專利名稱：乙烷和/或乙烯氧化的催化劑和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將乙烷和/或乙烯氧化為乙酸的催化劑以及利用上述催化劑生產(chǎn)乙酸的方法。
通過氧化乙烷和/或乙烯來生產(chǎn)乙酸的催化劑和方法在本領(lǐng)域中已為人熟知，如US-A-4250346；EP-A-0407091；DE-A-19620542和DE-A-19630832。
美國專利第4250346號公開了在氣相反應(yīng)中在低于500℃的溫度下使用催化劑，以高轉(zhuǎn)化率、選擇性和生產(chǎn)率將乙烷氧化性脫氫為乙烯，所述催化劑的組成包括元素鉬、X和Y:
MoaXbYc其中X為Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，并優(yōu)選Mn、Nb和V和/或WY為Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U，并優(yōu)選Sb、Ce和/或U，a為1，b為0.05-1.0并且c為0-2，并優(yōu)選0.05-1.0，條件是代表Co、Ni和/或Fe的c的總化合價小于0.5。
EP-A-0407091公開了在高溫下使乙烷和/或乙烯以及含氧分子的氣體與煅燒的含鉬的乙烷氧化性脫氫催化劑組合物接觸，由氣體乙烷和/或乙烯生產(chǎn)含有乙烯和/或乙酸產(chǎn)物的方法，催化劑組合物的特征在于氧化性脫氫催化劑組合物中的鉬全部或部分被錸或錸和鎢的組合所替代。
EP-A-0407091還公開了含有與氧結(jié)合的元素A、X和Y的催化劑，元素A∶X∶Y的克原子比為a∶b∶c，其中A=ModReeWf，X=Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，并優(yōu)選Mn、Nb、V和/或W，Y=Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U，并優(yōu)選Sb、Ce和/或U，a=1，b=0-2，優(yōu)選0.05-1.0，c=0-2，優(yōu)選0.001-1.0，更優(yōu)選為0.05-1.0，條件是代表Co、Ni和/或Fe的c的總化合價小于0.5，d+e+f=a，d為零或大于零，e大于零，并且f為零或大于零。
DE-A-19620542公開了將乙烷和/或乙烯選擇性氧化為乙酸的催化劑，它含有與氧結(jié)合的元素Mo、Pd、Re、X和Y(克分子比為a∶b∶c∶d∶e)MoaPdbRecXdYe(Ⅰ)其中符號X、Y的含義如下X=Cr、Mn、Nb、B、Ta、Ti、V和/或WY=Bi、Ce、Co、Cu、Te、Fe、Li、K、Na、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U；符號a、b、c、d和e代表對應(yīng)元素的克原子比，其中a=1,b＞0,c＞0，d=0.05-2并且e=0-3。DE-A-19620542還公開了由乙烷、乙烯或其混合物以及氧氣的氣體進料與式(Ⅰ)催化劑接觸，從而選擇性生產(chǎn)乙酸的方法。
最后，DE-A-19630832公開了用于乙烷、乙烯或其混合物以及氧氣選擇性氧化的催化劑，所述催化劑含有與氧結(jié)合的元素Mo、Pd、X和Y(其克原子比為a∶b∶c∶d)MoaPdbXcYd(Ⅰ)其中符號X、Y的含義如下X代表一種或多種元素，選自Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和W；Y代表一種或多種元素，選自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U；符號a、b、c、d代表對應(yīng)元素的克原子比，其中a=1；b＞0；c＞0并且d=0-2。DE-A-19630832還公開了通過乙烷、乙烯或其混合物以及氧氣的氣體進料與式(Ⅰ)催化劑接觸來選擇性生產(chǎn)乙酸的方法。
