專利名稱：具有除草作用的3－氨基羰基－或3－氨基硫代羰基取代的2－苯甲?；h(huán)己烷－1,3－二酮類的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式I所示2-苯甲酰基環(huán)己烷-1，3-二酮類和它們在農(nóng)業(yè)上適用的鹽類
式中變量具有以下定義R1、R2是氫、硝基、鹵素、氰基、氰硫基、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-鏈炔基、-OR5、-OCOR6、OSO2R6、-SH、S(O)nR7、-SO2R5、-SO2NR5R8、-NR8SO2R6或-NR8COR6；R3是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基；R4是氫、C1-C6-烷基、C3-C6-環(huán)烷基、C3-C6-鏈烯基、C4-C6-環(huán)烯基、C3-C6-鏈炔基、-COR9、CO2R9、-COSR9或-CONR8R9，上述烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基和鏈炔基以及-COR9、CO2R9、-COSR9或-CONR8R9基團(tuán)上的R9可能被部分或完全鹵代和/或連有1至3個(gè)下列基團(tuán)羥基、巰基、氨基、氰基、R10、-OR10、-SR10、-NR8R10、＝NOR10、-OCOR10、-SCOR10、-NR8COR10、-CO2R10、-COSR10、-CONR8R10、C1-C4-烷基亞氨基氧基、C1-C4-烷氧基氨基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧羰基、C1-C4-烷基磺酰基、雜環(huán)基、雜環(huán)氧基、苯基、苯基-C1-C4-烷基、雜芳基、苯氧基、苯基-C1-C4-烷氧基和雜芳氧基，后8個(gè)基團(tuán)也可能被取代；
X是氧或硫；Z是氧或NR8；m是0或1；n是0、1或2；R5是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基；R6是C1-C6-烷基或C1-C6-鹵代烷基；R7是C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基；R8是氫或C1-C6-烷基；R9是C1-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基、C3-C6-鏈炔基、苯基或芐基；R10是C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基；Q是一個(gè)未取代的或有取代基的環(huán)己烷-1，3-二酮環(huán)，其通過2位與母體相連；式中若R3是氫，則m為1。
此外，本發(fā)明涉及式I化合物制備的方法和中間體，含有它們的組合物，以及式I化合物和含有它們的組合物在防除有害植物中的應(yīng)用。
2-苯甲酰環(huán)己烷-1，3-二酮類在文獻(xiàn)中已有報(bào)道，例如EP-A 278742、EP-A 298 680、EP-A 320 864和WO 96/14285。
然而，這些早期工藝的化合物的除草性質(zhì)和植物對它們的耐藥性不是完全令人滿意的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供特別是在除草活性方面具有改進(jìn)性質(zhì)的新穎化合物。
我們發(fā)現(xiàn)，這個(gè)目的通過式I所示2-苯甲?；h(huán)己烷-1，3-二酮類和它們的除草活性已經(jīng)完成了。
此外，已發(fā)現(xiàn)含有化合物I并具有非常好除草活性的除草組合物。另外，已找到制備這些組合物的方法和使用化合物I控制不需要植物的方法。
依賴于取代方式，式I化合物可能含有一個(gè)或多個(gè)手性中心，在此情況下，它們以對映異構(gòu)體或非對映異構(gòu)體的混合物存在。本發(fā)明涉及純的對映異構(gòu)體或非對映異構(gòu)體和它們的混合物。
式I化合物也可能以它們在農(nóng)業(yè)上適用的鹽的形式存在，鹽的種類通常不重要。一般而言，其中陽離子或陰離子分別對化合物I的除草活性無不利影響的那些陽離子的鹽或那些酸的酸加合鹽是適宜的。
適宜的陽離子特別是堿金屬離子，優(yōu)選的是鋰、鈉和鉀，堿土金屬離子，優(yōu)選的是鈣和鎂，和過渡金屬離子，優(yōu)選的是錳、銅、鋅和鐵，和也可以是銨，在此情況下，如有必要，銨的一至四個(gè)氫原子可能被C1-C4-烷基或羥基-C1-C4-烷基和/或一個(gè)苯基或芐基取代，優(yōu)選的是二異丙基銨、四甲基銨、四丁基銨、三甲基芐基銨，還可以是磷鎓離子和硫鎓離子，優(yōu)選的是三(C1-C4-烷基)硫鎓和亞砜鎓離子，優(yōu)選的是三(C1-C4-烷基)亞砜鎓。
適用的酸加合鹽陰離子主要是氯離子、溴離子、氟離子、硫酸氫根、硫酸根、磷酸二氫根、磷酸氫根、硝酸根、碳酸氫根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根和C1-C4-鏈烷酸的陰離子，優(yōu)選的是甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。
本發(fā)明的式I化合物中突出的是這些，其中變量Q為式II所示的一個(gè)在2-位聯(lián)接的環(huán)己烷-1，3-二酮環(huán)
式II也代表式II′和II″的互變結(jié)構(gòu)，
式中R11、R12、R14和R16是氫或C1-C4-烷基；R13是氫、C1-C4-烷基或C3-C4-環(huán)烷基，后二個(gè)基團(tuán)可能連有1至3個(gè)下列取代基鹵素、C1-C4-烷硫基或C1-C4-烷氧基；或四氫吡喃-2-基、四氫吡喃-3-基、四氫吡喃-4-基、四氫噻喃-2-基、四氫噻喃-3-基、四氫噻喃-4-基、1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-基、1，3-二噁烷-2-基、1，4-二噁烷-2-基、1，3-噁噻環(huán)戊烷-2-基、1，3-噁噻烷-2-基、1，3-二硫雜環(huán)戊烷-2-基或1，3-二噻烷-2-基，上述后6個(gè)基團(tuán)可能被1至3個(gè)C1-C4-烷基取代；R15是氫、C1-C4-烷基或C1-C6-烷氧羰基；R13和R16共同形成一個(gè)π鍵或一個(gè)三元至六元碳環(huán)；或CR13R14單元可以被C＝O替代。
本發(fā)明的式I化合物中同樣突出的那些化合物中R4是氫、C1-C6-烷基、C3-C6-環(huán)烷基、C3-C6-鏈烯基、C4-C6-環(huán)烯基、C3-C6-鏈炔基、-COR9、-CO2R9、-COSR9或-CONR8R9，上述烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基和鏈炔基以及-COR9、CO2R9、-COSR9和-CONR8R9基團(tuán)上的R9基團(tuán)可能被部分或完全鹵代和/或連有1至3個(gè)下列基團(tuán)羥基、巰基、氨基、氰基、R10、-OR10、-SR10、-NR8R10、＝NOR10、-OCOR10、-SCOR10、-NR8COR10、-CO2R10、-COSR10、-CONR8R10、C1-C4-烷基亞氨基氧基、C1-C4-烷氧基氨基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧羰基、C1-C4-烷基磺?；㈦s環(huán)基、雜環(huán)氧基、苯基、苯基-C1-C4-烷基、雜芳基、苯氧基、苯基-C1-C4-烷氧基和雜芳氧基，后8個(gè)基團(tuán)又可能被部分或完全鹵代和/或連有1至3個(gè)下列基團(tuán)
硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷氧羰基。
取代基R1-R16或作為苯基環(huán)、雜芳基環(huán)和雜環(huán)基環(huán)上的取代基中所提到的有機(jī)片段是各個(gè)可列舉的單個(gè)基團(tuán)成員的集合術(shù)語。所有的烴鏈可能是直鏈或支鏈，即所有的烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基、烷氧烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷基亞氨基氧基、烷氧基氨基、烷硫基、烷基磺酰基、烷基羰基、烷氧羰基、烷氧烷氧羰基、鏈烯基、環(huán)烯基、鏈炔基片段。除非另外說明，鹵代取代基優(yōu)選連有1至5個(gè)相同的或不同的鹵素原子。在每一種情況下，鹵素是氟、氯、溴或碘。
定義的其他例子是-C2-C4-烷基乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基；-C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羰基上的烷基片段上述C2-C4-烷基和甲基；-C2-C6-烷基和C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基中的烷基片段上述C2-C4-烷基，和戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-3-甲基丙基；-C1-C6-烷基和C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基中的烷基片段上述C2-C6-烷基和甲基；-C1-C4-鹵代烷基上述被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的C1-C4-烷基，例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2，2-二氟丙基、2，3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2，3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、3，3，3-三氯丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、七氟丙基、1-(氟甲基)-2-氟乙基、1-(氯甲基)-2-氯乙基、1-(溴甲基)-2-溴乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基和九氟丁基；-C1-C6-鹵代烷基上述C1-C4-鹵代烷基和5-氟戊基、5-氯戊基、5-溴戊基、5-碘戊基、十一氟戊基、6-氟己基、6-氯己基、6-溴己基、6-碘己基和十二氟己基；-C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷氧基氨基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧羰基和C1-C4-烷氧羰基中的烷氧基片段甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基和1，1-二甲基乙氧基；C1-C6-烷氧基和C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧羰基和C1-C6-烷氧羰基中的烷氧基片段上述C1-C4-烷氧基和戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲氧丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基；-C1-C4-鹵代烷氧基上述被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的C1-C4-烷氧基，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、溴二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2，2-二氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2，2-二氟乙氧基、2，2-二氯-2-氟乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、2，2-二氟丙氧基、2，3-二氟丙氧基、2，3-二氯丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基、3，3，3-三氯丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-(氟甲基)-2-氟乙氧基、1-(氯甲基)-2-氯乙氧基、1-(溴甲基)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基和九氟丁氧基；-C1-C4-烷硫基甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙硫基、丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基和1，1-二甲基乙硫基；-C1-C4-烷基磺?；?C1-C4-烷基-S(＝O)2-)甲磺?；?、乙磺?；?、丙磺酰基、1-甲基乙磺?；?、丁磺?；?、1-甲基丙磺?；?、2-甲基丙磺?；?，1-二甲基乙磺?；?C1-C4-烷基亞氨基氧基甲基亞氨基氧基、乙基亞氨基氧基、1-丙基亞氨基氧基、2-丙基亞氨基氧基、1-丁基亞氨基氧基和2-丁基亞氨基氧基；-C3-C6-鏈烯基丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基、1-甲基乙烯基、丁烯-1-基、丁烯-2-基、丁烯-3-基、1-甲基丙-1-烯-1-基、2-甲基丙-1-烯-1-基、1-甲基丙-2-烯-1-基和2-甲基丙-2-烯-1-基、戊烯-1-基、戊烯-2-基、戊烯-3-基、戊烯-4-基、1-甲基丁-1-烯-1-基、2-甲基丁-1-烯-1-基、3-甲基丁-1-烯-1-基、1-甲基丁-2-烯-1-基、2-甲基丁-2-烯-1-基、3-甲基丁-2-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基、2-甲基丁-3-烯-1-基、3-甲基丁-3-烯-1-基、1，1-二甲基丙-2-烯-1-基、1，2-二甲基丙-1-烯-1-基、1，2-二甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基丙-1-烯-2-基、1-乙基丙-2-烯-1-基、己-1-烯-1-基、己-2-烯-1-基、己-3-烯-1-基、己-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、1-甲基戊-1-烯-1-基、2-甲基戊-1-烯-1-基、3-甲基戊-1-烯-1-基、4-甲基戊-1-烯-1-基、1-甲基戊-2-烯-1-基、2-甲基戊-2-烯-1-基、3-甲基戊-2-烯-1-基、4-甲基戊-2-烯-1-基、1-甲基戊-3-烯-1-基、2-甲基戊-3-烯-1-基、3-甲基戊-3-烯-1-基、4-甲基戊-3-烯-1-基、1-甲基戊-4-烯-1-基、2-甲基戊-4-烯-1-基、3-甲基戊-4-烯-1-基、4-甲基戊-4-烯-1-基、1，1-二甲基丁-2-烯-1-基、1，1-二甲基丁-3-烯-1-基、1，2-二甲基丁-1-烯-1-基、1，2-二甲基丁-2-烯-1-基、1，2-二甲基丁-3-烯-1-基、1，3-二甲基丁-1-烯-1-基、1，3-二甲基丁-2-烯-1-基、1，3-二甲基丁-3-烯-1-基、2，2-二甲基丁-3-烯-1-基、2，3-二甲基丁-1-烯-1-基、2，3-二甲基丁-2-烯-1-基、2，3-二甲基丁-3-烯-1-基、3，3-二甲基丁-1-烯-1-基、3，3-二甲基丁-2-烯-1-基、1-乙基丁-1-烯-1-基、1-乙基丁-2-烯-1-基、1-乙基丁-3-烯-1-基、2-乙基丁-1-烯-1-基、2-乙基丁-2-烯-1-基、2-乙基丁-3-烯-1-基、1，1，2-三甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基-1-甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基-2-甲基丙-1-烯-1-基和1-乙基-2-甲基丙-2-烯-1-基；-C2-C6-鏈烯基上述C3-C6-鏈烯基和乙烯基；-C3-C6-鏈炔基丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基、丁-1-炔-1-基、丁-1-炔-3-基、丁-1-炔-4-基、丁-2-炔-1-基、戊-1-炔-1-基、戊-1-炔-3-基、戊-1-炔-4-基、戊-1-炔-5-基、戊-2-炔-1-基、戊-2-炔-4-基、戊-2-炔-5-基、3-甲基丁-1-炔-3-基、3-甲基丁-1-炔-4-基、己-1-炔-1-基、己-1-炔-3-基、己-1-炔-4-基、己-1-炔-5-基、己-1-炔-6-基、己-2-炔-1-基、己-2-炔-4-基、己-2-炔-5-基、己-2-炔-6-基、己-3-炔-1-基、己-3-炔-2-基、3-甲基戊-1-炔-1-基、3-甲基戊-1-炔-3-基、3-甲基戊-1-炔-4-基、3-甲基戊-1-炔-5-基、4-甲基戊-1-炔-1-基、4-甲基戊-2-炔-4-基和4-甲基戊-2-炔-5-基；-C2-C6-鏈炔基上述C3-C6-鏈炔基和乙炔基；-C3-C4-環(huán)烷基環(huán)丙基和環(huán)丁基；-C3-C6-環(huán)烷基上述C3-C4-環(huán)烷基和環(huán)戊基和環(huán)己基；-C4-C6-環(huán)烯基環(huán)丁烯-1-基、環(huán)丁烯-3-基、環(huán)戊烯-1-基、環(huán)戊烯-3-基、環(huán)戊烯-4-基、環(huán)己烯-1-基、環(huán)己烯-3-基和環(huán)己烯-4-基；-雜環(huán)基和雜環(huán)氧基上的雜環(huán)基團(tuán)三元至七元飽和的或部分不飽和的單環(huán)或多環(huán)雜環(huán)，該環(huán)上含有選自氧、氮和硫的1至3個(gè)雜原子，如環(huán)氧乙基、2-四氫呋喃基、3-四氫呋喃基、2-四氫噻吩基、3-四氫噻吩基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-異噁唑烷基、4-異噁唑烷基、5-異噁唑烷基、異噻唑烷基、4-異噻唑烷基、5-異噻唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-噁唑烷基、4-噁唑烷基、5-噁唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、1，2，4-噁二唑烷-3-基、1，2，4-噁二唑烷-5-基、1，2，4-噻二唑烷-3-基、1，2，4-噻二唑烷-5-基、1，2，4-三唑烷-3-基、1，3，4-噁二唑烷-2-基、1，3，4-噻二唑烷-2-基、1，3，4-三唑烷-2-基、2，3-二氫呋喃-2-基、2，3-二氫呋喃-3-基、2，3-二氫呋喃-4-基、2，3-二氫呋喃-5-基、2，5-二氫呋喃-2-基、2，5-二氫呋喃-3-基、2，3-二氫噻吩-2-基、2，3-二氫噻吩-3-基、2，3-二氫噻吩-4-基、2，3-二氫噻吩-5-基、2，5-二氫噻吩-2-基、2，5-二氫噻吩-3-基、2，3-二氫吡咯-2-基、2，3-二氫吡咯-3-基、2，3-二氫吡咯-4-基、2，3-二氫吡咯-5-基、2，5-二氫吡咯-2-基、2，5-二氫吡咯-3-基、2，3-二氫異噁唑-3-基、2，3-二氫異噁唑-4-基、2，3-二氫異噁唑-5-基、4，5-二氫異噁唑-3-基、4，5-二氫異噁唑-4-基、4，5-二氫異噁唑-5-基、2，5-二氫異噁唑-3-基、2，5-二氫異噁唑-4-基、2，5-二氫噁唑-5-基、2，3-二氫異噻唑-3-基、2，3-二氫異噻唑-4-基、2，3-二氫異噻唑-5-基、4，5-二氫異噻唑-3-基、4，5-二氫異噻唑-4-基、4，5-二氫異噻唑-5-基、2，5-二氫異噻唑-3-基、2，5-二氫異噻唑-4-基、2，5-二氫異噻唑-5-基、2，3-二氫吡唑-3-基、2，3-二氫吡唑-4-基、2，3-二氫吡唑-5-基、4，5-二氫吡唑-3-基、4，5-二氫吡唑-4-基、4，5-二氫吡唑-5-基、2，5-二氫吡唑-3-基、2，5-二氫吡唑-4-基、2，5-二氫吡唑-5-基、2，3-二氫噁唑-2-基、2，3-二氫噁唑-4-基、2，3-二氫噁唑-5-基、4，5-二氫噁唑-2-基、4，5-二氫噁唑-4-基、4，5-二氫噁唑-5-基、2，5-二氫噁唑-2-基、2，5-二氫噁唑-4-基、2，5-二氫噁唑-5-基、2，3-二氫噻唑-2-基、2，3-二氫噻唑-4-基、2，3-二氫噻唑-5-基、4，5-二氫噻唑-2-基、4，5-二氫噻唑-4-基、4，5-二氫噻唑-5-基、2，5-二氫噻唑-2-基、2，5-二氫噻唑-4-基、2，5-二氫噻唑-5-基、2，3-二氫咪唑-2-基、2，3-
