專利名稱：：1,4－丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法。1，4-丁二醇脫水環(huán)化是制備四氫呋喃最主要的方法，其中催化劑起著關(guān)鍵作用?，F(xiàn)有技術(shù)曾經(jīng)以硫酸為催化劑，但是硫酸腐蝕性強，產(chǎn)生的廢酸還會污染環(huán)境。目前，國內(nèi)外文獻中已報導(dǎo)了多種效率更高且易于分離的固體催化劑。特開昭48-1075公開了一種以無定型SiO2-Al2O3作為催化劑制備四氫呋喃的方法，在250℃，53atm壓力下，采用SiO2含量90％的SiO2-Al2O3無定型催化劑，1，4-丁二醇的處理能力為1．98g／g催化劑·hr，四氫呋喃選擇性為99．2％。特開昭51-76263公開了一種以SiO2-Al2O3作為催化劑制備四氫呋喃的方法，采用固定床進行氣固相反應(yīng)，在250℃，SiO2含量為87％的SiO2-Al2O3催化劑作用下，四氫呋喃收率為97％，1，4-丁二醇的處理能力為lg／g催化劑·hr。SU公開了一種以X分子篩為催化劑制備四氫呋喃的方法，在230～240℃，1，4-丁二醇液時空速(LHSV)為0．7hr-1條件下，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率為98％。SU1294805公開了一種四氫呋喃的制備方法，是以平均孔徑分別為16．1nm、35．4nm、70nm的細孔、中孔、大孔硅膠作為催化劑，該催化劑在使用前需在400℃～420℃惰性氣氛下活化30～45min。采用上述催化劑在420℃、常壓、液時體積空速為38g／cm3．hr的條件下進行氣固相反應(yīng)，1，4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率100％；而在相同的溫度下，當(dāng)液時空速增至61．5g／cm3．hr時，1，4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率下降至89．3％。綜上所述，現(xiàn)有1，4-丁二醇脫水環(huán)化制取四氫呋喃的方法雖然轉(zhuǎn)化率和選擇性較高，但存在催化劑處理能力低的缺陷，如要增加液時空速，原料1，4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率則明顯下降。本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的新方法，該方法保持高的轉(zhuǎn)化率和選擇性的同時，比現(xiàn)有技術(shù)具有更高的原料處理能力。本發(fā)明提供的方法是在170～250℃下，使1，4-丁二醇與H-ZSM-5分子篩催化劑接觸，進行反應(yīng)并收集產(chǎn)物。具體地說，本發(fā)明提供的方法是將1，4-丁二醇通入裝有攪拌裝置和H-ZSM-5分子篩催化劑的反應(yīng)釜中，在150～300℃，優(yōu)選170～250℃，更優(yōu)選185～230℃、常壓下進行反應(yīng)，反應(yīng)同時蒸出產(chǎn)物四氫呋喃。對于本發(fā)明反應(yīng)體系，提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)進行，但溫度過高會使副反應(yīng)增加，使四氫呋喃的選擇性下降，反應(yīng)溫度太低則轉(zhuǎn)化率下降，因此本發(fā)明選擇的溫度為150～300℃，優(yōu)選170～250℃，更優(yōu)選185～230℃。對于本發(fā)明反應(yīng)體系，降低反應(yīng)壓力有利于反應(yīng)平衡向生成四氫呋喃的方向移動，通常1，4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的反應(yīng)在常壓下就能進行。本發(fā)明所用催化劑為H-ZSM-5分子篩，SiO2／Al2O3摩爾比為20～500，優(yōu)選50～400，更優(yōu)選70～330。所說催化劑是參考中國專利申請CN1194942A公開的方法制備的，即以固體硅膠為硅源，以硫酸鋁或偏鋁酸鈉為鋁源，以烷基胺為模板劑，配成反應(yīng)混合物，在110～220℃下晶化8小時至10天，得到含胺的Na-ZSM-5分子篩，經(jīng)450～650℃焙燒3小時脫胺，再用銨離子進行交換處理，使其鈉含量(以Na2O計)不大于0．1重％。再經(jīng)450～650℃焙燒3小時，即得本發(fā)明所用的H-ZSM-5分子篩催化劑。本發(fā)明所用的催化劑使用前不需進行任何予處理。本發(fā)明提供的四氫呋喃的制備方法由于采用了H-ZSM-5分子篩為催化劑，使得催化劑對1，4-丁二醇的處理能力大幅度提高，每克催化劑每小時可處理1，4-丁二醇100～1300克，對四氫呋喃的選擇性可達99．5％以上。另外，本發(fā)明方法是在反應(yīng)同時蒸出產(chǎn)物，在所述溫度下，反應(yīng)可不斷進行直至反應(yīng)物完全反應(yīng)，因此可認為1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率為100％。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例中，SiO2／Al2O3摩爾比用熒光光譜法測定，比表面用氮吸附容量法測定。實施例1本實施例為催化劑的制備。將粗孔硅膠(青島硅膠廠生產(chǎn))、NaOH、乙胺溶液、H2O及Al2(SO4)3·18H2O按照SiO2／Al2O3=90，H2O／SiO2=4，Na2O／SiO2=0．05，乙胺／SiO2=0．2的摩爾配比裝入高壓釜，在170℃晶化40小時后，將產(chǎn)品冷卻、過濾、洗滌、干燥，經(jīng)X光衍射分析，產(chǎn)品具有典型的ZSM-5結(jié)構(gòu)。然后將產(chǎn)品在500℃±40℃焙燒3小時脫胺，再用銨離子交換，使Na2O％≤0．1，再將產(chǎn)品在500℃±40℃焙燒3小時后，即得H-ZSM-5催化劑A(SiO2／Al2O3=70，比表面300m2／g)。實施例2本實施例為催化劑的制備。