基于選自鎳、鈷和鐵之一的金屬作為組分ⅰ)的情況下，介于200～500℃，優(yōu)選250～400℃。在此，催化劑空間速度優(yōu)選是200L/L催化劑。
有利的是，催化劑的活化直接在合成反應(yīng)器中進(jìn)行，因?yàn)檫@通?？墒∪シ駝t必須實(shí)施的中間步驟，即，通常在20～80℃，優(yōu)選25～35℃，借助氮-氧混合物如空氣達(dá)到表面鈍化。鈍化的催化劑隨后優(yōu)選在合成反應(yīng)器中、180～500℃，優(yōu)選200～350℃、含氫氣氛中進(jìn)行活化。
該催化劑可作為固定床催化劑在反應(yīng)器R1中操作在下流或上流模式，或者作為懸浮催化劑使用(參見

圖1)。
如果反應(yīng)在懸浮體中進(jìn)行，通常選擇溫度介于40～150℃，優(yōu)選50～100℃，尤其優(yōu)選60～90℃；壓力一般選擇在2～30MPa的范圍，優(yōu)選3～30MPa，尤其優(yōu)選4～9MPa。停留時(shí)間主要取決于所要求的收率、選擇性和要求的轉(zhuǎn)化率；停留時(shí)間的選擇通常以收率最大化為準(zhǔn)，例如介于50～275min，優(yōu)選70～200min。
在懸浮程序中，有利的可能尤其是使用液體稀釋劑，較好是伯、仲或叔胺，例如1～6個(gè)碳原子的單胺、二胺、三胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺，或者醇，尤其是甲醇和乙醇，優(yōu)選氨，或者它們的混合物。有利的是，己二腈的濃度選擇在10～90wt％，優(yōu)選30～80wt％，尤其優(yōu)選40～70wt％范圍內(nèi)，以己二腈與稀釋劑總和為基準(zhǔn)。
催化劑的用量通常選擇為，使得催化劑數(shù)量介于1～50wt％，優(yōu)選5～20wt％，以己二腈用量為基準(zhǔn)。
部分氫化還可按間歇或者連續(xù)方式在固定床催化劑上，按上流或下流模式進(jìn)行，在此情況下，通常溫度選擇在20～150℃，優(yōu)選30～90℃，壓力一般在2～40MPa，優(yōu)選在3～30MPa。
有利的可能尤其是使用液體稀釋劑，較好是伯、仲或叔胺，例如1～6個(gè)碳原子的單胺、二胺、三胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺，或者醇，尤其是甲醇和乙醇，優(yōu)選氨，或者它們的混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氨的用量介于1～10g，優(yōu)選2～6g/g己二腈。為此優(yōu)選采取介于0.1～2.0kg，優(yōu)選0.3～1.0kg己二腈/L×h的催化劑空間速度。這時(shí)，轉(zhuǎn)化率以及由此，選擇性，可通過改變停留時(shí)間加以控制。
有利的是，在步驟a)的氫化中加入堿性添加劑，尤其是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽或者此類化合物的混合物。
如果在步驟a)中加入稀釋劑，有利的是，在步驟a)與b)之間按傳統(tǒng)方式將其移出，優(yōu)選借助蒸餾，并重新使用，例如用在步驟a)
步驟b)上游的氫化流出物，除了6-氨基己腈、六亞甲基二胺和己二腈以外，通常還包含，特別是，六亞甲基亞胺、雙六亞甲基三胺以及高沸點(diǎn)化合物2-(5-氰基戊氨基)四氫氮雜和2-(6-氨基己氨基)四氫氮雜，即，含氮堿。
本發(fā)明的氫化流出物可采取2種步驟順序的蒸餾達(dá)到后加工(參見圖1和2)。
首先，從反應(yīng)流出物中移出六亞甲基二胺及副產(chǎn)物六亞甲基亞胺(步驟b))。這可在2或更多個(gè)塔中實(shí)施，優(yōu)選在1個(gè)塔(K1)中進(jìn)行。
當(dāng)在塔底產(chǎn)物中存在含氮堿時(shí)，由已二腈生成ACCPE的數(shù)量顯著大于不存在此種含氮堿時(shí)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟b)中的塔底溫度應(yīng)低于185℃，優(yōu)選低于180℃，然而待分離化合物的低蒸汽壓卻意味著，塔底溫度不應(yīng)低于100℃，優(yōu)選不低于130℃。有利的是，塔底壓力應(yīng)介于0.1～100，尤其是5～40mbar的范圍。步驟b)的蒸餾中，塔底產(chǎn)物的停留時(shí)間優(yōu)選介于1～60，尤其是5～15min。