在本申請書的優(yōu)先日之后公開的國際專利公開WO98/47850涉及由乙烷催化氧化制備乙酸的方法和催化劑。所述催化劑的化學(xué)式為WaXbYcZd，其中X代表一種或多種元素，選自Pd、Pt、Ag和/或Au；Y代表一種或多種元素，選自V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和/或Bi；Z代表一種或多種元素，選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P、As和/或Te，式中a=1,b大于0,c大于0,d為0-2的一個數(shù)。因此鎢為所述催化劑的必要元素。
US 5750777(相當于EP-A-719756)涉及在催化劑的存在下，通過乙烷的氧化生產(chǎn)乙酸，催化劑中的活性相包括釩、鈦、鉬、磷和氧，包含以下元素的摻雜劑K、Rb、Cs、Ca、Mg、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、Cd、Tl、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、Ga以及稀土元素。然而具體實例中不含銀或銥。
美國專利第4568790號涉及在氣相中使用催化劑在低溫下使乙烷催化性氧化脫氫為乙烯的方法，所述催化劑含下面的煅燒組合物MoaVbNbcSbd，其中a=0.5-0.9,b=0.1-0.4,c=0.001-0.2并且d=0.001-0.1。
美國專利第4596787號涉及用于在低溫的氣相中使乙烷氧化脫氫為乙烯的承載催化劑的制備方法，包括具有含MoaVbNbcSbdXe的煅燒組合物的催化劑，其中X為無或至少以下元素中的一種Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U、Mn和W,a=0.5-0.9,b=0.1-0.4,c=0.001-0.2,d=0.001-0.1并且e=0.001-1.0(當X為至少一種元素時)，e=0(當X=0時)。
仍然需要將乙烷和/或乙烯選擇性氧化為乙酸的催化劑以及使用所述催化劑選擇性生產(chǎn)乙酸的方法。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用銀和/或銥作為必要組分的氧化催化劑可以滿足選擇性氧化催化劑和使用相同催化劑的方法的需要。
因此，本發(fā)明提供將乙烷和/或乙烯選擇性氧化為乙酸的催化劑組合物，其包括與氧結(jié)合的元素MoaWbAgcIrdXeYf(Ⅰ)其中X為元素Nb和V；Y為一種或多種元素，選自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Cu、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re和Pd；a、b、c、d、e和f代表元素的克原子比，使得0＜a≤1,0≤b＜1并且a+b=1；0＜(c+d)≤0.1；0＜e≤2；并且0≤f≤2。
符合式Ⅰ的催化劑包括Moa.Wb.Agc.Xe.Yf
Moa.Wb.Ird.Xe.YfMoa.Wb.[Ag+Ir]c+d.Xe.YfMoa.Agc.Xe.YfMoa.Ird.Xe.YfMoa[Ag+Ir]c+d.Xe.Yf[Mo+W]a+b.Agc.Xe.Yf[Mo+W]a+b.Ird.Xe.Yf[Mo+W]a+b.[Ag+Ir]c+d.Xe.Yf具有式(Ⅰ)的合適催化劑的實例包括(ⅰ)Mo0.37.Ag0.01.Re0.25.V0.26.Nb0.07.Sb0.03.Ca0.02.Oy’，在Mo的基礎(chǔ)上重正化后與Mo1.00.Re0.69.V0.72.Nb0.25.Sb0.08.Ca0.03.Ag0.028Oy相同；(ⅱ)Mo0.37.Ir0.01.Re0.25.V0.26.Nb0.07.Sb0.03.Ca0.02.Oy’，在Mo的基礎(chǔ)上重正化后與Mo1.00.Re0.69.V0.72.Nb0.25.Sb0.08.Ca0.03.Ir0.028Oy相同；(ⅲ)Mo1.00.V0.25.Nb0.12.Ag0.014Oy；和(ⅳ)Mo1.00.V0.25.Nb0.12.Ag0.000028Ir0.0000018Oy。其中數(shù)字y’和y為滿足組合物中元素化合價的氧的數(shù)目。
