本發(fā)明涉及可用于例如涂布劑、粘接劑等各種用途的紫外線(xiàn)固化性組合物。

背景技術(shù)：

紫外線(xiàn)固化性組合物通常對(duì)基材具有良好的密合性，可以形成柔軟的涂膜，因此在以涂布劑、粘接劑為代表的各種用途中使用。

作為前述紫外線(xiàn)固化性組合物，例如已知一種水性聚氨酯分散液，其特征在于，其是將下述混合物供于反應(yīng)并將所得的反應(yīng)生成物分散在水中而獲得的，所述混合物包含：a)至少1種有機(jī)脂肪族、脂環(huán)式或芳香族的二、三或多異氰酸酯，b)至少1種異氰酸酯反應(yīng)性聚碳酸酯二醇、三醇或多元醇，c)含有至少1個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)及至少1個(gè)可進(jìn)行自由基聚合的不飽和基團(tuán)中的至少1種化合物，及d)含有至少1個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)及至少1個(gè)分散活性基團(tuán)的至少1種化合物、以及任意選擇的e)含有至少2個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)且具有小于1000g/摩爾、優(yōu)選小于500g/摩爾的分子量的至少1種化合物(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1。)。

但是，在研究將紫外線(xiàn)固化性組合物用于例如撓性顯示器等光學(xué)部件的表面涂布等時(shí)，由于使用前述水性聚氨酯分散液形成的涂膜在伸長(zhǎng)率、彎曲性等柔軟性方面并不充分，因此存在將其的涂裝物彎曲時(shí)引起白化等情況。此外，由于使用前述水性聚氨酯分散液形成的涂膜在硬度方面并不充分，因此存在用于例如觸摸面板等的表面涂布劑時(shí)容易劃傷、引起外觀不良等的情況。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特表2008－534710號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明要解決的課題在于，提供一種紫外線(xiàn)固化性組合物，其在以L(fǎng)ED燈作為光源時(shí)也充分固化，獲得的固化涂膜兼顧伸長(zhǎng)率及表面硬度。

用于解決課題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用特定的具有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)的碳原子數(shù)為1～5個(gè)的亞烷基二醇(a1－1)作為聚氨酯樹(shù)脂的原料多元醇、此外使用在波長(zhǎng)320～460nm的范圍具有吸收峰的光聚合引發(fā)劑(C)，從而可以解決上述課題，并完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及一種紫外線(xiàn)固化性組合物，其特征在于，含有具有聚合性不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹(shù)脂(A)、水性介質(zhì)(B)、及在波長(zhǎng)320～460nm的范圍具有吸收峰的光聚合引發(fā)劑(C)；所述聚氨酯樹(shù)脂(A)是使含有下述通式(1)所示的具有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)的亞烷基二醇(a1－1)或下述通式(2)所示的具有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)的氧化亞烷基二醇(a1－2)的多元醇(a1)和多異氰酸酯(a2)反應(yīng)而獲得的。

[化學(xué)式1]

HO-R¹-OH (1)

(通式(1)中的R¹表示如下結(jié)構(gòu)：在具有1個(gè)～9個(gè)碳原子數(shù)的直鏈亞烷基中，其側(cè)鏈具有2個(gè)以上的含有聚合性不飽和基團(tuán)的原子團(tuán)。)

[化學(xué)式2]

HO-R¹O-R²-OR³-OH (2)

(通式(2)中的R¹及R³表示如下結(jié)構(gòu)：在亞乙基的側(cè)鏈中具有含有聚合性不飽和基團(tuán)的原子團(tuán)。R²表示具有1個(gè)～5個(gè)碳原子數(shù)的亞烷基。)

發(fā)明的效果

本發(fā)明的紫外線(xiàn)固化性組合物由于可以形成兼顧優(yōu)異的伸長(zhǎng)率及表面硬度的涂膜，因此適合在例如丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹(shù)脂(ABS樹(shù)脂)、聚碳酸酯樹(shù)脂(PC樹(shù)脂)、ABS/PC樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂(PS樹(shù)脂)、聚甲基丙烯酸樹(shù)脂(PMMA樹(shù)脂)、聚酯樹(shù)脂(PET樹(shù)脂)等塑料基材的涂布劑及粘接劑中使用。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的紫外線(xiàn)固化性組合物的特征在于，含有具有聚合性不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹(shù)脂(A)、水性介質(zhì)(B)、及在波長(zhǎng)320～460nm的范圍具有吸收峰的光聚合引發(fā)劑(C)；所述聚氨酯樹(shù)脂(A)是使含有下述通式(1)所示的具有2個(gè)以上的聚合性不飽和基團(tuán)的亞烷基二醇(a1－1)或下述通式(2)所示的具有2個(gè)以上的聚合性不飽和基團(tuán)的氧化亞烷基二醇(a1－2)的多元醇(a1)和多異氰酸酯(a2)反應(yīng)而獲得的。

作為前述聚氨酯樹(shù)脂(A)，在具有聚合性不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹(shù)脂中，使用使多元醇(a1)和多異氰酸酯(a2)反應(yīng)而獲得的聚氨酯樹(shù)脂，所述多元醇(a1)含有下述通式(1)所示的具有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)的亞烷基二醇(a1－1)或下述通式(2)所示的具有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)的氧化亞烷基二醇(a1－2)。

[化學(xué)式3]

HO-R¹-OH (1)

(通式(1)中的R¹表示如下結(jié)構(gòu)：在具有1個(gè)～9個(gè)碳原子數(shù)的直鏈亞烷基的側(cè)鏈中具有2個(gè)以上的含有聚合性不飽和基團(tuán)的原子團(tuán)。)

[化學(xué)式4]

HO-R¹O-R²-OR³-OH (2)

(通式(2)中的R¹及R³表示如下結(jié)構(gòu)：在亞乙基的側(cè)鏈中具有含有聚合性不飽和基團(tuán)的原子團(tuán)。R²表示具有1個(gè)～5個(gè)碳原子數(shù)的亞烷基。)