由步驟b)蒸餾獲得的塔底產(chǎn)物可按2種選擇方式，即，步驟順序c1)和d1)，或者步驟c2)，進(jìn)行后加工。
按照步驟c2(圖1)，塔底產(chǎn)物喂入到塔K2中，在此，6-氨基己腈從塔頂取出，己二腈從側(cè)線抽出，高沸點(diǎn)化合物(HS)隨塔底產(chǎn)物取出。
在本發(fā)明步驟c2)中，塔底溫度低于185℃，優(yōu)選低于180，然而待分離化合物的低蒸汽壓卻意味著，塔底溫度不應(yīng)低于100℃，優(yōu)選不低于130℃。有利的是，塔底壓力應(yīng)介于0.1～100，尤其是5～40mbar的范圍。步驟c2)的蒸餾中，塔底產(chǎn)物的停留時(shí)間優(yōu)選介于1～60，尤其是5～15min。
在步驟順序c1)/d1)(圖2)中，塔底產(chǎn)物喂入到塔K2a中，其中6-氨基己腈通過蒸餾從塔頂取出(步驟c1))，該塔底產(chǎn)物喂入到塔K2b，在此，己二腈通過蒸餾從塔頂取出(步驟d1))，而高沸點(diǎn)化合物(HS)則隨同塔底產(chǎn)物取出。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟c1)的中，塔底溫度應(yīng)低于185℃，優(yōu)選低于180℃，然而待分離化合物的低蒸汽壓卻意味著，塔底溫度不應(yīng)低于100℃，優(yōu)選不低于130℃。有利的是，塔底壓力應(yīng)介于0.1～100，尤其是5～40mbar的范圍。步驟c1)的蒸餾中，塔底產(chǎn)物的停留時(shí)間優(yōu)選介于1～60，尤其是5～15min。
在步驟d1)的中，有利的是塔底溫度應(yīng)低于185℃，優(yōu)選低于180℃，然而待分離化合物的低蒸汽壓卻意味著，塔底溫度不應(yīng)低于100℃，優(yōu)選不低于130℃。有利的是，塔底壓力應(yīng)介于0.1～100，尤其是5～40mbar的范圍。步驟d1)的蒸餾中，塔底產(chǎn)物的停留時(shí)間優(yōu)選介于1～60，尤其是5～15min。
為進(jìn)一步降低副產(chǎn)物，例如含氮堿，特別是回收己二腈中雙六亞甲基三胺和ACCPE的含量，本發(fā)明方法能夠按有利的方式向塔K2b的底部區(qū)域間歇或優(yōu)選地，連續(xù)喂入有機(jī)或無機(jī)酸，或者為了提純從塔K2或K2b下游獲得的己二腈，間歇或優(yōu)選地，連續(xù)加入有機(jī)或無機(jī)酸。
按照這2種替代方案中任何一種獲得的己二腈可有利地用于部分氫化以生成6-氨基己腈和六亞甲基二胺，例如通過循環(huán)返回到本發(fā)明方法的步驟a)中，或者到完全氫化為六亞甲基二胺的過程中。
令人驚奇的是，按本發(fā)明方法將回收的己二腈循環(huán)返回到部分氫化過程中，據(jù)發(fā)現(xiàn)，在氫化、六亞甲基二胺的蒸餾提純以及氫化催化劑的在線時(shí)間等方面帶來好處，原因就在于本發(fā)明降低了該循環(huán)己二腈中的1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯的含量。
實(shí)例1a)鐵氫化催化劑的制備己二腈部分氫化為6-氨基己腈和六亞甲基二胺是采用一種鐵催化劑進(jìn)行的，該催化劑主要含磁鐵礦，系按DE 19636767的實(shí)例2a)制備的。所使用的粒度級分介于3～5mm。
b)己二腈的部分氫化在管式反應(yīng)器(180cm長、30mm內(nèi)徑)中，充填720mL(1630g)按a)制備的催化劑材料，并在大氣壓壓力下的500標(biāo)準(zhǔn)L/h的氫氣流中進(jìn)行還原。在24h內(nèi)，溫度從30℃升高到340℃，然后在340℃維持72h。
溫度降下來以后，向反應(yīng)器中，在250bar和90℃喂入溫度條件下喂入330g/h ADN(由丁二烯和氫氰酸在鎳(O)絡(luò)合物作為催化劑、磷化合物作為助催化劑的存在下制成)、1200g/h氨和140標(biāo)準(zhǔn)L/h氫氣。