二氫咪唑-4-基、2，3-二氫咪唑-5-基、4，5-二氫咪唑-2-基、4，5-二氫咪唑-4-基、4，5-二氫咪唑-5-基、2，5-二氫咪唑-2-基、2，5-二氫咪唑-4-基、2，5-二氫咪唑-5-基、2-嗎啉基、3-嗎啉基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、3-四氫噠嗪基、4-四氫噠嗪基、2-四氫嘧啶基、4-四氫嘧啶基、5-四氫嘧啶基、2-四氫吡嗪基、1，3，5-四氫三唑-2-基、1，2，4-四氫三嗪-3-基、1，3-二氫噁嗪-2-基、1，3-二噻烷-2-基、2-四氫吡喃基、3-四氫吡喃基、4-四氫吡喃基、2-四氫噻喃基、3-四氫噻喃基、4-四氫噻喃基、1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-基、3，4，5，6-四氫吡啶-2-基、4H-1，3-噻嗪-2-基、4H-3，1-苯并噻嗪-2-基、1，1-二噁-2，3，4，5-四氫噻吩-2-基、2H-1，4-苯并噻嗪-3-基、2H-1，4-苯并噁嗪-3-基、1，3-二氫噁嗪-2-基；-雜芳基和雜芳氧基上的雜芳基芳族單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，其中雜芳環(huán)上除碳原子外，可以另外含有1至4個(gè)氮原子，或1至3個(gè)氮原子和一個(gè)氧或一個(gè)硫原子，或一個(gè)氧原子，或一個(gè)硫原子，如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，2，4-三唑-3-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，3，4-三唑-2-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基、1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4，5-四嗪-3-基和相應(yīng)的苯并衍生物；所有的苯基和雜芳基優(yōu)選未取代或其上連有1至3個(gè)鹵原子和/或一個(gè)或2個(gè)被選自下列的基團(tuán)硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基和甲氧羰基。
作為除草劑，本發(fā)明式I化合物優(yōu)選這些，其中單獨(dú)的或結(jié)合形式中的下述變量具有下述定義R1是硝基、鹵素、氰基、氰硫基、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-鏈炔基、-OR5或-S(O)nR7；特別優(yōu)選的是硝基、鹵素如氟、氯或溴，C1-C6-鹵代烷基如三氟甲基，-OR5或-SO2R7；R3是氫、C1-C6-烷基如甲基、乙基、丙基或丁基，或C1-C6-鹵代烷基如二氟甲基或三氟甲基；R4是氫、C1-C6-烷基、C3-C6-環(huán)烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基，其中后4個(gè)取代基可能被部分或完全鹵代和/或連有1至3個(gè)下列基團(tuán)羥基、巰基、氨基、氰基、-OR10、＝NOR10、-OCOR10、-CO2R10、-COSR10、-CONR8R10、C1-C4-烷基亞氨基氧基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧羰基、雜環(huán)基、雜環(huán)氧基、苯基、苯基-C1-C4-烷基、雜芳基、苯氧基、苯基-C1-C4-烷氧基或雜芳氧基，后8個(gè)基團(tuán)又可能被部分或完全鹵代和/或連有1至3個(gè)被選自下列的基團(tuán)硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷氧羰基；X是氧或硫；特別優(yōu)選氧；Z是氧、NH或NCH3；m是0或1n是0或2R5是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基；特別優(yōu)選甲基、乙基、三氟甲基、二氟甲基、甲氧乙基、烯丙基或炔丙基；R7是C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基；
特別優(yōu)選甲基、乙基、三氟甲基、二氟甲基、甲氧乙基、烯丙基或炔丙基；R8是氫或C1-C6-烷基；R10是C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基；R11、R12、R14、R16是氫或C1-C4-烷基；特別優(yōu)選氫、甲基或乙基；R13是氫、C1-C4-烷基、C3-C4-環(huán)烷基，后2個(gè)基團(tuán)可能是未取代的或其上連有1至3個(gè)下列取代基鹵素、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基；四氫吡喃-2-基、四氫吡喃-3-基、四氫吡喃-4-基、四氫噻喃-2-基、四氫噻喃-3-基、四氫噻喃-4-基、1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-基、1，3-二噁烷-2-基、1，4-二噁烷-2-基、1，3-噁噻戊烷-2-基、1，3-噁噻烷-2-基、1，3-二噻烷-2-基或1，3-二硫雜環(huán)戊烷-2-基，在每一種情況下，后6個(gè)基團(tuán)可能連有1至3個(gè)C1-C4-烷基；特別優(yōu)選氫、甲基、乙基、環(huán)丙基、二(甲氧基)甲基、二(乙氧基)甲基、2-乙硫基丙基、四氫吡喃-2-基、四氫吡喃-3-基、四氫吡喃-4-基、四氫噻喃-2-基、四氫噻喃-3-基、四氫噻喃-4-基、1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-基、1，3-二噁烷-2-基、1，4-二噁烷-2-基、5，5-二甲基-1-3-二噁烷-2-基、1，3-噁噻戊烷-2-基、1，3-噁噻烷-2-基、1，3-二硫雜環(huán)戊烷-2-基、5，5-二甲基-1-3-二噻烷-2-基或1-甲硫基環(huán)丙基；R15是氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧羰基；特別優(yōu)選氫、甲基或甲氧羰基。
同樣地，R13和R16形成π鍵導(dǎo)致一個(gè)雙鍵系統(tǒng)的結(jié)果是有利的。
同樣，CR13R14單元可能有利地被C＝O替代。
特別優(yōu)選的式I化合物是式中m＝1。
同樣，特別優(yōu)選的化合物是式中m＝0和R3、R4≠氫。
特別優(yōu)選的式I化合物是那些式中m＝1的化合物。
非常優(yōu)選的是式Ia的化合物(近似于化合物I，其中R1在苯環(huán)上的4位鍵合和R2在苯環(huán)上的2位鍵合)。
非常特別優(yōu)選這些式Ia的化合物，其中變量R1至R3、Q、X、Z和m具有上述定義和R4是氫、C1-C6-烷基、C3-C6-環(huán)烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基，其中后4個(gè)取代基可能被部分的或完全鹵代和/或可能連有1至3個(gè)下列基團(tuán)羥基、巰基、氨基、氰基、-OR10、＝NOR10、-OCOR10、-CO2R10、-COSR10、-CONR8R10、C1-C4-烷基亞氨基氧基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧羰基、雜環(huán)基、雜環(huán)氧基、苯基、苯基-C1-C4-烷基、雜芳基、苯氧基、苯基-C1-C4-烷氧基或雜芳氧基，后8個(gè)基團(tuán)又可能被部分的或完全鹵代和/或可能連有1至3個(gè)被選自下列的基團(tuán)硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷氧羰基。
最特別最優(yōu)選式Ia1的化合物(近似于化合物I，其中R1＝Cl，R11、R12、R13、R14、R15、R16＝H，X＝氧和m＝1，其中R1在苯環(huán)上的4位鍵合和R2在苯環(huán)上的2位鍵合，特別是表1中列出的那些)。
表1
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<p>最特別優(yōu)選的式I所示2-苯甲?；h(huán)己烷-1，3-二酮類還有下述化合物-化合物Ia2，特別是化合物Ia2.1-Ia2.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R13是甲基
-化合物Ia3，特別是化合物Ia3.1-Ia3.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R13和R14分別是甲基
-化合物Ia4，特別是化合物Ia4.1-Ia4.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R15和R16分別是甲基
-化合物Ia5，特別是化合物Ia5.1-Ia5.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于CR13R14單元被C＝O替代
-化合物Ia6，特別是化合物Ia6.1-Ia6.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R11、R15和R16分別是甲基和CR13R14單元被C＝O替代
-化合物Ia7，特別是化合物Ia7.1-Ia7.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R11、R12、R15和R16分別是甲基和CR13R14單元被C＝O替代
-化合物Ia8，特別是化合物Ia8.1-Ia8.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是硝基
-化合物Ia9，特別是化合物Ia9.1-Ia9.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是硝基和R13是甲基
-化合物Ia10，特別是化合物Ia10.1-Ia10.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是硝基和R13和R14分別是甲基
-化合物Ia11，特別是化合物Ia11.1-Ia11.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是硝基和R15和R16分別是甲基
-化合物Ia12，特別是化合物Ia12.1-Ia12.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是硝基和CR13R14單元被C＝O替代
-化合物Ia13，特別是化合物Ia13.1-Ia13.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是硝基，R11、R15和R16分別是甲基和CR13R14單元被C＝O替代
-化合物Ia14，特別是化合物Ia14.1-Ia14.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是硝基，R11、R12、R15和R16分別是甲基和CR13R14單元被C＝O替代
-化合物Ia15，特別是化合物Ia15.1-Ia15.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是甲磺?；?
