專利名稱：芳族腈的制備的制作方法
本申請涉及通過使相應的醛與羥基氨基磺酸酯在水不溶性有機溶劑中、在叔胺堿存在下反應制備芳族腈的方法。
醛與羥基胺鹽的反應并隨后將所得肟脫水早已為人們所知。有人已經(jīng)提出了不同的脫水方法，例如在C.A.85,93176e(1976)中提出了加熱二甲基甲酰胺的方法，在Synthesis 1979，2，112-113和HuaxueShiji1990，12(5)，314，292中提出了在甲酸中加熱的方法，在Journal ofNanjing Univ.1990，26(2)，263-266中提出了在甲酸或冰乙酸中加熱的方法，在J.Chem.Soc.1933，IX，43中提出了在乙酸酐中加熱的方法。今天，由于毒性方面和環(huán)境方面的考慮，人們盡量避免大規(guī)模工業(yè)化使用二甲基甲酰胺。甲酸的使用獲得了良好的結果，但不推薦使用，這是因為其堿性活性強、具有毒性并且再生復雜。
根據(jù)美國專利5 349 103提出的方法，這些缺點可以通過用丙酸代替甲酸而得以避免，它仍然能夠給出滿意的收率。與形成的水共同蒸出的丙酸可以再生，但必須在分開的步驟中進行。
Synthesis 1982，190描述了使用氯化羥基銨/吡啶/甲苯體系的方法。在該方法中形成的升華的吡啶使得所得終產(chǎn)物的分離相當困難。根據(jù)EP-B 80700，肟脫水成腈通過與水不溶性溶劑形成共沸混合物共沸蒸除水而實現(xiàn)。這樣獲得的收率并不總能令人滿意。
令人驚訝的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，使芳族醛與羥基氨基硫酸酯反應，適當時在形成共沸混合物的水不溶性溶劑中，在叔胺堿的存在下獲得非常好的腈收率，該腈可以通過相分離毫無問題地純化為硫酸氫吡啶，并且可能出現(xiàn)的溶劑可以通過在反應過程中直接蒸餾而再循環(huán)，這對于環(huán)境政策來說是非常重要的。
因此，本發(fā)明涉及下式腈的制備方法
式中，X是CH或N，R1和R2各自獨立地代表氫、氯、溴、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、CN、苯基、苯氧基、二甲氨基、哌啶基、嗎啉基或吡咯烷基，或者R1和R2一起形成稠合的苯環(huán)；方法是使醛
(式中X，R1和R2具有上述意義)與羥基氨基磷酸酯反應并隨后水解，該方法包括在下式的叔胺堿
(式中，R3和R4各自獨立地是氫、甲基或乙基，R5是支鏈的C3-C5烷基或苯基，R6和R7是甲基或乙基)存在下、在100-160℃、優(yōu)選在120-150℃的溫度范圍內(nèi)反應，同時在0.02-1.5巴、優(yōu)選在0.1至大氣壓力的壓力范圍內(nèi)蒸出反應釋放出來的水，事先加入或不加入水，一般隨后通過相分離隨后除去銨鹽，并用常規(guī)方法分離如此獲得的腈。
該反應按照下述反應路線進行
該反應通常在形成最好在100-170℃溫度范圍內(nèi)沸騰的共沸混合物的水不溶性溶劑存在下進行，所述溶劑一般是庚烷、辛烷、甲基環(huán)己烷、枯烯、苯，優(yōu)選甲苯。
定義為C1-C6烷基的R1和R2一般是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基或正己基，定義為C1-C6烷氧基的R1和R2一般是甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、叔戊氧基或己氧基。
定義為C1-C6烷基氨基的R1和R2一般是甲基氨基、乙基氨基、異丙基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、己基氨基。
定義為支鏈C3-C6烷基的R5一般是異丙基、叔丁基或叔戊基。