作為前述聚氨酯樹(shù)脂(A)的制造中使用的多元醇(a1)，為了相對(duì)于主要存在氨基甲酸酯鍵的聚氨酯樹(shù)脂(A)的主鏈，在其側(cè)鏈中導(dǎo)入2個(gè)以上的聚合性不飽和基團(tuán)，而使用含有前述通式(1)所示的具有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)的亞烷基二醇(a1－1)或前述通式(2)所示的具有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)的氧化亞烷基二醇(a1－2)的多元醇。來(lái)自前述亞烷基二醇(a1－1)及前述氧化亞烷基二醇(a1－2)的聚合性不飽和基團(tuán)在形成涂膜等時(shí)進(jìn)行自由基聚合。由此，可以形成兼顧優(yōu)異的伸長(zhǎng)率及表面硬度的涂膜。

作為前述亞烷基二醇(a1－1)，可以使用具有前述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)的二醇。前述通式(1)中的R¹表示如下結(jié)構(gòu)：在碳原子數(shù)1個(gè)～9個(gè)直鏈亞烷基的側(cè)鏈具有2個(gè)以上的含有聚合性不飽和基團(tuán)的原子團(tuán)。例如，就季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯而言，通式(1)中的R¹是在碳原子數(shù)為3個(gè)的亞丙基的側(cè)鏈具有2個(gè)含有聚合性不飽和基團(tuán)的原子團(tuán)的結(jié)構(gòu)。

作為前述亞烷基二醇(a1－1)，優(yōu)選使用具有2個(gè)以上且5個(gè)以下聚合性不飽和基團(tuán)的亞烷基二醇，為了獲得可形成兼顧優(yōu)異的伸長(zhǎng)率及表面硬度的涂膜的紫外線(xiàn)固化性組合物，更優(yōu)選使用具有2個(gè)以上且3個(gè)以下的聚合性不飽和基團(tuán)的亞烷基二醇。

作為前述亞烷基二醇(a1－1)，可以列舉例如：季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯〔二羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯〕、二羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R¹中，碳原子數(shù)為3個(gè)，具有聚合性不飽和基團(tuán)的原子團(tuán)為2個(gè))、二羥乙基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二羥乙基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R¹中，碳原子數(shù)為5個(gè)，具有聚合性不飽和基團(tuán)的原子團(tuán)為2個(gè))、二丙醇甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R¹中，碳原子數(shù)為7個(gè)，具有聚合性不飽和基團(tuán)的原子團(tuán)為2個(gè))、二丁醇甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二丁醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R¹中，碳原子數(shù)為9個(gè)，具有聚合性不飽和基團(tuán)的原子團(tuán)為2個(gè))等。其中，為了獲得可形成兼顧優(yōu)異的伸長(zhǎng)率及表面硬度的涂膜的紫外線(xiàn)固化性組合物，優(yōu)選使用季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯。這些亞烷基二醇(a1－1)可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。

此外，作為前述氧化亞烷基二醇(a1－2)，可以使用具有前述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)的氧化亞烷基二醇。前述通式(2)中的R¹及R³為如下結(jié)構(gòu)：在亞乙基的側(cè)鏈中具有含有聚合性不飽和基團(tuán)的原子團(tuán)。在前述通式(2)中，具有總計(jì)2個(gè)以上的、前述在亞乙基的側(cè)鏈中具有含有聚合性不飽和基團(tuán)的原子團(tuán)的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有2個(gè)以上且5個(gè)以下，更優(yōu)選具有2個(gè)以上且3個(gè)以下。

此外，前述通式(2)中的R²表示具有1個(gè)～5個(gè)碳原子數(shù)的亞烷基，可以列舉例如：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基等。

作為前述氧化亞烷基二醇(a1－2)，可以列舉例如：雙(3－丙烯酰氧基－2－羥基丙氧基)甲烷(通式(2)中的R¹中，碳原子數(shù)為2個(gè)；R²中，碳原子數(shù)為1個(gè)；R³中，碳原子數(shù)為2個(gè)；具有聚合性不飽和基團(tuán)的原子團(tuán)為2個(gè))、1,2－雙(3－丙烯酰氧基－2－羥基丙氧基)乙烷(通式(2)中的R¹中，碳原子數(shù)為2個(gè)；R²中，碳原子數(shù)為2個(gè)；R³中，碳原子數(shù)為2個(gè)；具有聚合性不飽和基團(tuán)的原子團(tuán)為2個(gè))、1,3－雙(3－丙烯酰氧基－2－羥基丙氧基)丙烷(通式(2)中的R¹中，碳原子數(shù)為2個(gè)；R²中，碳原子數(shù)為3個(gè)；R³中，碳原子數(shù)為2個(gè)；具有聚合性不飽和基團(tuán)的原子團(tuán)為2個(gè))、1,4－雙(3－丙烯酰氧基－2－羥基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R¹中，碳原子數(shù)為2個(gè)；R²中，碳原子數(shù)為4個(gè)；R³中，碳原子數(shù)為2個(gè)；具有聚合性不飽和基團(tuán)的原子團(tuán)為2個(gè))、1,5－雙(3－丙烯酰氧基－2－羥基丙氧基)戊烷(通式(2)中的R¹中，碳原子數(shù)為2個(gè)；R²中，碳原子數(shù)為5個(gè)；R³中，碳原子數(shù)為2個(gè)；具有聚合性不飽和基團(tuán)的原子團(tuán)為2個(gè))等。其中，為了獲得可形成兼顧優(yōu)異的伸長(zhǎng)率及表面硬度的涂膜的紫外線(xiàn)固化性組合物，優(yōu)選使用雙(3－丙烯酰氧基－2－羥基丙氧基)甲烷。此外，這些氧化亞烷基二醇(a1－2)可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。

為了獲得可形成兼顧優(yōu)異的伸長(zhǎng)率及表面硬度的涂膜的紫外線(xiàn)固化性組合物，優(yōu)選在前述聚氨酯樹(shù)脂(A)的制造中使用的原料的總量中，以總計(jì)0.1～49質(zhì)量％的范圍使用前述亞烷基二醇(a1－1)及前述氧化亞烷基二醇(a1－2)，更優(yōu)選為1～15質(zhì)量％的范圍。需要說(shuō)明的是，前述聚氨酯樹(shù)脂(A)的制造中使用的原料的總量是指多元醇(a1)、多異氰酸酯(a2)和使用擴(kuò)鏈劑時(shí)包含擴(kuò)鏈劑在內(nèi)的總計(jì)質(zhì)量。