-化合物Ia16，特別是化合物Ia16.1-Ia16.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是甲磺酰基和R13是甲基
-化合物Ia17，特別是化合物Ia17.1-Ia17.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是甲磺?；蚏13和R14分別是甲基
-化合物Ia18，特別是化合物Ia18.1-Ia18.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是甲磺酰基和R15和R16分別是甲基
-化合物Ia19，特別是化合物Ia19.1-Ia19.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是甲磺?；虲R13R14單元被C＝O替代
-化合物Ia20，特別是化合物Ia20.1-Ia20.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是甲磺?；蚏11、R15和R16分別是甲基和CR13R14單元被C＝O替代
-化合物Ia21，特別是化合物Ia21.1-Ia21.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是甲磺?；?，R11、R12、R15和R16分別是甲基和CR13R14單元被C＝O替代
-化合物Ia22，特別是化合物Ia22.1-Ia22.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是三氟甲基
-化合物Ia23，特別是化合物Ia23.1-Ia23.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是三氟甲基和R13是甲基
-化合物Ia24，特別是化合物Ia24.1-Ia24.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是三氟甲基和R13和R14分別是甲基
-化合物Ia25，特別是化合物Ia25.1-Ia25.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是三氟甲基和R15和R16分別是甲基
-化合物Ia26，特別是化合物Ia26.1-Ia26.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是三氟甲基和CR13R14單元被C＝O替代
- 化合物Ia27，特別是化合物Ia27.1-Ia27.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是三氟甲基，R11、R15和R16分別是甲基和CR13R14單元被C＝O替代
- 化合物Ia28，特別是化合物Ia28.1-Ia28.2790，其與相應(yīng)的化合物Ia1.1-Ia1.2790不同之處在于R1是三氟甲基，R11、R12、R15和R16分別是甲基和CR13R14單元被C＝O替代
非常特別優(yōu)選的化合物是式Ia′所示化合物(式Ia′類似于式I，式中R1鍵合于苯環(huán)的4位和R2鍵合于苯環(huán)的2位)
式中變量具有下述定義R1是鹵素或C1-C4-烷基磺酰基；R2是鹵素或C1-C4-烷基；
R3是氫或C1-C4-烷基；R4是氫、C1-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基，后兩個(gè)取代基可能被部分或完全鹵代和/或在其上連有1至3個(gè)下述基團(tuán)苯基、苯基-C1-C4-烷基、雜芳基或苯氧基，后4個(gè)基團(tuán)也可能被部分或完全鹵代；X是氧；Z是氧或NH；m是0或1；R11、R12、R14、R15、R16是氫或C1-C4-烷基；R13是氫、C1-C4-烷基、四氫吡喃-3-基、四氫噻喃-3-基或1，4-二噁烷-2-基；如果適宜，CR13R14單元可以被C＝O替代。
式I所示2-苯甲?；h(huán)己烷-1，3-二酮類通過各種合成路線獲取，如用下述步驟式II所示環(huán)己烷二酮化合物與一種已活化的羧酸IIIα或者更好與在原位活化的一種羧酸IIIβ反應(yīng)，得到?；a(chǎn)物IV，隨后進(jìn)行重排反應(yīng)。
L1是一個(gè)親核的可置換的離去基團(tuán)，例如鹵素如溴、氯，雜芳基如咪唑基、吡啶基，羧酸酯如乙酸酯、三氟乙酸酯等。
已活化的羧酸可以被直接使用，如羧酸的酰鹵，或者原位活化，如使用二環(huán)己基碳二亞胺、三苯基膦/偶氮二甲酸酯、2-吡啶二亞硫酸酯/三苯基膦、羰二咪唑等。
在一種堿存在下進(jìn)行酰化反應(yīng)可以是有利的。為此目的，反應(yīng)物和輔助堿適合采用等摩爾的量。輔助堿的少量過量、如以化合物II計(jì)按1.2至1.5摩爾的量使用，在某些情況下是有利的。
適宜的輔助堿是叔烷基胺、吡啶或堿金屬碳酸鹽?？梢圆捎玫娜軇├缏却鸁N如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷，芳烴如甲苯、二甲苯、氯苯，醚類如乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二噁烷，極性的惰性溶劑如乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亞砜或者酯類如乙酸乙酯，或者它們的混合物。
如果羧酸的酰鹵被作為已活化的羧酸化合物使用，在添加該反應(yīng)物期間，將反應(yīng)混合物冷卻至0-10℃是適宜的。反應(yīng)混合物隨后在20-100℃下，優(yōu)選的在25-50℃下攪拌，直至反應(yīng)完全。反應(yīng)產(chǎn)物的處理按慣常的方法進(jìn)行，如將反應(yīng)混合物傾入水中，再萃取出有價(jià)值的產(chǎn)物。特別適合于這個(gè)目的的溶劑是二氯甲烷、乙醚和乙酸乙酯。有機(jī)相被干燥并除去溶劑后，式IV的烯醇酯粗產(chǎn)物被純化，優(yōu)選用色譜純化。但也可以用式IV的烯醇酯粗產(chǎn)物進(jìn)行重排反應(yīng)而不必進(jìn)一步純化。
式IV的烯醇酯適合通過重排反應(yīng)得到式I化合物，反應(yīng)在20至40℃下，在一種溶劑中和在一種輔助堿存在下進(jìn)行，可以借助于或者沒有一種氰基化合物作為催化劑。
可以使用的溶劑例如是乙腈、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯或者它們的混合物。優(yōu)選溶劑是乙腈。
適宜的輔助堿是叔胺如三乙胺、吡啶，或堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀，它們優(yōu)選的使用量以烯醇酯計(jì)為等摩爾量或至多4倍過量。優(yōu)選使用三乙胺，其優(yōu)選用量以烯醇酯計(jì)為二倍摩爾量。
適宜作為“重排催化劑”的無機(jī)氰化物如氰化鈉、氰化鉀，和有機(jī)氰基化合物如丙酮氰醇、三甲基硅氰化物。它們常用量以烯醇酯計(jì)為1％至50％摩爾。優(yōu)選用丙酮氰醇或三甲基硅氰化物，用量以烯醇酯計(jì)例如是5％至15％，優(yōu)選10％摩爾。
反應(yīng)產(chǎn)物的處理按原則上已知的方式進(jìn)行。例如，反應(yīng)混合物用稀釋的無機(jī)酸如5％鹽酸或硫酸酸化和用一種有機(jī)溶劑如二氯甲烷、乙酸乙酯萃取。有機(jī)萃取物可用5-10％堿金屬碳酸鹽溶液如碳酸鈉溶液或碳酸鉀溶液萃取。該水相被酸化，抽濾出得到的沉淀和/或用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取，干燥和濃縮(環(huán)己烷-1，3-二酮類的烯醇酯的合成和該烯醇酯在氰化物催化下的重排反應(yīng)的實(shí)例在如EP-A 186118、US 4 780 127中有描述)。
被用作起始物料和并不總是已知的這些式II所示環(huán)己烷-1，3-二酮化合物可用原則上已知的方式制備(如EP-A 71 707、EP-A 142741、EP-A 243 313、US 4 249 937；WO 92/13821)。
新穎的式III所示苯甲酸衍生物
是其中變量具有下列定義R1、R2是氫、硝基、鹵素、氰基、氰硫基、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-鏈炔基、-OR5、-OCOR6、OSO2R6、-SH、S(O)nR7、-SO2OR5、-SO2NR5R8、-NR8SO2R6或-NR8COR6；R3是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基；R4是氫、C1-C6-烷基、C3-C6-環(huán)烷基、C3-C6-鏈烯基、C4-C6-環(huán)烯基、C3-C6-鏈炔基、-COR9、-CO2R9、-COSR9或-CONR8R9，上述烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基和鏈炔基和-COR9、-CO2R9、-COSR9和-CONR8R9中的R9基團(tuán)可能被部分或完全鹵代和/或可能連有1至3個(gè)下列基團(tuán)羥基、巰基、氨基、氰基、R10、-OR10、-SR10、-NR8R10、＝NOR10、-OCOR10、-SCOR10、--NR8COR10、-CO2R10、-COSR10、-CONR8R10、C1-C4-烷基亞氨基氧基、C1-C4-烷基氨基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧羰基、C1-C4-烷基磺?；?、雜環(huán)基、雜環(huán)氧基、苯基、苯基-C1-C4-烷基、雜芳基、苯氧基、苯基-C1-C4-烷氧基和雜芳氧基，后8個(gè)基團(tuán)又可能被取代；X是氧或硫；Z是氧或NR8；m是0或1；n是0、1或2；R5是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基；R6是C1-C6-烷基或C1-C6-鹵代烷基；R7是C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C4-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基；R8是氫或C1-C6-烷基；