式III叔胺堿的說明性實例是吡啶、2-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶，式IV的說明性實例是2-甲基喹啉，式V的說明性實例是N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺或二甲基異丙胺。優(yōu)選的胺堿是式III的胺堿以及二甲基苯胺和二乙基苯胺。特別優(yōu)選二甲基苯胺，尤其是吡啶。
本發(fā)明的方法對于X是CH、R2是氫、R1是氫、C1-C4烷基或苯基并且在氰基的對位的式I腈的制備特別有用。
式II醛是已知的化合物。其中任何一種可能仍然是新的化合物可以一般地按照已知的方法制備。
從反應中獲得的胺堿H+HSO4-鹽可以再循環(huán)，通過添加堿例如氫氧化鈉溶液而再次利用。
羥基氨基硫酸酯的用量大約為化學計量量，但最好是化學計量量或稍微過量，即每1摩爾醛大約0.50至0.58摩爾。
胺堿常規(guī)的用量是每1摩爾羥基氨基硫酸酯1.0至1.5摩爾。
用本發(fā)明的新的方法獲得的腈是有價值的中間體，特別是用于二酮吡咯并吡咯顏料的制備，所述顏料數(shù)年來已經(jīng)被證明是有價值的，它在文獻例如Colour Index中現(xiàn)在也稱為DDP顏料。
下述實施例更詳細地說明了本發(fā)明。實施例1用1.5至2小時，將總量為502.3克(3.0摩爾)羥基氨基硫酸酯在35-60℃下分四次加到735.7克(6摩爾)4-甲基苯甲醛、81克水、286.2克(3.6摩爾)吡啶和720克甲苯中，隨后的添加僅在先前加入的羥基氨基硫酸酯完全溶解后進行。然后再加入720克甲苯，將反應混合物用水分離器回流。在大約95℃下，反應物料開始沸騰，蒸除大約200毫升水后，內(nèi)部溫度達到118℃。用水分離器將混合物加熱直至蒸除240-250毫升。在蒸除一半甲苯后，在這時為126-129℃的內(nèi)部溫度下再次蒸除水，直至水分離明顯消失(水分離和甲苯蒸餾總時間大約8小時)。將混合物冷卻至70-80℃，除去下部相(吡啶鹽)，上部相用250-300毫升水洗滌一次，最后在120℃/50毫巴下蒸除殘余的水和甲苯。剩下641克(收率89％)淺黃色熔化的4-甲基苯甲腈(熔點(40毫巴)119℃)，其純度超過97％(HPLC)*?？梢噪S后蒸餾以進一步純化腈。實施例2將20.0克(0.2摩爾)98％的硫酸滴加到490.6克(4摩爾)4-甲基苯甲醛和19.8克(0.25摩爾)吡啶中，然后加熱如此獲得的混合物。在130-140℃和180毫巴下，少量分次加入總量為197.8克(2.5毫升)的吡啶和334.9克(2.0摩爾)的羥基氨基硫酸酯，5小時加完，蒸除反應產(chǎn)生的水，同時返回夾帶的醛/腈混合物。在最后一次添加后，將混合物于130-140℃/100毫巴下再加熱1小時，然后冷卻至70-80℃，除去下部相(熔化的吡啶鹽)。再用100毫升水洗滌剩余的粗產(chǎn)物，在116℃/40毫巴下蒸除殘余的水，然后蒸出368.0克無色4-甲基苯甲腈(收率78％)至115℃/28毫巴，于28℃固化。將先前移出的硫酸吡啶和硫酸氫吡啶用400克水稀釋，用548克(4.11摩爾)30％氫氧化鈉調節(jié)至pH8.5。在除去含有硫酸鈉和水的下部相之后，剩下水含量為25-30％的288克吡啶，可以不進一步純化再次用于下面的反應。實施例3在40-60℃下，將167.5克(1摩爾)羥基氨基硫酸酯分四次加到331克(2摩爾)4-叔丁基苯甲醛、146.8克(1.2摩爾)5-乙基-2-甲基吡啶、45克水和250克甲苯中。當所有羥基氨基硫酸酯溶解后，加入550克甲苯并將混合物用水分離器加熱回流。分出99毫升水后，蒸除一半甲苯，沸點從119℃升至126℃，蒸除水直至每小時分離出少于2毫升水。然后在50℃下，除去下部相，用反應水分兩次洗滌有機相共沸蒸除殘余的水，蒸除甲苯至最終為136℃/50毫巴。