本發(fā)明催化劑組合物的一個優(yōu)點在于它們可以更有活性和選擇性地將乙烷和/或乙烯轉(zhuǎn)化為乙酸。
優(yōu)選地，銀和/或銥以有效量存在使c+d至少為10-6。優(yōu)選使(c+d)≤0.05。銀的活性大于銥。優(yōu)選存在的銀的克原子數(shù)大于銥。優(yōu)選使c至少比d大10倍。
優(yōu)選e至少為0.05，更優(yōu)選e至少為0.2。優(yōu)選e不大于0.5。再更優(yōu)選使e為0.05≤e≤0.5，然而更優(yōu)選使e為0.2≤e≤0.5。
優(yōu)選f至少為10-6。優(yōu)選f不大于0.2。更優(yōu)選使f為10-6≤f≤0.2。
優(yōu)選Y至少為一種元素，選自Cu、Pd、Pt、Re、Ru和Sb。
優(yōu)選a至少為0.1。更優(yōu)選a至少為0.5。優(yōu)選b不大于0.9。
可通過制備催化劑的常規(guī)方法來制備所述催化劑組合物。所述催化劑適于由每種金屬的可溶性化合物和/或配合物和/或化合物的溶液來制備。所述溶液優(yōu)選為水溶液系統(tǒng)，pH為1-12，優(yōu)選為2-8，溫度為20°-100℃。
通常通過溶解足夠量的可溶性化合物和分散不溶性化合物來提供這些元素在催化劑組合物中的所需克原子比，來制備含有所述元素化合物的混合物。然后可以通過從所述混合物脫除溶劑制備催化劑組合物。通過加熱至200-550℃，適于在空氣或氧氣中，煅燒所述催化劑1分鐘到24小時。優(yōu)選使空氣或氧氣慢速流過。
可以采用非承載或承載的催化劑。合適的載體包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、碳化硅及其兩種或更多種的混合物。
制備催化劑組合物的合適方法的更詳細內(nèi)容參見如EP-A-0166438。
所述催化劑可以固定床或流化床的形式使用。
本發(fā)明的另一個實施方案提供由含有乙烷和/或乙烯的氣體混合物生產(chǎn)乙酸的方法，該方法包括在高溫下在上述催化劑組合物的存在下，使氣體混合物與含氧分子的氣體接觸。
進料氣體包含乙烷和/或乙烯，優(yōu)選乙烷。
乙烷和/或乙烯可以基本純態(tài)或與一種或多種大量[如大于5％(體積)]組分氮氣、甲烷、二氧化碳和水蒸汽，或與一種或多種小量[如小于5％(體積)]組分氫氣、一氧化碳、C3/C4鏈烷和鏈烯摻合使用。
含氧分子的氣體可以為空氣或富氧氣體或貧氧氣體(以空氣為基準)，如氧氣。合適的氣體可以為如用合適的稀釋劑如氮氣稀釋的氧氣。
除了乙烷和/或乙烯以及含氧分子的氣體外，還優(yōu)選加入水(蒸汽)，因為這可以提高對乙酸的選擇性。
合適的高溫為200-500℃，優(yōu)選為200-400℃。
合適的壓力為大氣壓或超計大氣壓，如1-50巴，優(yōu)選1-30巴。
在使用本發(fā)明方法之前，優(yōu)選煅燒所述催化劑組合物。通過在合適的溫度下(250-500℃)，在含氧氣體(如空氣)的存在下進行煅燒。