R9是C1-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基、C3-C6-鏈炔基、苯基或芐基；R10是C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基；R17是氫或一個(gè)可以通過水解離去的基團(tuán)，其中若R3是氫，則m為1。
通過水解可以離去的基團(tuán)的例子是被取代的或未取代的烷氧基、苯氧基、烷硫基和苯硫基，通過氮原子鍵合的鹵化物、雜芳基，未取代的或取代的氨基、亞氨基。
優(yōu)選苯甲酰鹵IIIα，其中L1＝鹵素(類似于III中R17＝鹵素)，
式中變量R1至R4、X、Z和m具有式III的定義和L1是鹵素，特別是氯或溴。
同樣優(yōu)選苯甲酰鹵IIIβ(類似于III中R17＝羥基)，
式中變量R1至R4、X、Z和m具有式III的定義。
同樣優(yōu)選苯甲酸酯IIIγ(類似于III中M＝C1-C6-烷氧基)。
式中變量R1至R4、X、Z和m具有式III的定義和M是C1-C6-烷氧基。
式III苯甲酸酯及其變量R1至R4、X、Z和M的特別具體例子為相應(yīng)于式I的2-苯甲?；h(huán)己烷-1，3-二酮類的那些基團(tuán)。
式IIIα所示化合物(式中L1＝鹵素)可用式IIIβ所示苯甲酸化合物與鹵化試劑按類似于文獻(xiàn)中已知的方法反應(yīng)來合成，鹵化試劑如二氯亞砜、二溴亞砜、光氣、雙光氣、三光氣、草酰氯、草酰溴(參閱L.G.Fieser，M.Fieser《有機(jī)合成試劑》，卷I(1967)，767-769頁)。
式IIIβ所示苯甲酸化合物尤其可用式IIIγ所示苯甲酸酯化合物(式中M＝C1-C6-烷氧基)按類似于文獻(xiàn)中已知的方法進(jìn)行水解反應(yīng)來獲取。
式IIIγ所示苯甲酸酯化合物(式中X＝氧)可通過各種路線獲取，如按下述方法
式VI所示間苯二甲酸衍生物可按原則上已知的方法通過氧化式V所示醛化合物來獲取(J.March，《高等有機(jī)化學(xué)》，第3版(1985)，629頁及以后等，Wiley-Interscience出版社)。
類似于文獻(xiàn)中已知的方法，可首先將式VI化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的已活化羧酸化合物VII，式中L2是一個(gè)親核的可置換的離去基團(tuán)，例如鹵素如溴、氯，雜芳基如咪唑基、吡啶基，羧酸酯，如乙酸酯、三氟乙酸酯等。然后在a1)情況下，使產(chǎn)品與一個(gè)氨基、羥胺或肼衍生物反應(yīng)，式中R3是氫。隨后在a2)的烷基化反應(yīng)中，得到相應(yīng)的式IIIγ所示酰胺、異羥肟酸或碳酰肼衍生物(式中X＝O和R3≠H；L3具有L2給出的定義)(有機(jī)化學(xué)雜志(1971)，卷31，284-294頁；化學(xué)會志摘編II(1977)，1080-1084頁；澳大利亞化學(xué)雜志(1969)，卷22，161-173頁；同上(1974)，卷27，1341-1349頁)。在b)情況下，通過直接與R3NH-(Z)m-R4反應(yīng)獲取最終產(chǎn)物(參閱澳大利亞化學(xué)雜志(1974)，卷27，1341-1349頁)。
式V所示醛化合物可通過相應(yīng)的式VIII所示甲苯化合物采用類似于文獻(xiàn)已知的方法轉(zhuǎn)化它們成為ω-鹵代甲苯化合物IX，再隨后氧化該產(chǎn)品來合成(參閱合成公報(bào)，卷22(1992)，1967-1971頁)。
式VI所示羧酸化合物可通過式X所示腈化合物采用文獻(xiàn)中已知的方法進(jìn)行水解而獲取(J.March，《高等有機(jī)化學(xué)》，第3版(1970)，788頁，Wiley-Interscience出版社，1985；化學(xué)年鑒(1970)，23-37頁)。
式X所示腈化合物可通過相應(yīng)的醛化合物V采用類似于文獻(xiàn)中已知的方法來合成(J.March，《高等有機(jī)化學(xué)》，第3版(1985)，806-807頁，Wiley-Interscience出版社)。同樣地，通過式XI所示苯胺化合物采用桑德邁爾反應(yīng)或通過式XII所示芳基鹵化物采用羅森蒙德/馮布勞恩反應(yīng)與金屬氰化物、特別是與CuCN作用，可以獲取式X所示腈化合物(J.March，《高等有機(jī)化學(xué)》，1985，第3版，594頁、648頁，Wiley-Interscience出版社)。
制備實(shí)施例2-[2，4-二氯-3-(N-乙基-N-丙氧基氨基羰基)苯甲?；鵠-1，3-環(huán)己烷二酮(化合物2.03)2.20克(0.0065摩爾)2，4-二氯-3-(N-乙基-N-丙氧基氨基羰基)苯甲酰氯被添加到0.71克(0.0070摩爾)三乙胺和0.79克(0.0070摩爾)1，3-環(huán)己烷二酮在50毫升二氯甲烷溶液里。反應(yīng)溶液室溫下攪拌2小時(shí)后，減壓除去溶劑。殘余物用硅膠色譜純化(洗脫液甲苯/乙酸乙酯＝8/2)。得到的烯醇酯移入50毫升乙腈中，加入0.50克(0.0049摩爾)三乙胺和0.10克(0.0010摩爾)三甲基甲硅烷基氰化物?；旌衔锸覝叵聰嚢?4時(shí)后，除去溶劑，殘余物移入二氯甲烷。有機(jī)相用稀磷酸洗滌，干燥和濃縮。通過在攪拌下用乙醚萃取，即得到1.20克2-[2，4-二氯-3-(N-乙基-N-丙氧基氨基羰基)苯甲?；鵠-1，3-環(huán)己烷二酮(熔點(diǎn)180-183℃)。
除了上述式I所示2-苯甲?；h(huán)己烷-1，3-二酮外，采用或可能采用類似方法制備的其他化合物列于下面表2中
表2
一些起始物料的合成如下2-氯-3-(N-乙氧基-N-甲基氨基羰基)-4-甲磺?；郊姿峒柞?化合物3.29)步驟a)2-氯-3-甲基-4-甲硫基苯乙酮157克(2摩爾)乙酰氯在420摩爾1，2-二氯乙烷中的溶液在15-20℃下滴加到286克(2.14摩爾)三氯化鋁在420毫升1，2-二氯乙烷中的懸浮液中。隨后滴加346克(2摩爾)2-氯-6-甲硫基甲苯在1升1，2-二氯乙烷中的溶液。反應(yīng)混合物攪拌12小時(shí)后，傾入由3升冰和1升濃鹽酸組成的混合物中。該混合物用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用水洗滌，用硫酸鈉干燥并濃縮。殘余物被減壓蒸餾。即得到256克(理論值的60％)2-氯-3-甲基-4-甲硫基苯乙酮(熔點(diǎn)46℃)。
步驟b)2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮163.0克(0.76摩爾)2-氯-3-甲基-4-甲硫基苯乙酮溶于1.5升冰乙酸，加入18.6克鎢酸鈉，再在冷卻下滴加173.3克30％過氧化氫溶液。繼續(xù)攪拌2天，反應(yīng)混合物隨后用后水稀釋。抽濾出已沉淀出的固體，用水洗滌并干燥。即得到164.0克(理論值的88％)2-氯-3-甲基-4-甲磺?；揭彝?熔點(diǎn)110-111℃)。
步驟c)2-氯-3-甲基-4-甲磺?；郊姿?2克(0.33摩爾)2-氯-3-甲基-4-甲磺?；揭彝苡?00毫升二噁烷，在室溫下加入1升12.5％次氯酸鈉溶液。隨后在80℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。冷卻后，形成兩相，其中的底相下用水稀釋并進(jìn)行弱酸化。抽濾出已沉淀出的固體，用水洗滌并干燥。即得到60克(理論值的73％)2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸(熔點(diǎn)230-231℃)。
步驟d)2-氯-3-甲基-4-甲磺?；郊姿峒柞?00克(0.4摩爾)2-氯-3-甲基-4-甲磺?；郊姿崛苡?升甲醇，在回流溫度下通入氯化氫氣體5小時(shí)。隨后濃縮反應(yīng)混合物。即得到88.5克(理論值的84％)2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯(熔點(diǎn)107-108℃)。
步驟e)3-溴甲基-2-氯-4-甲磺?；郊姿峒柞?br> 82克(0.31摩爾)2-氯-3-甲基-4-甲磺?；郊姿峒柞ト苡?升四氯化碳，光照下每次一小部分地加入56克(0.31摩爾)N-溴代丁二酰亞胺，過濾反應(yīng)混合物，濃縮濾液，殘余物移入200毫升甲基叔丁基醚中。該溶液用石油醚處理，抽濾出已沉淀的固體并干燥。即得到74.5克(理論值的70％)3-溴甲基-2-氯--4-甲磺?；郊姿峒柞?熔點(diǎn)74-75℃)。
步驟f)2-氯-3-甲?；?4-甲磺?；郊姿峒柞?2.1克(0.36摩爾)N-甲基嗎啉-N-氧化物被加入到41.0克(0.12摩爾)3-溴甲基-2-氯-4-甲磺?；郊姿峒柞ピ?50毫升乙腈中的溶液中。該批反應(yīng)物在室溫下攪拌12小時(shí)，隨后濃縮，殘余物移入乙酸乙酯中。該溶液用水萃取，用硫酸鈉干燥并濃縮。即得到31.2克(理論值的94％)2-氯-3-甲?；?4-甲磺?；郊姿峒柞?熔點(diǎn)98-105℃)。
