專(zhuān)利名稱(chēng)：從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯廢品中回收對(duì)苯二甲酸和乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯廢品中回收對(duì)苯二甲酸和乙二醇的方法。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是生產(chǎn)瓶子和容器、工業(yè)型材、合成纖維、絕緣薄片以及其它日常用品等的通用材料，隨著其全球化的生產(chǎn)，在其眾多的應(yīng)用之外，其廢品量也迅速增加。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的化學(xué)性質(zhì)決定了其作為塑料對(duì)極端苛刻的環(huán)境條件具有很高的抵抗性，因此，其廢品不能被微生物降解和自然分解，它們以不變的形式存在并成為非常有毒和頑固的環(huán)境污染物。
而與此同時(shí)，生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的原料，即乙二醇和對(duì)苯二甲酸仍然是昂貴的。
將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的廢品重新?；蠹尤氲街苽淙魏萎a(chǎn)品的主要原料中，并沒(méi)有解決廢品的問(wèn)題；同樣，將它們有害地燃燒，也只是權(quán)宜之計(jì)。
至今為止，由美國(guó)專(zhuān)利No.4542239中已知一種從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中回收對(duì)苯二甲酸的方法，該方法是基于將適當(dāng)?shù)谋澜獾膹U品，包括用過(guò)的飲料容器或瓶子，與含有氫氧化銨的介質(zhì)在升溫升壓的條件下反應(yīng)，然后將生成的可溶于水的對(duì)苯二甲酸二銨鹽的水溶液酸化以沉淀對(duì)苯二甲酸。分離出對(duì)苯二甲酸后剩余的溶液的一部分用堿性介質(zhì)處理以分離銨，將分離出的銨與分離出對(duì)苯二甲酸后剩余的溶液的另一部分一起回收，作為下一次作用物的原料。
德國(guó)專(zhuān)利No.19629042.2公開(kāi)了一種從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯廢品中回收對(duì)苯二甲酸和乙二醇的方法。該方法在碳酸鹽的微堿性介質(zhì)中進(jìn)行，所述的碳酸鹽是第一主族金屬或銨的碳酸鹽。由于降低了pH值，可以抑制任何不希望的副反應(yīng)并防止產(chǎn)品的污染。
在一個(gè)已知的方法中，將崩解的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯廢品與堿金屬的碳酸鹽或碳酸銨的水溶液接觸，同時(shí)將溫度逐漸升高，優(yōu)選達(dá)到200℃，然后保持恒溫，直到聚酯完全被煮解。以恒定的壓力持續(xù)將反應(yīng)生成的二氧化碳從反應(yīng)氣氛中移走，并用堿金屬氫氧化物的水溶液吸收，優(yōu)選用NaOH、KOH水溶液或氨水吸收，直至飽和。在分離除去固體雜質(zhì)并冷卻后，將反應(yīng)混合物氧化，優(yōu)選使用濃度為3％重量的過(guò)氧化氫水溶液，然后用酸溶液，優(yōu)選無(wú)機(jī)酸溶液將反應(yīng)溶液中和，直到對(duì)苯二甲酸沉淀完全。對(duì)苯二甲酸在乙二醇和用于中和的無(wú)機(jī)酸的鹽溶液中形成懸浮液，將該懸浮液的固相分離出，并進(jìn)行純化處理，包括洗滌和/或結(jié)晶作用，并干燥，結(jié)果得到具有所需水含量的對(duì)苯二甲酸。在將剩余溶液中的水蒸發(fā)掉并分離出用于中和的酸的鹽之后，蒸餾出乙二醇。用氫氧化物或氨水溶液吸收產(chǎn)生的二氧化碳而形成的碳酸鹽可用于下一批處理中，處理步驟同上。
根據(jù)本發(fā)明的方法，將崩解的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯廢品與一種反應(yīng)劑一起加熱，所述的反應(yīng)劑選自碳酸氫銨和堿金屬的碳酸氫鹽、氨基甲酸銨以及尿素，所述反應(yīng)劑以水溶液的形式使用，其用量不低于化學(xué)計(jì)量量，反應(yīng)溫度在150-280℃之間。
當(dāng)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯被煮解后，將形成的對(duì)苯二甲酸鹽的水溶液用德國(guó)專(zhuān)利No.19629042.2已知的方法進(jìn)一步處理，包括將熱溶液過(guò)濾、用無(wú)機(jī)酸中和濾液、分離對(duì)苯二甲酸、用水洗滌對(duì)苯二甲酸和最后從水中重結(jié)晶、中和得到的濾液以及通過(guò)蒸餾或萃取的方法分離乙二醇。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選在180-200℃進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的方法可以生產(chǎn)出市場(chǎng)要求的高純度的產(chǎn)品，并提供了利用對(duì)自然環(huán)境有毒并頑固的污染物的可能性。
實(shí)施例1在一個(gè)加熱的高壓釜中裝配混合器并加入一部分水，將1000克被剪成碎片的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄片和工業(yè)型材廢品與875克碳酸氫鈉(NaHCO3)加入10升水中，然后將反應(yīng)器加熱到200℃，保持恒溫直到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯完全被煮解，并且不再產(chǎn)生二氧化碳。然后打開(kāi)高壓釜，排除過(guò)量的二氧化碳和水分，將得到的溶液趁熱用含有活性炭的過(guò)濾器過(guò)濾。用鹽酸中和濾液，采用離心機(jī)從反應(yīng)溶液中分離出對(duì)苯二甲酸沉淀。將得到的產(chǎn)品用蒸餾水洗滌并用水重結(jié)晶，得到864克對(duì)苯二甲酸。同時(shí)，用碳酸二乙酯從中和過(guò)的濾液中萃取分離乙二醇，得到322.6克乙二醇。