剩下的殘余物是295克含量為95％(HLPC)*的金褐色4-叔丁基苯甲腈(收率88％)，可以進一步蒸餾純化(熔點＝120℃/10毫巴)。實施例4在60-90℃下，將335克(2摩爾)羥基氨基硫酸酯分兩次加到662克(4摩爾)4-叔丁基苯甲醛、292.3克(24摩爾)N，N-二甲基苯胺、90克水和800克二甲苯中，然后用水分離器將反應混合物回流。分出大約210毫升水后，將混合物冷卻至70℃，加入先前蒸出的水。然后除去下部的水相，再用100水洗滌有機相，蒸除二甲苯至最終為150℃/50毫巴。剩下625.4克(收率86％)88％(HPLC)*4-叔丁基苯甲腈。為進一步純化，可以通過過濾除去在冷卻過程中結晶出來的酰胺或者通過蒸餾將腈純化。實施例5在50℃下，將372克(2摩爾)4-苯基苯甲醛投入800克二甲苯、45克水和111.8克(1.2摩爾)2-甲基吡啶，然后在50-65℃下，分四次加入167.5克(1摩爾)羥基氨基硫酸酯。將混合物用水分離器回流直至6-7小時后水分離明顯消失。然后將混合物冷卻至大約100℃，加入114毫升先前蒸除的水，在大約90℃下，除去下部相(水+甲基吡啶鹽)。在90℃下，再用100毫升水洗滌有機相，過濾澄清所得溶液，蒸除二甲苯，至最終為150℃/70毫巴。剩下的殘余物是318.4克含量為91％(HPLC)*的淺棕色4-苯基苯甲腈熔體(收率81％)，在80-85℃固化。
*HPLC＝高效液相色譜
權利要求
1.下式腈的制備方法
式中，X是CH或N，R1和R2各自獨立地代表氫、氯、溴、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、CN、苯基、苯氧基、二甲氨基、哌啶基、嗎啉基或吡咯烷基，或者R1和R2一起形成稠合的苯環(huán)；該方法是使醛
(式中X，R1和R2具有上述意義)與羥基氨基硫酸酯反應，包括在下式的叔胺堿
(式中，R3和R4各自獨立地是氫、甲基或乙基，R5是支鏈的C3-C5烷基或苯基，R6和R7是甲基或乙基)存在下、在100-160℃、優(yōu)選120-150℃的溫度范圍內(nèi)反應，同時在0.02-1.5巴、優(yōu)選0.1巴到大氣壓力的壓力范圍內(nèi)蒸出反應釋放出來的水，隨后除去銨鹽，并用常規(guī)方法分離如此獲得的腈。
2.根據(jù)權利要求1的方法，包括在形成共沸混合物的水不溶性有機溶劑的存在下進行反應。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中溶劑是氯苯或甲苯。
4.根據(jù)權利要求1的方法，包括預先加入或不加入水進行相分離而除去銨鹽。
5.根據(jù)權利要求1的方法，包括使用選自吡啶、 2-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、2-甲基喹啉、N，N-二甲基胺、N，N-二乙基苯胺和二甲基異丙胺的叔胺堿。
6.根據(jù)權利要求5的方法，包括使用吡啶或二甲胺。
7.用權利要求1的方法制備式I的腈，其中X是CH，R2是氫，R1是氫、C1-C4烷基或苯基，并且在氰基的對位。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中羥基氨基硫酸酯的用量為每1摩爾醛0.5-0.58摩爾。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中胺堿的用量為每1摩爾羥基氨基硫酸酯1.0-1.5摩爾。
全文摘要
本發(fā)明提供制備式Ⅰ腈(式中,X是CH或N,R
文檔編號C07C45/71GK1171395SQ9710245
公開日1998年1月28日 申請日期1997年2月14日 優(yōu)先權日1996年2月15日
發(fā)明者R·布賴茲舒 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司