操作條件和適用于本發(fā)明操作的其它信息可以參見前述的先有技術(shù)，如美國專利第4250346號。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的氧化催化劑可用于生產(chǎn)乙酸和/或乙酸乙烯酯的組合方法，如國際專利公開WO98/05620，其內(nèi)容在此通過引用并入本文。因此，根據(jù)這個實施方案，提出用于生產(chǎn)乙酸和/或乙酸乙烯酯的組合法，包括(a)在第一反應(yīng)區(qū)，在如上所述的對乙烯氧化為乙酸和/或乙烷氧化為乙酸和乙烯具有活性的催化劑的存在下，使含有乙烯和/或乙烷以及任選的蒸汽與含有氧分子的氣體接觸，產(chǎn)生第一產(chǎn)物流體，其包含乙酸、水和乙烯(未反應(yīng)的和/或副產(chǎn)物的乙烯)以及任選的乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮氣；并且(b)在第二反應(yīng)區(qū)，在對產(chǎn)生乙酸乙烯酯具有活性的催化劑的存在下，在有或無另外的乙烯和/或乙酸的存在下，使第一氣體產(chǎn)物流體的至少一部分(至少包含乙酸和乙烯以及任選的水、乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮氣的一種或多種)與含氧分子的氣體接觸，產(chǎn)生第二產(chǎn)物流體，其包含乙酸乙烯酯、水、乙酸以及任選的乙烯。
優(yōu)選所述組合法包括以下另外的步驟(c)通過蒸餾出塔頂共沸部分從步驟(b)分離出產(chǎn)物流體，共沸部分包含乙酸乙烯酯和水以及含乙酸的塔底部分(basefraction)；和(d)(ⅰ)從步驟(c)分離出來的塔底部分中回收乙酸，并任選在部分或完全分離出水后，將在步驟(c)分離的共沸部分循環(huán)到步驟(c)，或(ⅱ)從步驟(c)分離出來的共沸部分中回收乙酸乙烯酯，并任選將在步驟(c)分離的基礎(chǔ)部分循環(huán)至步驟(b)，或(ⅲ)從步驟(c)分離出來的塔底部分中回收乙酸，并從步驟(c)回收的塔頂共沸部分回收乙酸乙烯酯。
下面將參考以下實施例，對本發(fā)明的催化劑和方法作進一步的闡述說明。催化劑的制備在下面的實施例和比較例中給出了催化劑的標稱(nominal)組成。它們由制備所述催化劑的試劑量計算得出。比較例 A-G下面的比較例A-G不是本發(fā)明的實施例，因為它們與這種催化劑的基本組成不符，即不含銀和/或銥。這里它們只是用于比較目的。比較例A(Mo1.00V0.25Nb0.12Oy)將12.71g鉬酸銨溶于加熱至70℃的50ml水制備溶液A。將2.11g釩酸銨溶于加熱至70℃的70ml水制備第二溶液B。將2.43g氯化鈮和2.02g草酸溶于加熱至70℃的50ml水制備另一種溶液C。然后將溶液C加入溶液B并將得到的混合物加熱至70℃，保持15分鐘。隨后，在將所述混合物蒸發(fā)至干不足2小時前，加入溶液A并將最終混合物在70℃加熱15分鐘。研磨得到的催化劑餅，然后在爐中在350℃的靜止空氣中煅燒5小時。因而催化劑的標稱組成為Mo1.00V0.25Nb0.12Oy。比較例B(Mo1.00V0.25Oy)參照比較例A，不同之處在于沒有制備溶液C。因而所述催化劑的標稱組成為Mo1.00V0.25Oy。比較例C(Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.01Oy)參照比較例A，不同之處在于在溶液A的制備中加入0.23g乙酸鈀。因此所述催化劑的標稱組成為Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.01Oy。比較例D(Mo1.00V0.25Nb0.12Ru0.01Oy)參照比較例A，不同之處在于在溶液A的制備中加入0.36g六氯銨釕。因此所述催化劑的標稱組成為Mo1.00V0.25Nb0.12Ru0.01Oy。比較例E(Mo1.00V0.25Nb0.12Rh0.01Oy)參照比較例A，不同之處在于在溶液A的制備中加入0.15g氫氧化錸(Ⅲ)。因此所述催化劑的標稱組成為Mo1.00V0.25Nb0.12Rh0.01Oy。比較例F(Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Oy)將9.53g鉬酸銨和10.06g錸酸銨溶于加熱至70℃的50ml水制備溶液A。將4.56g釩酸銨溶于加熱至70℃的70ml水制備溶液B。