噁嗪酮化芳基吡唑型化合物及其超聲波輻射合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種1-(2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)- 5-噁嗪酮基-3-氰基-IH-吡唑型化合物及利用超聲波輻射法合成該類型化合物的方法，還 提供了該類型化合物的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近十幾年來(lái)，雜環(huán)化合物由于其高效的生物活性而引起農(nóng)藥界人士的關(guān)注，成為 當(dāng)今農(nóng)藥研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。在各種雜環(huán)類化合物中，噁嗪酮類化合物具有廣泛的生物活性 和較低的生物毒性，特別對(duì)除雜草有良好的效果。噁嗪酮類化合物為內(nèi)吸性傳導(dǎo)型除草劑， 以不同于其他除草劑的方式抑制敏感植物分生細(xì)胞的生長(zhǎng)，具有有效成分使用量低、適宜 施藥期長(zhǎng)、持效期長(zhǎng)、毒副作用小，耐藥性小和高選擇性等特點(diǎn)。芳基吡唑類化合物具有廣 泛的生物活性，是近年來(lái)新農(nóng)藥研究的主要結(jié)構(gòu)之一。由于芳基吡唑類化合物表現(xiàn)出的高 效、低毒和結(jié)構(gòu)的多樣性，因而具有非常廣闊的研究和開(kāi)發(fā)前景。芳基吡唑類殺蟲(chóng)劑是一類 通過(guò)γ-氨基丁酸調(diào)節(jié)的氯通道干擾氯離子的通路，破壞害蟲(chóng)正常中樞神經(jīng)系統(tǒng)的活性，并 在足夠劑量的情況下引起昆蟲(chóng)神經(jīng)和肌肉的過(guò)度興奮，導(dǎo)致昆蟲(chóng)驚厥、死亡的新型殺蟲(chóng)劑。 由于和γ-氨基丁酸受體特殊的相互作用，芳基吡唑類型化合物對(duì)害蟲(chóng)具有獨(dú)特的作用機(jī) 制，能有效防治對(duì)常規(guī)殺蟲(chóng)劑有抗性的害蟲(chóng)。導(dǎo)向型殺蟲(chóng)劑是目前方興未艾的研究熱點(diǎn)，即 能在植物體內(nèi)向蟲(chóng)害部位或蟲(chóng)害造成的傷口部位進(jìn)行定向積累的農(nóng)藥，其研究重點(diǎn)是農(nóng)藥 在植物體內(nèi)的定向輸導(dǎo)性，主要是以植物內(nèi)源活性物質(zhì)作為導(dǎo)向基團(tuán)，使其與農(nóng)藥偶合后 借助導(dǎo)向基團(tuán)的轉(zhuǎn)移蛋白作用將偶合物裝載入植物體內(nèi)，并經(jīng)植物韌皮部運(yùn)輸至害蟲(chóng)為害 部位。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 由于噁嗪酮類型化合物對(duì)除雜草有良好的效果，芳基吡唑類型化合物對(duì)害蟲(chóng)具有 獨(dú)特的作用機(jī)制，將噁嗪酮基團(tuán)與芳基吡唑型化合物結(jié)合起來(lái)，使之成為一種既能除雜草 又能殺蟲(chóng)的多功能農(nóng)藥。
[0004] 基于以上考慮，申請(qǐng)人設(shè)計(jì)合成了一系列具有導(dǎo)向功能的多功能農(nóng)藥1-(2,6_二 氯-4-(三氟甲基)苯基)-5_噁嗪酮基-3-氰基-IH-吡唑型化合物（Π )。引入噁嗪酮基，通過(guò) 抑制敏感植物分生細(xì)胞的生長(zhǎng)，對(duì)禾本科雜草和闊葉雜草有一定的防除活性。噁嗪類化合 物作為植物內(nèi)源活性物質(zhì)，作為導(dǎo)向基團(tuán)具有很好的導(dǎo)向作用，噁嗪酮基與芳基吡唑型化 合物偶合后借助導(dǎo)向基團(tuán)的轉(zhuǎn)移蛋白作用將偶合物裝載入植物體內(nèi)，并經(jīng)植物韌皮部運(yùn)輸 至害蟲(chóng)為害部位，使之成為具有導(dǎo)向功能的環(huán)保高效的農(nóng)藥。由于噁嗪類化合物會(huì)在太陽(yáng) 光照射下能緩慢地自行光解，使得1-(2,6_二氯-4-(三氟甲基)苯基)-5_噁嗪酮-3-氰基_ IH-吡唑型化合物（Π )型農(nóng)藥噴灑一段時(shí)間后能在自然環(huán)境下緩慢光解，分解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境 無(wú)害，是一種綠色低殘留的農(nóng)藥。1-(2,6_二氯-4-(三氟甲基)苯基)-5_噁嗪酮-3-氰基-IH-吡唑型化合物（Π )型農(nóng)藥在防治直翅目、纓翅目、同翅目、異翅目、鱗翅目、鞘翅目、雙翅目 類害蟲(chóng)中有很好的應(yīng)用，在農(nóng)業(yè)、園藝、花卉和衛(wèi)生等方面的有非常大的開(kāi)發(fā)應(yīng)用價(jià)值。