作為在前述聚氨酯樹(shù)脂(A)的制造中可以使用的多元醇(a1)，可以將根據(jù)需要的其它多元醇與前述亞烷基二醇(a1－1)及前述氧化亞烷基二醇(a1－2)一起組合使用。

作為前述其它多元醇，例如，為了對(duì)聚氨酯樹(shù)脂(A)賦予優(yōu)異的水分散穩(wěn)定性，可以列舉具有親水性基團(tuán)的多元醇。

作為前述具有親水性基團(tuán)的多元醇，可以列舉例如：具有陰離子性基團(tuán)的多元醇、具有陽(yáng)離子性基團(tuán)的多元醇、具有非離子性基團(tuán)的多元醇。其中，優(yōu)選具有陰離子性基團(tuán)的多元醇。

作為前述具有陰離子性基團(tuán)的多元醇，可以列舉例如：具有羧基的多元醇、具有磺酸基的多元醇。

作為前述具有羧基的多元醇，可以列舉例如：2,2－二羥甲基丙酸、2,2－二羥甲基丁酸、2,2－二羥甲基戊酸等，其中優(yōu)選2,2－二羥甲基丙酸。此外，還可以使用使前述具有羧基的多元醇和各種多羧酸反應(yīng)而獲得的具有羧基的聚酯多元醇。

作為前述具有磺酸基的多元醇，可以列舉如下的聚酯多元醇，即例如：5－磺基間苯二甲酸、磺基對(duì)苯二甲酸、4－磺基鄰苯二甲酸、5[4－磺基苯氧基]間苯二甲酸等二羧酸或它們的鹽，前述二羧酸與乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、新戊二醇等低分子多元醇反應(yīng)而獲得的聚酯多元醇；以及使前述聚酯多元醇與γ－丁內(nèi)酯、δ－戊內(nèi)酯、ε－己內(nèi)酯等環(huán)狀酯化合物反應(yīng)而獲得的聚酯多元醇。

為了表現(xiàn)出良好的水分散性，優(yōu)選前述陰離子性基團(tuán)中的一部分或全部被堿性化合物等中和。

作為將前述陰離子性基團(tuán)中和時(shí)可以使用的堿性化合物，可以列舉例如：氨、三乙基胺、嗎啉、單乙醇胺、二乙基乙醇胺等沸點(diǎn)為200℃以上的有機(jī)胺；包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等在內(nèi)的金屬氫氧化物等。從提高所獲得的紫外線(xiàn)固化性組合物的水分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，前述堿性化合物優(yōu)選按照〔堿性化合物/(羧基等酸基的總計(jì)量)〕＝0.5～3(摩爾比)的范圍來(lái)使用，更優(yōu)選按照0.7～1.5(摩爾比)的范圍來(lái)使用。

此外，作為前述具有陽(yáng)離子性基團(tuán)的多元醇，可以列舉例如具有叔氨基的多元醇。具體而言，可以列舉N－甲基－二乙醇胺、使具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物與仲胺反應(yīng)而獲得的多元醇等。

優(yōu)選前述陽(yáng)離子性基團(tuán)的一部分或全部被甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、己二酸、磷酸等酸性化合物中和。

此外，作為前述陽(yáng)離子性基團(tuán)的叔氨基，優(yōu)選部分或全部被季銨化。作為前述季銨化劑，可以列舉例如：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯代甲烷、氯代乙烷等，優(yōu)選硫酸二甲酯。

此外，作為前述具有非離子性基團(tuán)的多元醇，可以列舉例如：具有來(lái)自環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)單元的聚亞烷基二醇等。

在前述聚氨酯樹(shù)脂(A)的制造中使用的原料的總量中，優(yōu)選以1～20質(zhì)量％的范圍來(lái)使用前述具有親水性基團(tuán)的多元醇，從獲得可形成兼顧進(jìn)一步優(yōu)異的伸長(zhǎng)率及表面硬度的涂膜的紫外線(xiàn)固化性組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以1～10質(zhì)量％的范圍來(lái)使用。

此外，為了形成兼顧更進(jìn)一步優(yōu)異的伸長(zhǎng)率及表面硬度的涂膜，作為前述其它多元醇，可以列舉例如：聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等。這些中，優(yōu)選聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。

作為前述聚酯多元醇，可以列舉例如：使低分子量的多元醇與多羧酸反應(yīng)而獲得的聚酯多元醇；使ε－己內(nèi)酯等環(huán)狀酯化合物進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)而獲得的聚酯多元醇；將這些共聚而獲得的聚酯多元醇等。

作為前述低分子量的多元醇，可以列舉例如：乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3－丁二醇等分子量為50～300左右的脂肪族多元醇；環(huán)己烷二甲醇等具有脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的多元醇；雙酚A及雙酚F等具有芳香族結(jié)構(gòu)的多元醇。其中優(yōu)選1,6－己二醇、新戊二醇。

作為前述聚酯多元醇的制造中可以使用的前述多羧酸，可以列舉例如：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族多羧酸；對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族多羧酸；它們的酸酐或酯化物等。

此外，作為前述聚碳酸酯多元醇，可以列舉例如：使1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、環(huán)己烷二甲醇等二醇與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯、光氣等反應(yīng)而獲得的聚碳酸酯多元醇。

在前述聚氨酯樹(shù)脂(A)的制造中使用的原料的總量中，優(yōu)選以1～70質(zhì)量％的范圍使用前述聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇，為了形成兼顧更進(jìn)一步優(yōu)異的伸長(zhǎng)率及表面硬度的涂膜，更優(yōu)選以15～45質(zhì)量％的范圍來(lái)使用。