步驟g)2-氯-3-羥基羰基-4-甲磺?；郊姿峒柞?70毫升水中的13.8克(0.11摩爾)碳酸氫鈉一水合物、49.3克(0.43摩爾)30％過氧化氫溶液和66.2克(0.59摩爾)80％亞氯酸鈉水溶液在5℃下接連地加入到115.3克(0.42摩爾)2-氯-3-甲?；?4-甲磺酰基苯甲酸甲酯在2000毫升乙腈中的溶液中。反應(yīng)溶液在5℃下攪拌1小時(shí)并在室溫下攪拌12小時(shí)。用10％鹽酸調(diào)節(jié)pH至1，加入1500毫升40％亞硫酸氫鈉水溶液。該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)以后，該水相用乙酸乙酯萃取3次。合并有機(jī)相，用亞硫酸氫鈉溶液洗滌并干燥。蒸餾除去溶劑后，得到102.0克2-氯-3-羥基羰基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯(1H-NMR(d6-DMSO，δppm)3.44(s，3H)；3.93(s，3H)；8.08(s，2H)；14.50(s，寬，1H))。
步驟h)2-氯-3-氯羰基-4-甲磺?；郊姿峒柞?滴二甲基甲酰胺和11.9克(0.1摩爾)二氯亞砜加入到6.0克(0.021摩爾)2-氯-3-羥基羰基-4-甲磺?；郊姿峒柞ピ?0毫升干燥甲苯中的溶液中。該反應(yīng)溶液回流4小時(shí)。減壓除去溶劑后，得到6.2克2-氯-3-氯羰基-4-甲磺?；郊姿峒柞?1H-NMR(CDCl3，δppm)3.21(s，3H)；4.02(s，3H)；8.02(d，1H)；8.07(d，1H))。
步驟i)2-氯-3-N-乙氧基氨基羰基-4-甲磺?；郊姿峒柞?化合物3.28)11.70克(0.120摩爾)0-乙基羥胺鹽酸鹽和12.10克(0.120摩爾)三乙胺在室溫下加入到26.40克(0.085摩爾)2-氯-3-氯羰基-4-甲磺?；郊姿峒柞ピ?00毫升二氯甲烷中的溶液中。反應(yīng)溶液在室溫下攪拌4小時(shí)后，用稀鹽酸洗滌，干燥和濃縮。得到的殘余物在攪拌下用乙醚萃取。即得到25.00克2-氯-3-N-乙氧基氨基羰基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯(熔點(diǎn)90-110℃)。
步驟j)2-氯-3-(N-乙氧基-N-甲基氨基羰基)-4-甲磺?；郊姿峒柞?化合物3.29)在200毫升二甲基甲酰胺中的20.00克(0.060摩爾)2-氯-3-N-乙氧基氨基羰基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯和16.6克(0.120摩爾)碳酸鉀的混合物在室溫下攪拌30分鐘。隨后滴加25.60克(0.180摩爾)碘甲烷，該混合物在50℃下攪拌5小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻后，攪拌下傾入到1升冰-水中，水相用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，干燥并濃縮。殘余物在硅膠上色譜層析(洗脫液甲苯/乙酸乙酯＝8/2)。即得到3.80克2-氯-3-(N-乙氧基-N-甲基氨基羰基)-4-甲磺?；郊姿峒柞?。
2，4-二氯-3-(N-乙基-N-丙氧基)氨基羰基苯甲酰氯(化合物3.21)步驟a)2，4-二氯-3-甲基苯乙酮235.0克(3.0摩爾)乙酰氯在2小時(shí)期間里在100℃攪拌下滴加到502.0克(3.12摩爾)2，6-二氯甲苯和408.0克(3.06摩爾)三氯化鋁的溶液中。該反應(yīng)混合物在100-105℃下再攪拌2小時(shí)后，冷卻并傾入到3升冰和1升水中。抽濾出這個(gè)過程中沉淀出的固體并用800毫升水洗滌至中性。在40℃干燥后，得到500.0克2，4-二氯-3-甲基苯乙酮粗產(chǎn)物，隨后進(jìn)行高真空蒸餾(沸點(diǎn)121-128℃(4毫巴))。
步驟b)2，4-二氯-3-甲基苯甲酸在0-10℃下先滴加655.2克(4.1摩爾)溴，隨后滴加203.0克(1.0摩爾)2，4-二氯-3-甲基苯乙酮，加入到520.0克(13摩爾)氫氧化鈉在2600毫升水中的溶液中。該混合物攪拌12小時(shí)后，分離掉有機(jī)相，水相用30％焦亞硫酸鈉水溶液處理，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至1。抽濾分離出沉淀，用水洗滌并在60℃下真空干燥。即得到197.0克2，4-二氯-3-甲基苯甲酸(熔點(diǎn)173-175℃)。
步驟c)2，4-二氯-3-甲基苯甲酸甲酯60毫升濃硫酸滴加到424.0克(2摩爾)2，4-二氯-3-甲基苯甲酸在1500毫升甲醇中的溶液中。反應(yīng)混合物回流5小時(shí)后，冷卻并減壓濃縮，隨后殘余物移入1000毫升二氯甲烷。有機(jī)相用水、隨后用5％碳酸氫鈉溶液、最后再用水洗滌，干燥并減壓濃縮。即得到401.0克2，4-二氯-3-甲基苯甲酸甲酯(沸點(diǎn)103-107℃(1-1.5毫巴))。
步驟d)3-溴甲基-2，4-二氯苯甲酸甲酯1.0克偶氮二異丁腈加入到84.0克(0.38摩爾)2，4-二氯-3-甲基苯甲酸甲酯和67.6克(0.38摩爾)N-溴代丁二酰亞胺在380毫升四氯化碳中的溶液中。反應(yīng)混合物回流3.5小時(shí)后，冷卻，抽濾出形成的沉淀。濾液減壓濃縮，得到的殘余物用甲基叔丁基醚攪拌下萃取。即得到108.0克3-溴甲基-2，4-二氯苯甲酸甲酯。(熔點(diǎn)51-54℃)。
步驟e)2，4-二氯-3-甲?；郊姿峒柞?96.2克(2.97摩爾)50％N-甲基嗎啉N-氧化物水溶液在回流下滴加到312.0克(0.99摩爾)3-溴甲基-2，4-二氯苯甲酸甲酯在2升乙腈中的溶液。反應(yīng)溶液在室溫下攪拌48小時(shí)，攪拌下傾入6升水中。抽濾分離出沉淀，用水洗滌并真空干燥。即得到141.3克2，4-二氯-3-甲?；郊姿峒柞?1H-NMR(CDCl3，δppm)3.98(s，3H)；7.47(d，1H)；7.84(d，1H)；10.48(s，1H))。
步驟f)2，4-二氯-3-羥基羰基苯甲酸甲酯在70毫升水中的5.9克(0.043摩爾)磷酸二氫鈉一水合物、20.5克(1.81摩爾)30％過氧化氫溶液和27.3克(0.241摩爾)80％亞氯酸鈉溶液在5℃下先后接連地加入到40.0克(0.172摩爾)2，4-二氯-3-甲?；郊姿峒柞ピ?00毫升乙腈中的溶液。反應(yīng)溶液在5℃下攪拌1小時(shí)，再在室溫下攪拌12小時(shí)。隨后用10％鹽酸調(diào)節(jié)pH為1，再加入500毫升40％亞硫酸氫鈉溶液。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時(shí)后，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有機(jī)相，用1.0升10％亞硫酸氫鈉溶液洗滌，隨后干燥。蒸餾除去溶劑后，得到40.0克2，4-二氯-3-羥基羰基苯甲酸甲酯(1H-NMR(d6-DMSO，δppm)3.90(s，3H)；7.69(d，1H)；7.89(d，1H))。
步驟g)3-氯羰基-2，4-二氯苯甲酸甲酯2滴二甲基甲酰胺和11.90克(0.1摩爾)二氯亞砜加入到5.00克(0.02摩爾)2，4-二氯-3-羥基羰基苯甲酸甲酯在50毫升干燥甲苯中的溶液中。該溶液回流4小時(shí)。蒸餾除去溶劑后，得到5.35克3-氯羰基-2，4-二氯苯甲酸甲酯。
步驟h)2，4-二氯-3-(N-丙氧基)氨基羰基苯甲酸甲酯(化合物3.17)4.05克(0.040摩爾)三乙胺和4.50克(0.040摩爾)丙氧胺鹽酸鹽加入到10.70克(0.040摩爾)3-氯羰基-2，4-二氯苯甲酸甲酯在200毫升二氯甲烷中的溶液中。反應(yīng)溶液在室溫下攪拌2小時(shí)后，用稀磷酸洗滌，干燥和濃縮。得到的殘余物在硅膠上色譜層析(洗脫液甲苯/乙酸乙酯＝9/1)。即得到2，4-二氯-3-(N-丙氧基)氨基羰基苯甲酸甲酯。
步驟i)2，4-二氯-3-(N-乙基-N-丙氧基)氨基羰基苯甲酸甲酯(化合物3.14)在100毫升二甲基甲酰胺中的12.50克(0.041摩爾)2，4-二氯-3-(N-丙氧基)氨基羰基苯甲酸和11.30克(0.082摩爾)碳酸鉀的混合物在室溫下攪拌30分鐘。隨后滴加19.20克(0.123摩爾)碘乙烷。反應(yīng)混合物在50℃下加熱5小時(shí)后，冷卻并在攪拌下傾入到1升冰-水中。然后水相用乙酸乙酯萃取，干燥合并的有機(jī)相，減壓蒸餾除去溶劑。殘余物在硅膠上色譜層析(洗脫液甲苯/乙酸乙酯＝9/1)后，得到7.00克2，4-二氯-3-(N-乙基-N-丙氧基)氨基羰基苯甲酸甲酯(熔點(diǎn)48-50℃)。
步驟j)2，4-二氯-3-(N-乙基-N-丙氧基)氨基羰基苯甲酸(化合物3.18)7.00克(0.021摩爾)2，4-二氯-3-(N-乙基-N-丙氧基)氨基羰基苯甲酸甲酯在40毫升10％氫氧化鈉水溶液中的溶液在80℃下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻后，攪拌下傾入到200毫升冰-水中，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至1。該水相用乙酸乙酯萃取，干燥合并的有機(jī)相，并減壓濃縮。即得到5.50克2，4-二氯-3-(N-乙基-N-丙氧基)氨基羰基苯甲酸。
步驟k)2，4-二氯-3-(N-乙基-N-丙氧基)氨基羰基苯甲酰氯(化合物3.21)4.00克(0.0125摩爾)2，4-二氯-3-(N-乙基-N-丙氧基)氨基羰基苯甲酸和14.90克二氯亞砜在100毫升干燥甲苯中的溶液在100℃下攪拌3小時(shí)。減壓除去溶劑后，得到4.40克2，4-二氯-3-(N-乙基-N-丙氧基)氨基羰基苯甲酰氯。
2，4-二氯-3-(N-甲氧基)氨基羰基苯甲酸甲酯(化合物3.01)4.60克(0.045摩爾)三乙胺和3.75克(0.045摩爾)甲氧胺鹽酸鹽加入到5.35克(0.02摩爾)3-氯羰基-2，4-二氯苯甲酸甲酯在100毫升二氯甲烷中的溶液中。反應(yīng)溶液在室溫下攪拌12小時(shí)后，用稀磷酸洗滌，干燥和濃縮。得到的殘余物用乙醚在攪拌下萃取。即得4.80克2，4-二氯-3-(N-甲氧基)氨基羰基苯甲酸甲酯(熔點(diǎn)162-164℃)。