實(shí)施例2在一個(gè)加熱的高壓釜中裝配混合器并加入一部分水，將1000克崩解的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶子和織物廢品與1043克碳酸氫鉀(KHCO3)加入10升水中，然后將反應(yīng)器加熱到190℃，保持恒溫直到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯完全被煮解，并且不再產(chǎn)生二氧化碳。然后打開(kāi)高壓釜，排除過(guò)量的二氧化碳，將得到的溶液趁熱用含有活性炭的過(guò)濾器過(guò)濾。用正磷酸中和濾液，采用離心機(jī)從反應(yīng)溶液中分離出對(duì)苯二甲酸沉淀。將得到的產(chǎn)品用蒸餾水洗滌并用水重結(jié)晶，得到864.2克對(duì)苯二甲酸。同時(shí)，通過(guò)蒸餾從中和過(guò)的濾液中分離乙二醇，得到322.5克乙二醇和幾乎理論量的無(wú)機(jī)鹽。實(shí)施例3在一個(gè)加熱的高壓釜中裝配混合器并加入一部分水，將1000克崩解的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜和瓶子碎片廢品與823克碳酸氫銨(NH4HCO3)加入10升水中，然后將反應(yīng)器加熱到185℃，保持恒溫直到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯完全被煮解，并且不再產(chǎn)生二氧化碳。然后打開(kāi)高壓釜，排除過(guò)量的二氧化碳和水分，用一個(gè)含有氨水溶液的反應(yīng)器吸收二氧化碳。該反應(yīng)器中產(chǎn)生的碳酸氫銨用作下一批處理的原料。將高壓釜中得到的產(chǎn)品的水溶液趁熱用含有活性炭的過(guò)濾器過(guò)濾。用硫酸中和冷卻的濾液，采用離心機(jī)從反應(yīng)溶液中分離出對(duì)苯二甲酸沉淀。將得到的產(chǎn)品用蒸餾水洗滌并用水重結(jié)晶，得到863克對(duì)苯二甲酸。對(duì)苯二甲酸沉淀濾出后，蒸發(fā)掉溶劑，從溶液中得到322克乙二醇和理論量的銨鹽。實(shí)施例4在一個(gè)加熱的高壓釜中裝配混合器并加入一部分水，將1000克崩解的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜和瓶子碎片廢品與407克氨基甲酸銨(NH4CONH2)加入10升水中，然后將反應(yīng)器加熱到200℃，保持恒溫直到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯完全被煮解。然后打開(kāi)高壓釜，排除過(guò)量的二氧化碳和水分。將高壓釜中得到的產(chǎn)品的水溶液趁熱用含有活性炭的過(guò)濾器過(guò)濾。用硫酸中和冷卻的濾液，采用離心機(jī)從反應(yīng)溶液中分離出對(duì)苯二甲酸沉淀。將得到的產(chǎn)品用蒸餾水洗滌，得到862克對(duì)苯二甲酸。對(duì)苯二甲酸沉淀濾出后，采用蒸餾法從溶液中得到321克乙二醇，殘留物為硫酸銨。實(shí)施例5在一個(gè)加熱的高壓釜中裝配混合器并加入一部分水，將1000克崩解的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯合成纖維廢品與313克尿素(NH2CONH2)加入10升水中，然后將反應(yīng)器加熱到200℃，保持恒溫直到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯完全被煮解。然后將得到的溶液趁熱過(guò)濾。用硫酸中和冷卻的濾液，采用離心機(jī)從反應(yīng)溶液中分離出對(duì)苯二甲酸沉淀，洗滌并重結(jié)晶，得到864克對(duì)苯二甲酸。從余下的溶液中得到322克乙二醇，并通過(guò)結(jié)晶作用分離出硫酸銨。
在上述實(shí)施例中，以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的重量為1000重量份計(jì)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的相對(duì)用量列于表1中。表1
上述實(shí)施例中得到的對(duì)苯二甲酸的化學(xué)分析結(jié)果列于表2中。表權(quán)利要求
1.從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯廢品中回收對(duì)苯二甲酸和乙二醇的方法，其中在升溫下將適當(dāng)崩解的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯廢品用一種弱堿性的水溶液處理，在分離除去固體雜質(zhì)并冷卻后，將反應(yīng)混合物用酸中和，從得到的混合物中分離出固相，純化并干燥，從余下的溶液中分離乙二醇，其特征在于，將所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與一種選自碳酸氫銨和堿金屬的碳酸氫鹽、氨基甲酸銨和尿素的反應(yīng)劑在水溶液中于150℃-280℃加熱，所述的反應(yīng)劑的用量不低于化學(xué)計(jì)量量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在一種水溶液中于180℃-200℃加熱。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于，處理過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳至少部分被一種堿性溶液吸收并回收利用。
全文摘要
本發(fā)明涉及從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯廢品中回收對(duì)苯二甲酸和乙二醇的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法,將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與一種選自碳酸氫銨和堿金屬的碳酸氫鹽、氨基甲酸銨和尿素的反應(yīng)劑在水溶液中于150℃－280℃加熱,其中所述的反應(yīng)劑的用量不低于化學(xué)計(jì)量量。
文檔編號(hào)C07C31/00GK1245482SQ97181632
公開(kāi)日2000年2月23日 申請(qǐng)日期1997年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月2日
發(fā)明者海因里?！に鼓沦Z 申請(qǐng)人:海因里希·斯穆賈