此外，作為前述聚氨酯樹(shù)脂(A)的制造中使用的多異氰酸酯(a2)，可以列舉例如：環(huán)己烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等具有脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯；4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、粗二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、賴(lài)氨酸二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯。其中，作為前述多異氰酸酯(a2)，為了形成兼顧優(yōu)異的伸長(zhǎng)率及表面硬度的涂膜，優(yōu)選二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。此外，這些多異氰酸酯(a2)可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。

作為使前述多元醇(a1)和前述多異氰酸酯(a2)反應(yīng)而制造聚氨酯樹(shù)脂(A)的方法，可以列舉如下方法：例如，在無(wú)溶劑下或有機(jī)溶劑存在下，將前述多元醇(a1)和前述多異氰酸酯(a2)混合，在反應(yīng)溫度50℃～150℃左右的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。

前述多元醇(a1)和多異氰酸酯(a2)的反應(yīng)，例如，優(yōu)選在前述多異氰酸酯(a2)的異氰酸酯基相對(duì)于前述多元醇(a1)的羥基的當(dāng)量比例為0.8～2.5的范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在0.9～1.5的范圍內(nèi)進(jìn)行。

此外，在制造前述聚氨酯樹(shù)脂(A)時(shí)，為了形成兼顧更進(jìn)一步優(yōu)異的伸長(zhǎng)率及表面硬度的涂膜，除了前述多元醇(a1)及前述多異氰酸酯(a2)以外，可以根據(jù)需要使用擴(kuò)鏈劑。

作為制造前述聚氨酯樹(shù)脂(A)時(shí)可以使用的擴(kuò)鏈劑，可以使用多胺、肼化合物、其它含活性氫原子的化合物等。

作為前述多胺，可以列舉例如：乙二胺、1,2－丙烷二胺、1,6－六亞甲基二胺、哌嗪、2,5－二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4,4’－二環(huán)己基甲烷二胺、3,3’－二甲基－4,4’－二環(huán)己基甲烷二胺、1,4－環(huán)己烷二胺等二胺；N－羥甲基氨乙基胺、N－羥乙基氨乙基胺、N－羥丙基氨丙基胺、N－乙基氨乙基胺、N－甲基氨丙基胺；二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺等。此外，這些多胺可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。

作為前述肼化合物，可以列舉例如：肼、N,N’－二甲基肼、1,6－六亞甲基二肼(1，6－ヘキサメチレンビスヒドラジン)；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼；β－氨基脲丙酰肼等。此外，這些肼化合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。

作為前述其它含活性氫的化合物，可以列舉例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、六亞甲基二醇、蔗糖、亞甲基二醇、甘油、山梨醇等二醇；雙酚A、4,4’－二羥基聯(lián)苯、4,4’－二羥基二苯基醚、4,4’－二羥基二苯基砜、氫化雙酚A、氫醌等酚；及水等，可以在不降低本發(fā)明的紫外線(xiàn)固化性組合物的保存穩(wěn)定性的范圍內(nèi)單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。

作為制造前述聚氨酯樹(shù)脂(A)時(shí)可以使用的有機(jī)溶劑，可以列舉例如：丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑；四氫呋喃、二噁烷等醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯溶劑；乙腈等腈溶劑；二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺溶劑等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。

此外，就前述有機(jī)溶劑而言，為了謀求安全性、降低對(duì)環(huán)境的負(fù)荷，可以在前述聚氨酯樹(shù)脂(A)的制造中或制造后通過(guò)例如減壓蒸餾除去前述有機(jī)溶劑的一部分或全部。

就通過(guò)前述方法獲得的聚氨酯樹(shù)脂(A)而言，為了形成兼顧更進(jìn)一步優(yōu)異的伸長(zhǎng)率及表面硬度的涂膜，優(yōu)選使用具有10,000～500,000的范圍內(nèi)的重均分子量的聚氨酯樹(shù)脂(A)，更優(yōu)選使用具有20,000～200,000的范圍內(nèi)的重均分子量的聚氨酯樹(shù)脂(A)，進(jìn)一步優(yōu)選使用具有40,000～100,000的范圍內(nèi)的重均分子量的聚氨酯樹(shù)脂(A)。

此外，作為前述聚氨酯樹(shù)脂(A)，為了形成兼顧更進(jìn)一步優(yōu)異的伸長(zhǎng)率及表面硬度的涂膜，優(yōu)選使用具有脲鍵的聚氨酯樹(shù)脂(A)。

作為前述聚氨酯樹(shù)脂(A)，為了形成兼顧更進(jìn)一步優(yōu)異的伸長(zhǎng)率及表面硬度的涂膜，優(yōu)選使用具有500～50,000的范圍內(nèi)的脲鍵當(dāng)量的聚氨酯樹(shù)脂(A)。

作為將通過(guò)前述方法獲得的聚氨酯樹(shù)脂(A)溶解或分散于水性介質(zhì)(B)、從而制造本發(fā)明的紫外線(xiàn)固化性組合物的方法，在前述聚氨酯樹(shù)脂(A)具有親水性基團(tuán)的情況下，可以列舉以下方法：例如，將前述親水性基團(tuán)的一部分或全部中和，然后將該中和物和水性介質(zhì)(B)混合，從而制造。

作為前述水性介質(zhì)(B)，可以列舉水、可與水混合的有機(jī)溶劑、及這些的混合物。作為可與水混合的有機(jī)溶劑，可以列舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮等酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亞烷基二醇；聚亞烷基二醇的烷基醚；N－甲基－2－吡咯烷酮等內(nèi)酰胺等。本發(fā)明中，可以?xún)H使用水，此外，可以使用水與可與水混合的有機(jī)溶劑的混合物，也可以?xún)H使用可與水混合的有機(jī)溶劑。從安全性、對(duì)環(huán)境的負(fù)荷的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選單獨(dú)的水、或水和可與水混合的有機(jī)溶劑的混合物，特別優(yōu)選單獨(dú)的水。