將3.65g氯化鈮、1.34g乙酸銻、0.26g硝酸鈣和4.05g草酸溶于加熱至70℃的50ml水制備溶液C。其它步驟同比較例A。因此所述催化劑的標稱組成為Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Oy。比較例G(Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Pd0.011Oy)將4.76g鉬酸銨、5.03g錸酸銨和0.06g乙酸鈀溶于加熱至70℃的50ml水制備溶液A。將2.28g釩酸銨溶于加熱至70℃的70ml水制備溶液B。將1.82g氯化鈮、0.67g乙酸銻、0.26g硝酸鈣和1.97g草酸溶于加熱至70℃的50ml水制備溶液C。其它步驟同比較例A。因此所述催化劑的標稱組成為Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Pd0.011Oy。本發(fā)明實施例實施例Ⅰ(Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Ag0.028Oy)將6.50g鉬酸銨、6.61g錸酸銨和0.17g乙酸銀溶于加熱至70℃的50ml水制備溶液A。將3.01g釩酸銨溶于加熱至70℃的70ml水制備溶液B。將1.89g氯化鈮、0.88g乙酸銻、0.32g硝酸鈣和2.24g草酸溶于加熱至70℃的50ml水制備溶液C。其它步驟同比較例A。因此所述催化劑的標稱組成為Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Ag0.028Oy。實施例Ⅱ(Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Ir0.028Oy)將6.50g鉬酸銨、6.61g錸酸銨和0.49g六氯銨銥溶于加熱至70℃的50ml水制備溶液A。將3.01g釩酸銨溶于加熱至70℃的70ml水制備溶液B。將1.89g氯化鈮、0.88g乙酸銻、0.32g硝酸鈣和2.24g草酸溶于加熱至70℃的50ml水制備溶液C。其它步驟同比較例A。因此所述催化劑的標稱組成為Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Ir0.028Oy。實施例Ⅲ(Mo1.00V0.25Nb0.12Ag0.014Oy)參照例A，不同之處在于在溶液A的制備中加入0.17g乙酸銀。因此所述催化劑的標稱組成為Mo1.00V0.25Nb0.12Ag0.014Oy。實施例Ⅳ(Mo1.00V0.25Nb0.12Ag0.000028Ir0.0000018Oy)參照例A，隨后的分析提示銀和銥的存在量相當于制備中0.00036g乙酸銀和0.0000013g氯化銨銥。因此所述催化劑的組成為Mo1.00V0.25Nb0.12Ag0.000028Ir0.0000018Oy。催化劑測試法通常將5mls的催化劑裝載于固定床反應(yīng)器(由內(nèi)徑12mm、長40cm的Hasetelloy grade C276制成)。使用玻璃珠，使所述催化劑位于反應(yīng)器的中心位置。因而催化劑上的玻璃珠作為氣體和液體試劑的混合和預(yù)熱區(qū)。隨后用氦在21巴下對測試設(shè)備進行壓力測試來檢驗泄漏。然后通過在氦氣中在21巴下以5℃/分鐘的速度在16小時內(nèi)加熱至220℃，活化催化劑，從而確保催化劑前體完全分解。
將所需的乙烷、20％的氧氣(氦氣中)和水的流體按需要的流量導(dǎo)入反應(yīng)器，確保入口組成為42％(v/v)乙烷、6.6％(v/v)氧氣、25％(v/v)氦和26.4％(v/v)水(蒸汽形式)。維持總的進料流速來確保進料GHSV為2970/h。平衡30分鐘后，從出口流體對氣體取樣，對乙烷、氧氣和氦進行GC(model Unicam 4400)校正。隨后升高反應(yīng)器的設(shè)定溫度直至一般地獲得75％的氧氣轉(zhuǎn)化率(出口流體中2.2％(v/v)氧氣作為指示)。