氫化反應(yīng)在上述條下進(jìn)行1500h。在整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)期間維持60％的ADN轉(zhuǎn)化率，達(dá)到99％的恒定總選擇性(6-氨基己腈和六亞甲基二胺的選擇性之總和)。6-氨基己腈選擇性在運(yùn)轉(zhuǎn)期間從50％降低到48.5％。
c)氫化流出物的后加工收集運(yùn)轉(zhuǎn)期間氫化流出物，準(zhǔn)備用于進(jìn)行后加工，該后加工是分批進(jìn)行的。
首先，在20塊理論板的塔中，從塔頂餾出物蒸餾出氨。所獲得的塔底產(chǎn)物為一種混合物，根據(jù)氣體色譜術(shù)分析，為約30mol％6-氨基己腈、39mol％己二腈和30mol％六亞甲基二胺。按數(shù)量最重要的副產(chǎn)物是六亞甲基亞胺加上各為0.15mol％的2-(5-氰基戊氨基)四氫氮雜和2-(6-氨基己氨基)四氫氮雜。
在同一塔中對1000g該塔底產(chǎn)物進(jìn)行加工時(shí)，在塔底溫度為180℃條件下從塔頂取出296g六亞甲基二胺，并發(fā)現(xiàn)其中包含約0.5wt％六亞甲基亞胺。
695g所獲得的塔底產(chǎn)物在連續(xù)操作塔中進(jìn)行蒸餾，使得從塔頂取出約305g6-氨基己腈、由側(cè)線抽出380g己二腈并留下10g含己二腈高沸點(diǎn)化合物作為塔底產(chǎn)物。該蒸餾是在塔頂壓力介于20～40mbar的條件下進(jìn)行的。
塔底溫度通過改變塔頂壓力加以改變?；亓鞅鹊扔?∶1。表1顯示抽出的側(cè)線中己二腈中的1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯含量對塔底溫度的依賴性。
表1
1)抽出的側(cè)線中以己二腈為基準(zhǔn)的1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯的ppm數(shù)。
對比例300g ADN(由丁二烯和氫氰酸在以鎳(O)絡(luò)合物作為催化劑、磷化合物作為助催化劑的存在下制成)，其純度為99.9％，1-氨基-2-氰基戊烯含量，以ADN為基準(zhǔn)是21wt％，在塔底溫度等于200～205℃、壓力70mbar以及沸點(diǎn)溫度200℃的條件下進(jìn)行蒸餾。僅有痕量高沸點(diǎn)化合物作為塔底產(chǎn)物留下。
經(jīng)蒸餾獲得的ADN，根據(jù)氣體色譜術(shù)分析，包含138重量ppm 1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯。
權(quán)利要求
1．一種以己二腈為原料聯(lián)產(chǎn)6-氨基己腈和六亞甲基二胺的方法，該方法包括下列步驟a)己二腈在包含第8過渡族元素作為催化活性組分的催化劑存在下氫化，獲得包含6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈和高沸點(diǎn)化合物的混合物，b)從包含6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈和高沸點(diǎn)化合物的混合物中蒸餾出六亞甲基二胺，以及或者c1)蒸餾出6-氨基己腈，然后d1)蒸餾出己二腈，或者c2)將6-氨基己腈和己二腈分別作為單獨(dú)餾分同時(shí)蒸餾出來，其特征在于，在步驟d1)或c2)中塔底溫度低于185℃。
2．權(quán)利要求1的方法，其中在步驟d1)或c2)中塔底溫度低于180℃。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟a)中的催化劑包含鐵、鈷、鎳、釕或銠或者它們的混合物，作為催化活性元素。
4．權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的方法，其中步驟a)中的催化劑包含鐵、鈷或鎳或者它們的混合物，作為催化活性元素。
5．權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其中步驟a)中的催化劑基于阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷或者它們的混合物。