就前述方法中獲得的本發(fā)明的紫外線(xiàn)固化性組合物而言，在前述紫外線(xiàn)固化性組合物的總量中，優(yōu)選以5～85質(zhì)量％的范圍含有前述聚氨酯樹(shù)脂(A)，優(yōu)選以15～50質(zhì)量％的范圍含有。此外，就前述方法中獲得的本發(fā)明的紫外線(xiàn)固化性組合物而言，優(yōu)選使用在前述紫外線(xiàn)固化性組合物的總量中以10～90質(zhì)量％的范圍含有前述水性介質(zhì)(B)的紫外線(xiàn)固化性組合物，更優(yōu)選以45～80質(zhì)量％的范圍來(lái)含有。

此外，為了使前述聚氨酯樹(shù)脂(A)所具有的聚合性不飽和基團(tuán)進(jìn)行自由基聚合，本發(fā)明的紫外線(xiàn)固化性組合物中使用光聚合引發(fā)劑(C)。

作為前述光聚合引發(fā)劑(C)，使用在波長(zhǎng)320～460nm的范圍具有吸收峰的光聚合引發(fā)劑。此外，從進(jìn)一步提高用LED燈的固化性、進(jìn)一步抑制固化涂膜的黃變的觀點(diǎn)出發(fā)，發(fā)光波長(zhǎng)范圍通常為350nm～400nm，因此更優(yōu)選使用在350～400nm的范圍具有吸收峰的光聚合引發(fā)劑。

作為前述光聚合引發(fā)劑(C)，可以列舉例如：2－(二甲基氨基)－1－(4－嗎啉代苯基)－2－芐基－1－丁酮(320nm附近)、2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－嗎啉基)苯基]－1－丁酮(330nm附近)、2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦(380nm附近)、雙(2,4,6－三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(370nm附近)、雙(η5－2,4－環(huán)戊二烯－1－基)－雙(2,6－二氟－3－(1H－吡咯－1－基)－苯基)鈦(360～460nm)、1,2－辛烷二酮－1－[4－(苯硫基)－2－(O－苯甲酰肟)](240、330nm附近)、O－乙?；?－[6－(2－甲基苯甲?；?－9－乙基－9H－咔唑－3－基]乙酮肟(260、295、340nm附近)等。這些光聚合引發(fā)劑(C)可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。需要說(shuō)明的是，化合物名后的括號(hào)表示吸收峰。

就前述光聚合引發(fā)劑(C)而言，相對(duì)于聚氨酯樹(shù)脂(A)的固態(tài)成分100質(zhì)量份優(yōu)選以0.1～10質(zhì)量份、優(yōu)選0.5～6質(zhì)量份、最優(yōu)選1～4質(zhì)量份的范圍來(lái)使用。

此外，前述光聚合引發(fā)劑(C)可以在將前述聚氨酯樹(shù)脂(A)分散于前述水性介質(zhì)(B)中之前添加，此外，也可以在將前述聚氨酯樹(shù)脂(A)分散于前述水性介質(zhì)(B)中之后添加。

一般的LED燈的波長(zhǎng)為365nm以上，因此優(yōu)選僅使用前述光聚合引發(fā)劑(C)，在用短波長(zhǎng)LED燈(波長(zhǎng)360nm以下)固化時(shí)，除了前述光聚合引發(fā)劑(C)以外，可以根據(jù)需要組合使用作為其它光聚合引發(fā)劑的、例如烷基苯酮系光聚合引發(fā)劑(1－羥基－環(huán)己基－苯基－酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、1－[4－(2－羥基乙氧基)－苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、苯基乙醛酸甲酯)、α－氨基烷基苯酮系光聚合引發(fā)劑(2－甲基－1－(4－甲基硫苯基)－2－嗎啉代丙烷－1－酮)等光聚合引發(fā)劑。

在本發(fā)明的紫外線(xiàn)固化性組合物中配合光聚合引發(fā)劑(C)時(shí)，可以將其溶解于造膜助劑中，以溶液形式進(jìn)行配合。

作為前述造膜助劑，可以列舉例如：N－甲基－2－吡咯烷酮、二丙二醇二甲基醚、二丙酮醇、乙二醇單丁基醚等。

前述紫外線(xiàn)固化性組合物可以根據(jù)需要含有添加劑，作為前述添加劑可以列舉例如：具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物、成膜助劑、填料、觸變性賦予劑、賦粘劑、顏料、抗菌劑等，可以以不妨礙本發(fā)明的目的的范圍來(lái)使用。

作為前述具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，可以列舉例如：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。通過(guò)使用這些，可以獲得可形成更進(jìn)一步高硬度的涂膜的紫外線(xiàn)固化性組合物。

作為前述成膜助劑，可以列舉例如：陰離子表面活性劑(二辛基磺基琥珀酸鈉鹽等)、疏水性非離子表面活性劑(山梨糖醇酐單油酸酯等)、硅油等。

作為前述觸變性賦予劑，可以列舉例如：脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯、石蠟、樹(shù)脂酸、表面活性劑、用聚丙烯酸等進(jìn)行了表面處理的前述填料、聚氯乙烯粉末、氫化蓖麻油、微粉二氧化硅、有機(jī)膨潤(rùn)土、海泡石等。

作為前述顏料，可以使用公知慣用的無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料。

作為前述無(wú)機(jī)顏料，可以列舉例如：氧化鈦、銻紅、鐵紅、鎘紅、鎘黃、鈷藍(lán)、鐵藍(lán)、群青、炭黑、石墨等。

作為前述有機(jī)顏料，可以列舉例如：喹吖啶酮顏料、喹吖啶酮醌顏料、二噁嗪顏料、酞菁顏料、蒽嘧啶顏料、蒽嵌蒽醌顏料、陰丹酮顏料、黃烷士酮顏料、苝顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、紫環(huán)酮顏料、喹酞酮顏料、蒽醌顏料、硫靛顏料、苯并咪唑酮顏料、偶氮顏料等有機(jī)顏料。這些顏料可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。此外，也可以是對(duì)這些顏料進(jìn)行了表面處理而對(duì)水性介質(zhì)具有自分散能力的有機(jī)顏料。