達到平衡30分鐘后，在穩(wěn)態(tài)條件下通常進行4-5小時的催化劑評估。在運行期間，通過水-氣儀(water-gas meter)測量排出的氣體體積。收集液體產(chǎn)物并在運行后進行稱重。用GC分析儀(Unicam 4400和4200，各自安裝TCD和FID檢測器)對氣體和液體產(chǎn)物的組成進行測量。
將所有進料和產(chǎn)物流速以及組成輸入Excel spreadsheet，并計算如下參數(shù)乙烷轉(zhuǎn)化率(cnv)=(乙烷的輸入摩爾數(shù)-乙烷的輸出摩爾數(shù))/乙烷的輸入摩爾數(shù)×100氧氣的轉(zhuǎn)化率(cnv)=(氧氣的輸入摩爾數(shù)-氧氣的輸出摩爾數(shù))/氧氣的輸入摩爾數(shù)×100乙酸的選擇性(C-mol％)=(乙酸的輸出摩爾數(shù)×2)/(乙烷的轉(zhuǎn)化摩爾數(shù)×2)×100乙烯的選擇性(C-mol％)=(乙烯的輸出摩爾數(shù)×2)/(乙烷的轉(zhuǎn)化摩爾數(shù)×2)×100CO的選擇性(C-mol％)=(CO的輸出摩爾數(shù))/(乙烷的轉(zhuǎn)化摩爾數(shù)×2)×100CO2的選擇性(C-mol％)=(CO2的輸出摩爾數(shù))/(乙烷的轉(zhuǎn)化摩爾數(shù)×2)×100COx的選擇性(C-mol％)=CO的選擇性+CO2的選擇性STY(時空收率)％=(乙酸，g)/催化劑床，升/小時通常反應(yīng)的質(zhì)量平衡和碳平衡為100+/-5％。催化劑比較下表對上述催化劑的性能進行了比較。為便于比較，每種催化劑在如表所示的標準條件下進行評估，除了改變溫度以便獲得70-90％的氧氣轉(zhuǎn)化率。
表中數(shù)據(jù)清楚顯示了Ag、Ir和Ag-Ir在基于Mo-V-Nb的氧化物催化劑上的促進效果。因此，表中數(shù)據(jù)清楚表明銀促進的催化劑(催化劑Ⅰ)在高的乙酸選擇性和低的碳氧化物選擇性上優(yōu)于未促進的催化劑(F)。另外，數(shù)據(jù)顯示銥促進的催化劑(Ⅱ)在高的乙酸選擇性上優(yōu)于未促進的催化劑(催化劑F)。
基于這些結(jié)果，在沒有鈀的條件下，銀和銥都是將乙烷氧化為乙酸的有效催化劑促進劑。
權(quán)利要求
1．用于將乙烷和/或乙烯選擇性氧化為乙酸的催化劑組合物，該組合物包含與氧結(jié)合的元素MoaWbAgcIrdXeYf(Ⅰ)其中X為元素Nb和V；Y為一種或多種元素，它們選自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Cu、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re和Pd；a、b、c、d、e和f代表元素的克原子比，使得0＜a≤1,0≤b＜1并且a+b=1；0＜(c+d)≤0.1；0＜e≤2；并且0≤f≤2。
2．權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中c+d至少為10-6。
3．權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的催化劑組合物，其中(c+d)≤0.05。
4．前述權(quán)利要求中任一項的催化劑組合物，其中存在的銀的克原子大于銥。
5．權(quán)利要求4的催化劑組合物，其中c至少為d的10倍。
6．前述權(quán)利要求中任一項的催化劑組合物，其中e至少為0.05，優(yōu)選至少為0.2。
7．前述權(quán)利要求中任一項的催化劑組合物，其中e不大于0.5。
8．前述權(quán)利要求中任一項的催化劑組合物，其中f至少為10-6。
9．前述權(quán)利要求中任一項的催化劑組合物，其中f不大于0.2。
10．前述權(quán)利要求中任一項的催化劑組合物，其中Y為選自Cu、Pd、Pt、Re、Ru和Sb的至少一種元素。