6．權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其中步驟a)中使用的催化劑包含ⅰ)基于選自鎳、鈷、鐵、釕和銠等金屬的化合物，ⅱ)以a)為基準(zhǔn)，0.01～25wt％，優(yōu)選0.1～5wt％助催化劑，基于選自鈀、鉑、銥、鋨、銅、銀、金、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鋅、鎘、鉛、鋁、錫、磷、砷、銻、鉍以及稀土金屬的金屬，還有ⅲ)以ⅰ)為基準(zhǔn)，0～5wt％，優(yōu)選0.1～3wt％基于堿金屬或堿土金屬的化合物。
7．權(quán)利要求6的方法，其中若選擇僅基于釕或銠或者釕與銠或者鎳與銠的化合物作為組分ⅰ)，則希望的話助催化劑ⅱ)可省略不用，而在組分ⅱ)是鋁時(shí)，組分ⅰ)優(yōu)選不是基于鐵的。
8．權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其中步驟a)中使用的催化劑包含ⅰ)基于鐵的化合物，ⅱ)以ⅰ)為基準(zhǔn)，0～5wt％助催化劑，基于選自鋁、硅、鋯、錳、釩和鈦中的1、2、3、4、5或6種元素，還有ⅱ)以ⅰ)為基準(zhǔn)，0～5wt％，基于堿金屬或堿土金屬的化合物。
9．權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)中另外還使用稀釋劑。
10．權(quán)利要求9的方法，其中所用稀釋劑選自伯、仲或叔胺、氨或醇或者它們的混合物。
11．權(quán)利要求9或10的方法，其中稀釋劑在步驟a)與b)之間被移出。
12．權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)中另外還加入堿性物質(zhì)。
13．權(quán)利要求12的方法，其中所用堿性物質(zhì)是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽，或者它們的混合物。
14．權(quán)利要求1～13中任何一項(xiàng)的方法，其中己二腈在步驟d1)或c2)以后循環(huán)返回到步驟a)中。
15．權(quán)利要求1～13中任何一項(xiàng)的方法，其中己二腈在步驟d1)或c2)以后被氫化為六亞甲基二胺。
16．權(quán)利要求1～15中任何一項(xiàng)的方法，其中步驟a)中使用的己二腈的1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯的含量，以己二腈為基準(zhǔn)，低于5000重量ppm。
17．權(quán)利要求1～16中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟d1)中，將有機(jī)或無機(jī)酸加入到塔底產(chǎn)物中。
18．權(quán)利要求1～17中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟d1)或c2)中獲得的己二腈用有機(jī)或無機(jī)酸加以提純。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以己二腈為原料同時(shí)制備6－氨基己腈和六亞甲基二胺的方法,該方法包括下列步驟a)己二腈在包含第8副族元素作為催化活性組分的催化劑存在下氫化,獲得包含6－氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈和高沸點(diǎn)化合物的混合物,b)從包含6－氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈和高沸點(diǎn)化合物的混合物中蒸餾分離出六亞甲基二胺,以及c1)蒸餾出6－氨基己腈,然后d1)蒸餾出己二腈,或者c2)將6－氨基己腈和己二腈分別作為單獨(dú)餾分同時(shí)蒸餾而同時(shí)分離出來。該方法的特征在于,在步驟d1)或c2)中塔底溫度低于185℃。
文檔編號C07C253/00GK1315935SQ99810376
公開日2001年10月3日 申請日期1999年8月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月28日
發(fā)明者H·盧伊肯, F·奧爾巴赫, A·安斯曼, P·巴斯勒爾, R·菲舍爾, J·P·梅爾德, M·默格, A·雷芬格爾, G·沃伊特, G·阿克哈默 申請人:Basf公司