作為前述抗菌劑，可以列舉例如：氯化銀、對(duì)甲抑菌靈、抑菌靈、氟滅菌丹、吡硫鋅、2－苯并咪唑羧酸甲酯(2－ベンゾイミダゾールカルバン酸メチル)、2－(4－噻唑基)苯并咪唑等。

作為其它添加劑，可以列舉例如：反應(yīng)促進(jìn)劑(金屬系反應(yīng)促進(jìn)劑、金屬鹽系反應(yīng)促進(jìn)劑、胺系反應(yīng)促進(jìn)劑等)、穩(wěn)定劑(紫外線(xiàn)吸收劑、抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑等)、水分除去劑(4－對(duì)甲苯磺?；惽杷狨サ?、吸附劑(生石灰、消石灰、沸石、分子篩等)、賦粘劑、消泡劑、流平劑劑等各種添加劑。

本發(fā)明的紫外線(xiàn)固化性組合物可以?xún)?yōu)選用于例如可對(duì)各種基材賦予表面保護(hù)、設(shè)計(jì)性的涂布劑。

作為可涂布前述涂布劑而形成涂膜的基材，可以列舉例如：玻璃基材、金屬基材、塑料基材、紙、木材基材、纖維質(zhì)基材等。此外，還可以使用聚氨酯泡沫等多孔結(jié)構(gòu)的基材。

作為塑料基材，可以使用例如：聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯基材、聚丙烯酸類(lèi)基材、聚苯乙烯基材、聚氨酯基材、環(huán)氧樹(shù)脂基材、聚氯乙烯基材及聚酰胺基材。

作為前述金屬基材，可以列舉例如：鍍鋅鋼板、鋁－鋅合金鋼板等鍍敷鋼板以及鐵板、鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不銹鋼板等。

前述基材可以是由前述材質(zhì)形成的平面狀基材，也可以是具有曲部的基材，此外，還可以是無(wú)紡布之類(lèi)的由纖維形成的基材。

本發(fā)明的紫外線(xiàn)固化性組合物可以如下形成涂膜：例如，將其直接涂布到前述基材表面、或涂布到預(yù)先設(shè)有底涂層等的基材的表面，然后干燥，然后使前述聚氨酯樹(shù)脂(A)所具有的聚合性不飽和雙鍵進(jìn)行自由基聚合。

此外，在脫模紙上涂布前述紫外線(xiàn)固化性組合物，然后干燥、固化，從而在脫模紙的表面形成涂膜，進(jìn)而在前述涂膜上涂布粘接劑或粘著劑后，與無(wú)紡布之類(lèi)由纖維構(gòu)成的基材貼合，將脫模紙剝離，從而可以在期望的基材表面層疊使用前述紫外線(xiàn)固化性組合物形成的涂膜。

作為將前述紫外線(xiàn)固化性組合物涂布到前述基材上的方法，可以列舉例如：噴霧法、簾涂法、流涂法、輥涂法、刷涂法、浸漬法等。

此外，就前述紫外線(xiàn)固化性組合物而言，可以在涂布于基材等之后照射紫外線(xiàn)，形成固化涂膜。作為前述照射紫外線(xiàn)的方法，可以列舉例如：使用氙燈、氙－汞燈、金屬鹵化物燈、高壓汞燈、低壓汞燈、LED燈等公知的燈的方法。這些中，優(yōu)選LED燈。

作為前述LED燈，可以列舉例如：發(fā)出峰值在350～400nm的范圍的單峰紫外線(xiàn)、并以紫外線(xiàn)強(qiáng)度計(jì)具有100～3000mW/cm²左右的能量強(qiáng)度的裝置。

前述活性能量線(xiàn)的照射量?jī)?yōu)選在0.05～5J/cm²的范圍，更優(yōu)選在0.1～3J/cm²的范圍，特別優(yōu)選在0.1～1J/cm²的范圍。需要說(shuō)明的是，上述紫外線(xiàn)照射量基于用UV檢測(cè)器UVR－N1(日本電池株式會(huì)社制)在300～390nm的波長(zhǎng)區(qū)測(cè)定的值。

可以使用本發(fā)明的紫外線(xiàn)固化性組合物形成的涂膜的厚度可根據(jù)基材的所使用的用途等適當(dāng)調(diào)整，通常優(yōu)選為0.1～100μm左右。

如上所述，設(shè)置有使用前述涂布劑在前述基材上形成的涂膜的物品可以以如下形式來(lái)使用：液晶顯示器、撓性顯示器等光學(xué)部件，以手機(jī)、家電制品為首的各種塑料制品，汽車(chē)外裝、建材等金屬制品。

實(shí)施例

以下通過(guò)實(shí)施例和比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。

(合成例1：水性聚氨酯樹(shù)脂組合物(1)的合成)

在具備加熱裝置、攪拌機(jī)、溫度計(jì)及回流冷凝管的2升4口燒瓶中，加入甲基乙基酮49.9質(zhì)量份、聚碳酸酯多元醇(使1,6－己二醇、1,5－戊二醇與碳酸二乙酯反應(yīng)而獲得的聚碳酸酯多元醇，數(shù)平均分子量為2000)50質(zhì)量份、2,2－二羥甲基丙酸6.8質(zhì)量份、1,6－己二醇6.6質(zhì)量份、季戊四醇二丙烯酸酯(通式(1)中的R¹中，碳原子數(shù)為3個(gè)，具有聚合性不飽和基團(tuán)的原子團(tuán)為2個(gè))11.2質(zhì)量份、甲基氫醌0.0022質(zhì)量份、及2,6－叔丁基－對(duì)甲酚0.022質(zhì)量份，一邊攪拌一邊調(diào)整到50℃。

然后，向前述4口燒瓶中供給二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯53.9質(zhì)量份，在80℃反應(yīng)約5小時(shí)后，供給甲基乙基酮35.7質(zhì)量份，冷卻到50℃。冷卻后，供給二季戊四醇六丙烯酸酯6.4質(zhì)量份、三乙基胺5.1質(zhì)量份，滴加離子水交換水318.1質(zhì)量份。