2，4-二氯-3-(N-丙氧基)氨基羰基苯甲酸甲酯(化合物3.02)在100毫升二氯甲烷中的10.7克(0.04摩爾)3-氯羰基-2，4-二氯苯甲酸甲酯在30℃下緩慢滴加到4.50克(0.04摩爾)丙氧胺鹽酸鹽和4.50克(0.04摩爾)三乙胺在200毫升二氯甲烷中的溶液中。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時(shí)后，用稀磷酸洗滌，干燥和濃縮。得到的殘余物在硅膠上色譜層析(洗脫液甲苯/乙酸乙酯＝9/1)。即得11.50克2，4-二氯-3-(N-丙氧基氨基)羰基苯甲酸甲酯(熔點(diǎn)80-81℃)。
3-(N-4-氯芐氧基)氨基羰基-2，4-二氯苯甲酸甲酯(化合物3.03)50毫升二氯甲烷中的10.70克(0.04摩爾)3-氯羰基-2，4-二氯苯甲酸甲酯在約30℃下緩慢地滴加到7.76克(0.04摩爾)4-氯芐氧胺鹽酸鹽和4.05克(0.04摩爾)三乙胺在200毫升二氯甲烷中的溶液。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌12小時(shí)后，用稀磷酸洗滌，干燥和濃縮。殘余物在攪拌下用乙醚萃取后，即得到19.00克3-(N-4-氯芐氧基)氨基羰基-2，4-二氯苯甲酸甲酯(熔點(diǎn)120-121℃)。
除了上述描述的化合物之外，已經(jīng)或可能用相似方法制備的其他式IIIα所示苯甲酸衍生物列于下面表3中表3
(與式III相似，其中R1在4位鍵合和R2在2位鍵合)
式I所示2-苯甲酰基環(huán)己烷-1，3-二酮類和它們在農(nóng)業(yè)上適用的鹽、包括它們的異構(gòu)體混合物形式和純異構(gòu)體形式都適合用作除草劑。含有式I化合物的除草組合物能夠非常有效地防除非耕地植物，特別是以高劑量施用的情況下。在農(nóng)作物如小麥、水稻、玉米、大豆和棉花地里，它們能有效防除闊葉雜草和禾本科雜草，而不會引起對農(nóng)作物實(shí)質(zhì)上的藥害。特別是以低劑量施用的情況下可以看到這樣的效果。
依賴于所采用的施藥方法，式I化合物或含有它們的組合物還可以應(yīng)用到更多種類的農(nóng)作物地，以防除非需要植物。適合的作物舉例如下圓蔥、菠蘿、花生、蘆筍、甜菜、油用甜菜、歐洲油菜、蕪青甘藍(lán)、蕪青、茶、紅花、美洲山核桃、檸檬、甜橙、小果咖啡(中果咖啡、大果咖啡)、黃瓜、狗牙草、胡蘿卜、油棕、歐洲草莓、大豆、陸地棉(樹棉、草棉、Gossypium vitifolium)、向日葵、橡膠樹、大麥、啤酒花、甘薯、胡桃、兵豆、亞麻、番茄、蘋果、木薯、紫苜蓿、芭蕉、煙草(黃花煙草)、油橄欖、稻、金甲豆、菜豆、歐洲云杉、松、豌豆、歐洲甜櫻桃、桃、西洋梨、一種茶鑣子、蓖麻、甘蔗、黑麥、馬鈴薯、兩色蜀黍(高粱)、可可、紅車軸草、小麥、圓柱小麥、蠶豆、葡萄、玉蜀黍。
此外，化合物I也可用于通過育種對除草劑活性產(chǎn)生耐藥的作物，這些育種方法包括遺傳工程方法。
化合物I或含有它們的除草組合物的使用形式有，例如，可直接噴霧的水溶液、粉塵劑、懸浮劑或高濃度水劑、油劑或其他懸浮劑或分散制劑、乳油、油分散制劑、膏劑、粉劑、撒施劑或顆粒劑，施用方法有噴霧、彌霧、噴粉、撒施或澆淋。使用的形式依賴于預(yù)定的目的，在任何情況下，它們應(yīng)該保證本發(fā)明的有效成分得到盡可能良好的分布。
除草組合物含有具有除草活性劑量的至少一種式I化合物或式I的農(nóng)業(yè)上適用的鹽以及植物保護(hù)產(chǎn)品制劑中常用的輔助劑。
適宜的惰性輔助劑主要有中等至高沸點(diǎn)餾份的礦物油，如煤油或柴油，以及煤焦油和植物或動物油，脂肪烴、脂環(huán)烴和芳烴，如鏈烷烴、四氫萘、烷基化萘和它們的衍生物，烷基化苯和它們的衍生物，醇類如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇，酮類如環(huán)己酮，和強(qiáng)極性溶劑，例如胺類如N-甲基吡咯烷酮和水。
藥液的使用形式可以用乳油、懸浮劑、膏劑、可濕性粉劑或可分散粒劑總水配制得到。制備乳油、膏劑或油分散劑，其有效物質(zhì)，如或者溶于油或者溶于溶劑，可以采用添加潤濕劑、粘著劑、分散劑或乳化劑的方法使之在水中均質(zhì)化。然而，另一種可能是制備含有有效成分、潤濕劑、粘著劑、分散劑或乳化劑，如有必要，加上油或溶劑的濃縮制劑，這些濃縮制劑適合于用水稀釋。
適宜的表面活性劑(輔助劑)是芳族磺酸如木素磺酸-、苯酚磺酸-、萘磺酸-和二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、-堿土金屬鹽和-銨鹽，和脂肪酸-、烷基-和烷基芳基磺酸-、烷基硫酸-、十二醚硫酸-、脂肪醇硫酸的堿金屬鹽、-堿土金屬鹽和-銨鹽，和硫酸化十六醇-、十七醇-、十八醇-和脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化異辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三醇、脂肪醇/環(huán)氧乙烷縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸紙漿廢液或甲基纖維素。
粉塵劑、撒施劑和粉劑可用該有效成分和一種固體載體共同混合或研磨來制備。
顆粒劑，如包衣顆粒、浸漬顆粒和均質(zhì)顆粒，可通過有效成分與固體載體相接合來制備。固體載體是天然礦物質(zhì)，如硅膠、硅膠類、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、膠塊粘土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂，合成礦物材料，化學(xué)肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素，和植物源產(chǎn)品如谷物粉、樹皮粉、木屑和堅(jiān)果殼粉、纖維素粉，以及其他固體載體。
在直接使用制劑中，式I化合物的濃度可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。一般而言，制劑中至少含有一種有效成分，其含量按重量計(jì)從0.001至98％之間，優(yōu)選的按重量計(jì)從0.01至95％之間。所用有效成分純度從90至100％，優(yōu)選的從95至100％(依據(jù)核磁共振波譜)。
可以下面的實(shí)施例來說明本發(fā)明的化合物I的制劑制備(均按重量計(jì))I、20份化合物第2.01號溶于由80份烷基化苯、10份8至10摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾N-單乙醇油酰胺的加成物、5份十二烷基苯磺酸鈣和5份40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物組成的一種混合物中。將該溶液倒入100000份水中并良好分散，得到一種含有有效成分0.02％的水分散液。
II、20份化合物第2.03號溶于由40份環(huán)己酮、30份異丁醇、20份7摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾異辛基苯酚的加成物和10份40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物組成的一種混合物中。將該溶液倒入100000份水中并良好分散，得到一種含有有效成分0.02％的水分散液。
III、20份有效成分第2.05號溶于由25份環(huán)己酮、65份沸點(diǎn)為210至280℃的礦物油餾份和10份40摩爾環(huán)氧乙烷和1摩爾蓖麻油的加成物組成的一種混合物中。將該溶液倒入100000份水中并良好分散，得到一種含有有效成分0.02％的水分散液。
IV、20份有效成分第2.06號、3份二異丁基萘磺酸鈉、17份從亞硫酸紙漿廢液中提取的木素磺酸鈉和60份粉狀硅膠充分混合，該混合物用錘磨機(jī)研磨。將該混合物倒入20000份水中并良好分散，得到一種含有有效成分0.1％的噴霧混合物。
V、3份有效成分第2.09號與97份良好粉碎的高嶺土混合。得到的粉劑含有有效成分3％。
VI、20份有效成分第2.11號、2份十二烷基苯磺酸鈣、8份脂肪醇聚乙二醇醚、2份苯酚鈉鹽/尿素/甲醛縮合物和68份鏈烷烴礦物油充分混合。得到一種穩(wěn)定的油分散劑。
VII、1份化合物第2.12號溶于由70份環(huán)己酮、20份乙氧基化異辛基苯酚和10份乙氧基化蓖麻油組成的一種混合物中。得到一種穩(wěn)定的乳油。
VIII、1份化合物第2.07號溶于由80份環(huán)己酮、20份Wettol_EM31(乙氧基化蓖麻油為主要成分的非離子乳化劑)組成的一種混合物中，得到一種穩(wěn)定的乳油。
式I有效成分或它的除草組合物可以在苗前或苗后施用。如果某些作物對有效成分的耐藥性較差，在除草組合物噴霧施用時(shí)，可借助噴霧器械采用一定的使用技術(shù)，即藥霧進(jìn)入田間，盡可能少地與敏感作物的葉片接觸，同時(shí)有效成分達(dá)到生長在下層的雜草葉片上，或達(dá)到裸露的土壤表面(延遲接觸施藥，滯留施藥)。
為了擴(kuò)大作用譜和取得增效效果，式I化合物可以與多種其他除草或植物生長調(diào)節(jié)有效成分的代表性種類混用和共同使用。適宜的混合物組份是，例如1，2，4-噻二唑類、1，3，4-噻二唑類、酰胺類、氨基磷酸類和它的衍生物、氨基三唑類、酰苯胺類、(雜)芳氧基鏈烷酸類和它們的衍生物、苯甲酸類和它的衍生物、苯并噻二嗪酮類、2-芳?；?1，3-環(huán)己二酮類、雜芳基芳基酮類、芐基異噁唑烷酮類、間-CF3-苯基衍生物類、氨基甲酸酯類、喹啉羧酸類和它的衍生物、氯乙酰苯胺類、環(huán)己酮肟醚類、二嗪類、二氯丙酸類和它的衍生物、二氫苯并呋喃類、二氫呋喃-3-酮類、二硝基苯胺類、二硝基苯酚類、二苯基醚類、聯(lián)吡啶類、鹵代羧酸類和它們的衍生物、脲類、3-苯基脲嘧啶類、咪唑類、咪唑啉酮類、N-苯基-3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺類、噁二唑類、環(huán)氧乙烷類、苯酚類、芳氧基苯氧基丙酸酯類或雜芳氧基苯氧基丙酸酯類、苯基乙酸和它的衍生物、2-苯基丙酸和它的衍生物、吡唑類、苯基吡唑類、噠嗪類、吡啶羧酸和它的衍生物、嘧啶醚類、氨磺酰類、磺酰脲類、三嗪類、三嗪酮類、三唑啉酮類、三唑甲酰胺類和脲嘧啶類。