將粗孔硅膠、NaOH、正丁胺、H2O及Al2(SO4)3按照SiO2／Al2O3=140，H2O／SiO2=4，Na2O／SiO2=0．05，正丁胺／SiO2=0．15的摩爾配比裝入高壓釜中，除晶化24小時外，其它條件均同實施例1，即得H-ZSM-5催化劑B(SiO2／Al2O3=120，比表面310m2／g)。實施例3本實施例為催化劑的制備。除投料比為SiO2／Al2O3=330，H2O／SiO2=8，Na2O／SiO2=0．05，正丁胺／SiO2=0．2以外，其余條件均同實施例2，即得H-ZSM-5催化劑C(SiO2／Al2O3=300，比表面315m2／g)。實施例4本實施例為四氫呋喃的制備。取0．4g催化劑A裝入帶有攪拌的三口瓶中，加入1000g1，4-丁二醇(工業(yè)級，德國BASF公司生產(chǎn))，在攪拌下將反應(yīng)溫度升至214±1℃，反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)蒸出，經(jīng)1hr反應(yīng)后，共蒸出產(chǎn)物476．4g，用氣相色譜法分析組成(PEG2000填充柱，F(xiàn)ID檢測)，結(jié)果見表1。實施例5本實施例為四氫呋喃的制備。取0．2g催化劑B裝入帶有攪拌的三口瓶中，加入400g1，4-丁二醇(工業(yè)級，德國BASF公司生產(chǎn))，在攪拌下將反應(yīng)溫度升至209±1℃，反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)蒸出，經(jīng)1hr反應(yīng)后，共蒸出產(chǎn)物250g，用氣相色譜法分析組成，所得結(jié)果見表1。實施例6本實施例為四氫呋喃的制備。取0．4g催化劑C，按實施例4的方式進行操作，不同的是反應(yīng)溫度為224±1℃，經(jīng)1hr反應(yīng)后，共蒸出產(chǎn)物59．2g，分析結(jié)果見表1。實施例7本實施例為四氫呋喃的制備。取1g催化劑A裝入帶有攪拌的三口瓶中，加入300g1，4-丁二醇(工業(yè)級，德國BASF公司生產(chǎn))，在攪拌下將反應(yīng)溫度升至188±1℃，反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)蒸出，經(jīng)1hr反應(yīng)后，共蒸出產(chǎn)物265g，用氣相色譜法分析組成，所得結(jié)果見表1。對比例1據(jù)JP48-1075中實施例1所述，在反應(yīng)釜中裝入5g無定型SiO2-Al2O3催化劑D，50g1，4-丁二醇，當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃，最高反應(yīng)壓力為53atm，反應(yīng)5hr時，轉(zhuǎn)化率為98．9％，可計算得1，4-丁二醇處理量為1．98g／g催化劑·hr，反應(yīng)結(jié)果見表1。從表1可以看出，本發(fā)明提供的四氫呋喃的制備方法在保持高的選擇性的條件下，顯著提高了1，4-丁二醇的處理能力，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。表1<tablesid="table1"num="001"><table>實施例4實施例5實施例6實施例7對比例1催化劑編號ABCAD反應(yīng)溫度，℃214±1209±1224±1188±1250反應(yīng)壓力，atm111153催化劑處理量，g／g催化劑hr19112501362651．98四氫呋喃選擇性,mol％99．599．899．999．899．2</table></tables>權(quán)利要求1．一種1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，其特征在于，在150～300℃下，使1，4-丁二醇與H-ZSM-5分子篩催化劑接觸，進行反應(yīng)并收集產(chǎn)物。2．按照權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為170～250℃。3．按照權(quán)利要求1或2所說的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為185～230℃。4．按照權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于，H-ZSM-5分子篩的SiO2／Al2O3摩爾比為20～500。5．按照權(quán)利要求4所說的方法，其特征在于，H-ZSM-5分子篩的SiO2／Al2O3摩爾比為50～400。6．按照權(quán)利要求4或5所說的方法，其特征在于，H-ZSM-5分子篩的SiO2／Al2O3摩爾比為70～330。7．按照權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于，在釜式反應(yīng)器中進行。8．按照權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于，所說催化劑是按照如下方法制備的以固體硅膠為硅源，以硫酸鋁或偏鋁酸鈉為鋁源，以烷基胺為模板劑，配成反應(yīng)混合物，在110～220℃下晶化8小時至10天，將所得晶化物經(jīng)450～650℃焙燒3小時，用銨離子交換至Na2O含量不大于0．1重％，再經(jīng)450～650℃焙燒3小時即可。全文摘要一種1,4－丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法,是在170～250℃下,使1,4－丁二醇與H－ZSM－5分子篩催化劑接觸,進行反應(yīng)并收集產(chǎn)物。本發(fā)明提供的四氫呋喃的制備方法在保持高的原料轉(zhuǎn)化率和四氫呋喃選擇性的條件下,顯著提高了1,4－丁二醇的處理能力,每克催化劑每小時可處理1,4－丁二醇100～1300克,對四氫呋喃的選擇性可達99.5%以上。文檔編號C07D307/08GK1283620SQ9911131公開日2001年2月14日申請日期1999年8月5日優(yōu)先權(quán)日1999年8月5日發(fā)明者王海京,周怡然,王殿中,高國強申請人:中國石油化工集團公司,中國石油化工集團公司石油化工科學(xué)研究院