然后，向前述4口燒瓶中供給作為擴(kuò)鏈劑的10質(zhì)量％的哌嗪水溶液16質(zhì)量份并進(jìn)行反應(yīng)后，在減壓下脫溶劑，從而獲得不揮發(fā)成分為33質(zhì)量％的水性聚氨酯樹(shù)脂組合物(1)。

(合成例2：水性聚氨酯樹(shù)脂組合物(2)的合成)

在具備加熱裝置、攪拌機(jī)、溫度計(jì)及回流冷凝管的2升4口燒瓶中，加入1,4－雙(3－丙烯酰氧基－2－羥基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1中，碳原子數(shù)為2個(gè)；R2中，碳原子數(shù)為4個(gè)；R3中，碳原子數(shù)為2個(gè)；具有聚合性不飽和基團(tuán)的原子團(tuán)為2個(gè))35.6質(zhì)量份、甲基氫醌0.007質(zhì)量份、及2,6－叔丁基對(duì)甲酚0.07質(zhì)量份，一邊攪拌一邊調(diào)整到50℃。

然后，向前述4口燒瓶供給二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯107.8質(zhì)量份，在80℃反應(yīng)約3小時(shí)后，供給甲基乙基酮103.9質(zhì)量份、使1,6－己二醇和新戊二醇與己二酸反應(yīng)而得的聚酯多元醇(數(shù)平均分子量2,000)100質(zhì)量份、2,2－二羥甲基丙酸13.6質(zhì)量份、及1,6－己二醇10.2質(zhì)量份，在80℃反應(yīng)約3小時(shí)。

然后，向前述4口燒瓶供給甲基乙基酮74.1質(zhì)量份，冷卻到50℃。一邊攪拌一邊調(diào)整到50℃。冷卻后供給二季戊四醇六丙烯酸酯12.6質(zhì)量份、三乙基胺10.2質(zhì)量份，滴加離子水交換水663質(zhì)量份。

然后，向前述4口燒瓶中供給作為擴(kuò)鏈劑的10質(zhì)量％的哌嗪水溶液31.9質(zhì)量份并進(jìn)行反應(yīng)后，在減壓下脫溶劑，從而獲得不揮發(fā)成分為33質(zhì)量％的水性聚氨酯樹(shù)脂組合物(2)。

(實(shí)施例1：紫外線(xiàn)固化性組合物(1)的制備)

將合成例1中獲得的水性聚氨酯樹(shù)脂組合物的不揮發(fā)成分為33質(zhì)量％的溶液303質(zhì)量份(以聚氨酯樹(shù)脂(1)計(jì)100質(zhì)量份)、與2－(二甲基氨基)－1－(4－嗎啉代苯基)－2－芐基－1－丁酮(以下簡(jiǎn)記為光聚合引發(fā)劑(A)。)的包含N－甲基－2－吡咯烷酮9.3質(zhì)量份和光聚合引發(fā)劑(A)4質(zhì)量份的光聚合引發(fā)劑30質(zhì)量％溶液混合，從而獲得紫外線(xiàn)固化性組合物(1)。

(實(shí)施例2：紫外線(xiàn)固化性組合物(2)的制備)

使用2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－嗎啉基)苯基]－1－丁酮(以下簡(jiǎn)記為光聚合引發(fā)劑(B)。)代替實(shí)施例1中使用的光聚合引發(fā)劑(A)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，獲得紫外線(xiàn)固化性組合物(2)。

(實(shí)施例3：紫外線(xiàn)固化性組合物(3)的制備)

使用2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦(以下簡(jiǎn)記為光聚合引發(fā)劑(C)。)代替實(shí)施例1中使用的光聚合引發(fā)劑(A)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，獲得紫外線(xiàn)固化性組合物(3)。

(實(shí)施例4：紫外線(xiàn)固化性組合物(4)的制備)

使用雙(2,4,6－三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(以下簡(jiǎn)記為光聚合引發(fā)劑(D)。)代替實(shí)施例1中使用的光聚合引發(fā)劑(A)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，獲得紫外線(xiàn)固化性組合物(4)。

(實(shí)施例5：紫外線(xiàn)固化性組合物(5)的制備)

使用雙(η5－2,4－環(huán)戊二烯－1－基)－雙(2,6－二氟－3－(1H－吡咯－1－基)－苯基)鈦(以下簡(jiǎn)記為光聚合引發(fā)劑(E)。)代替實(shí)施例1中使用的光聚合引發(fā)劑(A)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，獲得紫外線(xiàn)固化性組合物(5)。

(實(shí)施例6：紫外線(xiàn)固化性組合物(6)的制備)

使用1,2－辛烷二酮-1－[4－(苯硫基)－2－(O－苯甲酰肟)](以下簡(jiǎn)記為光聚合引發(fā)劑(F)。)代替實(shí)施例1中使用的光聚合引發(fā)劑(A)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，獲得紫外線(xiàn)固化性組合物(6)。

(實(shí)施例7：紫外線(xiàn)固化性組合物(7)的制備)

使用O－乙?；?－[6－(2－甲基苯甲酰基)－9－乙基－9H－咔唑－3－基]乙酮肟(以下簡(jiǎn)記為光聚合引發(fā)劑(G)。)代替實(shí)施例1中使用的光聚合引發(fā)劑(A)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，獲得紫外線(xiàn)固化性組合物(7)。

(實(shí)施例8：紫外線(xiàn)固化性組合物(8)的制備)

將合成例2中獲得的水性聚氨酯樹(shù)脂組合物的不揮發(fā)成分為33質(zhì)量％的溶液303質(zhì)量份(以聚氨酯樹(shù)脂(2)計(jì)100質(zhì)量份)與光聚合引發(fā)劑(D)的包含N－甲基－2－吡咯烷酮9.3質(zhì)量份和光聚合引發(fā)劑(D)4質(zhì)量份的光聚合引發(fā)劑30質(zhì)量％溶液混合，從而獲得紫外線(xiàn)固化性組合物(8)。

(比較例1：紫外線(xiàn)固化性組合物(C1)的制備)