11．前述權(quán)利要求中任一項的催化劑組合物，其中a至少為0.1，優(yōu)選至少0.5。
12．前述權(quán)利要求中任一項的催化劑組合物，其中b不大于0.9。
13．催化劑組合物，選自Moa.Wb.Agc.Xe.Yf；Moa.Wb.Ird.Xe.Yf；Moa.Wb.[Ag+Ir]c+d.Xe.Yf；Moa.Agc.Xe.Yf；Moa.Ird.Xe.Yf；Moa.[Ag+Ir]c+d.Xe.Yf；[Mo+W]a+b.Agc.Xe.Yf；[Mo+W]a+b.Ird.Xe.Yf；[Mo+W]a+b.[Ag+Ir]c+d.Xe.Yf，其中a、b、c、d、e和f的含義如前述權(quán)利要求；Mo1.00.Re0.69.V0.72.Nb0.25.Sb0.08.Ca0.03.Ag0.028Oy；Mo1.00.Re0.69.V0.72.Nb0.25.Sb0.08.Ca0.03.Ir0.028Oy；Mo1.00.V0.25.Nb0.12.Ag0.014Oy；和Mo1.00.V0.25.Nb0.12.Ag0.000028Ir0.0000018Oy其中y為組合物中滿足各元素化合價的氧的數(shù)目。
14．由含有乙烷和/或乙烯的氣體混合物生產(chǎn)乙酸的方法，其包括在高溫下在如權(quán)利要求1-13中任一項的催化劑組合物的存在下，使所述氣體混合物與含氧分子的氣體接觸。
15．權(quán)利要求1-13中任一項的催化劑組合物在生產(chǎn)乙酸和乙酸乙烯酯的組合法中的應(yīng)用，包括以下步驟(a)在第一反應(yīng)區(qū)，在權(quán)利要求1-13中任一項的、對乙烯氧化為乙酸和/或乙烷氧化為乙酸和乙烯具有活性的催化劑的存在下，使含有乙烯和/或乙烷以及任選的蒸汽與含有氧分子的氣體接觸，產(chǎn)生第一產(chǎn)物流體，其包含乙酸、水和乙烯(未反應(yīng)的和/或副產(chǎn)物的乙烯)以及任選的乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮氣；并且(b)在第二反應(yīng)區(qū)，在對產(chǎn)生乙酸乙烯酯具有活性的催化劑的存在下，在有或無另外的乙烯和/或乙酸的存在下，使第一氣體產(chǎn)物流體的至少一部分(至少包含乙酸和乙烯以及任選的水、乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮氣的一種或多種)與含氧分子的氣體接觸，產(chǎn)生第二產(chǎn)物流體，其包含乙酸乙烯酯、水、乙酸以及任選的乙烯。
16．權(quán)利要求1-13中任一項的催化劑，如權(quán)利要求15在生產(chǎn)乙酸和乙酸乙烯酯的組合法中的應(yīng)用，進一步包含以下步驟(c)通過蒸餾將步驟(b)的產(chǎn)物流體分離成包含乙酸乙烯酯和水的塔頂共沸部分以及含乙酸的塔底部分(base fraction)；和(d)(ⅰ)從步驟(c)分離出來的塔底部分中回收乙酸，并任選在部分或完全分離出水后，將在步驟(c)分離的共沸部分循環(huán)到步驟(c)，或(ⅱ)從步驟(c)分離出來的共沸部分中回收乙酸乙烯酯，并任選將在步驟(c)分離的塔底部分循環(huán)至步驟(b)，或(ⅲ)從步驟(c)分離出來的塔底部分中回收乙酸，并從步驟(c)回收的塔頂共沸部分回收乙酸乙烯酯。
全文摘要
將乙烷和/或乙烯選擇性氧化為乙酸的催化劑組合物,該組合物包括與氧結(jié)合的以下元素:Mo
文檔編號C07C67/055GK1303320SQ99806709
公開日2001年7月11日 申請日期1999年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月2日
發(fā)明者B·艾利斯, J·庫克, M·D·瓊斯, S·J·基欽, P·霍瓦德 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司