此外，式I化合物本身或與其他除草劑混用，還包括與其他作物保護(hù)劑如殺蟲劑或控制植物病原真菌或細(xì)菌的制劑組成的混劑使用可能是有利的。與用于處理營養(yǎng)和微量元素缺乏的礦物鹽溶液的可混性也是有意義的。還可以添加無藥害的油類和油濃縮物。
依據(jù)防除手段的目的、季節(jié)、靶標(biāo)作物和生育期，有效成分使用劑量每公頃從0.001至3.0千克，優(yōu)選從0.01至1.0千克。
應(yīng)用實(shí)施例式I所示2-苯甲?；h(huán)己烷-1，3-二酮類的除草活性通過下列溫室試驗(yàn)來證明栽培容器使用含有大約3％腐殖質(zhì)作為基質(zhì)的壤砂土塑料花盆。供試植物的種子按每個(gè)種類分開播種。
在苗前處理的情況下，在水中被懸浮或乳化的有效成分播后用良好分散的噴頭直接施藥。柔緩地澆灌容器以促進(jìn)發(fā)芽和生長，并用半透明的塑料罩覆蓋，一直到根長出為止。這樣的覆蓋導(dǎo)致供試植物發(fā)芽整齊，除非有效成分對其產(chǎn)生不利的影響。
在苗后處理的情況下，依據(jù)植物習(xí)性，供試植物生長到3至15厘米的高度，然后用在水中被懸浮或乳化的有效成分處理。為此，供試植物或者在同一容器中直接播種和生長，或者它們分開長成實(shí)生苗，在試驗(yàn)前幾天移栽到供試容器中。苗后處理的使用劑量每公頃有效成分是0.125千克或0.0625千克。
依據(jù)植物種類，供試植物分別置于從10-25℃和20-35℃下培養(yǎng)。試驗(yàn)周期延長到2至4周。在試驗(yàn)期間，照料植物，評價(jià)它們對每個(gè)處理的反應(yīng)。
評價(jià)用從0至100的標(biāo)度進(jìn)行，100表示植物不出苗，或至少地上部分完全死亡，0表示無傷害或生長過程正常。
在溫室試驗(yàn)中的所用的植物屬于下列種類藜稗草春蓼夏小麥玉蜀黍化合物2.01(表2)以每公頃有效成分0.125千克和0.0625千克的使用劑量苗后施用，對上述的單子葉和雙子葉有害植物具有非常好的效果，而玉蜀黍具有非常好的耐受性。
權(quán)利要求
1.式I所示2-苯甲酰基環(huán)己烷-1，3-二酮類以及它們在農(nóng)業(yè)上適用的鹽
式中變量具有以下定義R1、R2是氫、硝基、鹵素、氰基、氰硫基、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-鏈炔基、-OR5、-OCOR6、OSO2R6、-SH、S(O)nR7、-SO2OR5、-SO2NR5R8、-NR8SO2R6或-NR8COR6；R3是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基；R4是氫、C1-C6-烷基、C3-C6-環(huán)烷基、C3-C6-鏈烯基、C4-C6-環(huán)烯基、C3-C6-鏈炔基、-COR9、CO2R9、-COSR9或-CONR8R9，上述烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基和鏈炔基以及-COR9、CO2R9、-COSR9或-CONR8R9基團(tuán)上的R9可能被部分的或完全鹵代和/或連有1至3個(gè)下列的基團(tuán)羥基、巰基、氨基、氰基、R10、-OR10、-SR10、-NR8R10、＝NOR10、-OCOR10、-SCOR10、-NR8COR10、-CO2R10、-COSR10、-CONR8R10、C1-C4-烷基亞氨基氧基、C1-C4-烷氧基氨基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧羰基、C1-C4-烷基磺?；?、雜環(huán)基、雜環(huán)氧基、苯基、苯基-C1-C4-烷基、雜芳基、苯氧基、苯基-C1-C4-烷氧基和雜芳氧基，后8個(gè)基團(tuán)又可能被取代；X 是氧或硫；Z 是氧或NR8；m 是0或1；n 是0、1或2；R5是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基；R6是C1-C6-烷基或C1-C6-鹵代烷基；R7是C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基；R8是氫或C1-C6-烷基；R9是C1-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基、C3-C6-鏈炔基、苯基或芐基；R10是C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基；Q是一個(gè)未取代的或有取代基的環(huán)己烷-1，3-二酮環(huán)，其與母體通過2位相連；式中若R3是氫，則m為1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式I所示的2-苯甲酰基環(huán)己烷-1，3-二酮，其中Q是式II所示的環(huán)己烷-1，3-二酮環(huán)，其與母體通過2-位相連
式中R11、R12、R14和R16是氫或C1-C4-烷基；R13是氫、C1-C4-烷基或C3-C4-環(huán)烷基，后2個(gè)基團(tuán)可能連有1至3個(gè)下列取代基鹵素、C1-C4-烷硫基或C1-C4-烷氧基；或是四氫吡喃-2-基、四氫吡喃-3-基、四氫吡喃-4-基、四氫噻喃-2-基、四氫噻喃-3-基、四氫噻喃-4-基、1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-基、1，3-二噁烷-2-基、1，4-二噁烷-2-基、1，3-噁噻環(huán)戊烷-2-基、1，3-噁噻烷-2-基、1，3-二硫雜環(huán)戊烷-2-基或1，3-二噻烷-2-基，上述后6個(gè)基團(tuán)可能被1至3個(gè)C1-C4-烷基取代；R15是氫、C1-C4-烷基或C1-C6-烷氧羰基；或R13和R16共同形成一個(gè)π鍵或一個(gè)三元至六元碳環(huán)；或CR13R14單元可以被C＝O替代。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的式I所示的2-苯甲?；h(huán)己烷-1，3-二酮，式中R1是硝基、鹵素、氰基、氰硫基、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-鏈炔基、-OR5或-S(O)nR7；R2是氫或上述R1基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的式I所示的2-苯甲?；h(huán)己烷-1，3-二酮，式中m是1。
5.式Ia所示的2-苯甲?；h(huán)己烷-1，3-二酮
式中變量R1至R4、Q、X、Z和m具有權(quán)利要求1至4中給出的定義。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中式I所示的2-苯甲?；h(huán)己烷-1，3-二酮類的制備方法，其中包括，使一種被未取代的或取代的環(huán)己烷-1，3-二酮與一種活化的羧酸化合物IIIα或一種羧酸化合物IIIβ進(jìn)行酰化反應(yīng)，
式中變量R1至R4、X、Z和m具有權(quán)利要求1中給出的定義，L1是一個(gè)親核的可置換的離去基團(tuán)，?；a(chǎn)物必要時(shí)在一種催化劑的存在下進(jìn)行重排反應(yīng)，得到化合物I。
7.式III所示苯甲酸衍生物
式中R17是羥基或一種通過水解可移去的基團(tuán)，和變量R1至R4、X、Z和m具有權(quán)利要求1中給出的定義。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的式III所示的苯甲酸衍生物，其中R17是鹵素、羥基或C1-C6-烷氧基。
9.一種組合物，其中含有除草有效劑量的、根據(jù)權(quán)利要求1至5的式I所示的至少一種2-苯甲?；h(huán)己烷-1，3-二酮或至少一種化合物I在農(nóng)業(yè)上適用的鹽和植物保護(hù)產(chǎn)品制劑中常用的輔助劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的除草活性組合物的制備方法，該組合物混有除草有效劑量的、根據(jù)權(quán)利要求1至5的式I所示的至少一種2-苯甲?；h(huán)己烷-1，3-二酮或至少一種化合物I在農(nóng)業(yè)上適用的鹽和至少一種植物保護(hù)產(chǎn)品制劑中常用的輔助劑。
11.控制非需要植物的一種方法，其中包括，將除草有效劑量的、根據(jù)權(quán)利要求1至5的式I所示的至少一種2-苯甲酰基環(huán)己烷-1，3-二酮或至少一種化合物I在農(nóng)業(yè)上適用的鹽施用于植物、它們的生長環(huán)境和/或種子上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至5的式I所示的2-苯甲?；h(huán)己烷-1，3-二酮或其在農(nóng)業(yè)上適用的鹽作為除草劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及式Ⅰ所示的2－苯甲?；h(huán)已烷－1,3－二酮類和它們在農(nóng)業(yè)上適用的鹽類,式中R
文檔編號C07D309/04GK1245487SQ97181577
公開日2000年2月23日 申請日期1997年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月3日
發(fā)明者U·卡多夫, R·L·海爾, M·拉克, W·馮狄恩, S·恩蓋爾, M·奧坦, M·威斯徹爾, E·巴尤曼, J·赫恩赫莫, G·梅爾, U·密斯里茲, K－O·維斯特法蘭, H·瓦爾特 申請人:巴斯福股份公司