將合成例1中獲得的水性聚氨酯樹(shù)脂組合物的不揮發(fā)成分為33質(zhì)量％的溶液303質(zhì)量份(以聚氨酯樹(shù)脂(1)計(jì)100質(zhì)量份)與1－羥基－環(huán)己基－苯基－酮(以下簡(jiǎn)記為光聚合引發(fā)劑(H)。吸收峰：240nm附近)的包含N－甲基－2－吡咯烷酮9.3質(zhì)量份和光聚合引發(fā)劑(H)4質(zhì)量份的光聚合引發(fā)劑30質(zhì)量％溶液混合，由此獲得紫外線(xiàn)固化性組合物(C1)。

(比較例2：紫外線(xiàn)固化性組合物(C2)的制備)

使用1－[4－(2－羥基乙氧基)－苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(以下簡(jiǎn)記為光聚合引發(fā)劑(I)。吸收峰：270nm)代替比較例1中使用的光聚合引發(fā)劑(H)，除此以外，與比較例1同樣進(jìn)行，獲得紫外線(xiàn)固化性組合物(C2)。

(比較例3：紫外線(xiàn)固化性組合物(C3)的制備)

使用2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－嗎啉代丙烷－1－酮(以下簡(jiǎn)記為光聚合引發(fā)劑(J)。吸收峰305nm)代替比較例1中使用的光聚合引發(fā)劑(H)，除此以外，與比較例1同樣進(jìn)行，獲得紫外線(xiàn)固化性組合物(C3)。

[涂膜的伸長(zhǎng)率的評(píng)價(jià)方法]

按照涂膜的膜厚達(dá)到50μm的方式分別在脫模膜的表面涂布紫外線(xiàn)固化性組合物。將前述涂布物在25℃的環(huán)境下干燥24小時(shí)后，用LED照射器(シーシーエス株式會(huì)社制)照射0.5J/cm²的紫外線(xiàn)(波長(zhǎng)365nm)并除去前述脫模膜，從而制作含有前述聚氨酯樹(shù)脂的試驗(yàn)?zāi)?縱40mm、橫5mm)。

基于通過(guò)拉伸試驗(yàn)法(拉伸速度50mm/分鐘)得到的測(cè)定結(jié)果，按照下述評(píng)價(jià)記載評(píng)價(jià)前述試驗(yàn)?zāi)さ纳扉L(zhǎng)率。

○：相對(duì)于拉伸試驗(yàn)前的試驗(yàn)?zāi)さ拈L(zhǎng)度，拉伸試驗(yàn)后的試驗(yàn)?zāi)さ拈L(zhǎng)度伸長(zhǎng)了50％以上且小于100％。

○△：相對(duì)于拉伸試驗(yàn)前的試驗(yàn)?zāi)さ拈L(zhǎng)度，拉伸試驗(yàn)后的試驗(yàn)?zāi)さ拈L(zhǎng)度伸長(zhǎng)了30％以上且小于50％的范圍。

△：相對(duì)于拉伸試驗(yàn)前的試驗(yàn)?zāi)さ拈L(zhǎng)度，拉伸試驗(yàn)后的試驗(yàn)?zāi)さ拈L(zhǎng)度伸長(zhǎng)了10％以上且小于30％的范圍。

×：相對(duì)于拉伸試驗(yàn)前的試驗(yàn)?zāi)さ拈L(zhǎng)度，拉伸試驗(yàn)后的試驗(yàn)?zāi)さ拈L(zhǎng)度伸長(zhǎng)了小于10％的范圍。

[涂膜的硬度的評(píng)價(jià)方法]

按照涂膜的膜厚達(dá)到15μm的方式，分別在玻璃基材的表面涂布紫外線(xiàn)固化性組合物。將前述涂布物在140℃干燥5分鐘后，用LED照射器(シーシーエス株式會(huì)社制)照射0.5J/cm²的紫外線(xiàn)(波長(zhǎng)365nm)，從而獲得在前述玻璃基材的表面層疊有涂膜的試驗(yàn)板。

關(guān)于構(gòu)成前述試驗(yàn)板的涂膜的硬度，將鉛筆按壓到涂膜表面來(lái)測(cè)定硬度。通過(guò)基于JIS試驗(yàn)方法(JIS K5600－5－4：1999)刮痕硬度(鉛筆法)的方法進(jìn)行測(cè)定。

[膜固化度的評(píng)價(jià)方法]

按照涂膜的膜厚達(dá)到150μm的方式，分別在脫模膜的表面涂布紫外線(xiàn)固化性組合物。將前述涂布物在25℃的環(huán)境下干燥24小時(shí)后，用LED照射器(シーシーエス株式會(huì)社制)照射0.5J/cm²的紫外線(xiàn)(波長(zhǎng)365nm)并除去前述脫模膜，從而制作包含前述聚氨酯樹(shù)脂的試驗(yàn)?zāi)?縱40mm、橫5mm)。

關(guān)于前述試驗(yàn)?zāi)さ墓袒龋ㄟ^(guò)基于JIS試驗(yàn)方法(JIS Z2244：2009)維氏硬度試驗(yàn)的方法，對(duì)位于玻璃上的膜的表面和背面的硬度進(jìn)行測(cè)定。

將實(shí)施例1～8中獲得的紫外線(xiàn)固化性組合物(1)～(8)及比較例1～3中獲得的紫外線(xiàn)固化性組合物(C1)～(C3)的組成、以及上述評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。需要說(shuō)明的是，表1中的組成(配合量)以不揮發(fā)成分量來(lái)表示。

[表1]

由表1所示的實(shí)施例1～8的評(píng)價(jià)結(jié)果可以確認(rèn)：本發(fā)明的紫外線(xiàn)固化性組合物即使在以L(fǎng)ED燈為光源時(shí)也可以充分固化，獲得的固化涂膜具有優(yōu)異的伸長(zhǎng)率及表面硬度。

而比較例1～3是使用光聚合引發(fā)劑的吸收峰在320～460nm的范圍外的引發(fā)劑的例子?？梢源_認(rèn)：與本發(fā)明的紫外線(xiàn)固化性組合物的固化涂膜相比，獲得的涂膜的表面硬度顯著差。