[0005] 上世紀(jì)20年代，美國(guó)科學(xué)家Richard和Loomis首先發(fā)現(xiàn)超聲波可以加速化學(xué)反應(yīng)， 但長(zhǎng)期以來(lái)未能引起化學(xué)家們的重視。直到80年代中期大功率超聲設(shè)備的普及和發(fā)展，超 聲波在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用迅速發(fā)展，并產(chǎn)生了新的交叉學(xué)科一一聲化學(xué)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外有 關(guān)聲化學(xué)的研究以及學(xué)術(shù)交流異?；钴S，隨著聲化學(xué)的發(fā)展，超聲波已被廣泛應(yīng)用于氧化 反應(yīng)、還原反應(yīng)、加成反應(yīng)、取代反應(yīng)、縮合反應(yīng)、水解反應(yīng)等，幾乎涉及有機(jī)化學(xué)的各個(gè)領(lǐng) 域。另外，超聲波在有機(jī)合成中因具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)而受到 了廣泛關(guān)注。
[0006] 超聲波輻射法是指在應(yīng)容器里，采用不同溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器施 加超聲波，使反應(yīng)的活性官能團(tuán)更容易斷裂，降低了反應(yīng)活化能，從而使反應(yīng)更容易進(jìn)行。 超聲波輻射法具有高效、高選擇性、條件溫和、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，它還能較容易地合成一些 常規(guī)方法難以合成的目標(biāo)物。據(jù)我們所知，超聲波技術(shù)應(yīng)用于噁嗪酮化芳基吡唑型化合物 的合成至今仍沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道。
[0007] 基于以上發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種1-(2,6-二氯-4-(三氟甲 基)苯基)-5_噁嗪酮-3-氰基-IH-吡唑型化合物（Π )，其結(jié)構(gòu)式如通式（Π )所示：

[0009] 通式（Π )中，R1選自如下基團(tuán)中的任意一種：-H、-G(G代表CUBr或I)、
以及-S-CnH2n+1(n=l、2、3或4);
[0010] 優(yōu)選的，所述R1選自如下基團(tuán)中的任意一種:-H、-G(G代表CUBrSl).
;以及
[0011] 最佳的，所述Ri為
[0012] 通式（Π )中，R2選自以下基團(tuán)的任意一種：苯基
對(duì)-甲氧基-苯基
[0013]最佳的，R2為苯基；
[0014] 通式（Π )中，所述R3選自如下幾類基團(tuán)中的任意一種：鹵素基團(tuán)、飽和烷烴基、飽 和環(huán)烷烴基、取代或未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、糠基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、喹啉基 以及吲哚基；
[0015]具體的，所述R3選自如下基團(tuán)中的任意一種:氫H-、氟F-、氯C1-、溴Br-、碘1-、甲基 CH3-、乙基CH3CH2-、丙基CH3CH 2CH2-、丁基CH3CH2CH2CH 2-、戊基CH3CH2CH2CH2CH 2-、氯甲基
ClCH2-、氯乙基ClCH2CH2-、二氯甲基Cl2CH-、三氯甲基CCl 3-、環(huán)丙基 環(huán)戊基 -、

[0016] 優(yōu)選的，所述R3選自如下基團(tuán)中的任意一種:氫H-、氟F-、氯Cl -、溴Br-、甲基CH3-、 乙基 CH3CH2-、丙基 CH3CH2CH2'丁基 CH3CH2CH2CH2-、戊基 CH3CH2CH2CH2CH2'氯甲基 C1CH2-、氯
乙基CICH2CH2-、二氯甲基CI2CH-、三氯甲基CC13-、戊基
[0017]最佳的，所述R3選自如下基團(tuán)中的任意一種：氫H-、氯C1-、甲基CH3-、三氯甲基 CC13-、環(huán)己基
呋喃基
[0018] 本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種合成結(jié)構(gòu)式如通式（Π )所示化合物的方法，此 方法高效、環(huán)保、簡(jiǎn)便、成本低。
[0019] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第二個(gè)目的，本發(fā)明所設(shè)計(jì)的技術(shù)方案為：
[0020] 一種合成結(jié)構(gòu)式如通式（Π )所示化合物的方法:將3-氰基-5-亞氨基-1-(2,6-二 氯-4-三氟甲基苯基)-ih-吡唑型化合物與酰鹵m.|.x加入到有機(jī)溶劑中，于超聲波輻 射(固定功率150W)下在15~90°C反應(yīng)0.5-10小時(shí)制備得到。
[0021]其合成路線如下所示：
[0023] 所述化合物
中X為Cl、Br或1，辦、1?2、1? 3的定義如前所述；
[0024] 所述有機(jī)溶劑選自環(huán)醚類、芳香烴類、鏈狀醚類、胺類溶劑和酯類；
[0025] 其中，環(huán)醚類溶劑包括四氫呋喃、二氧六環(huán)；
[0026]芳香烴類溶劑包括甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、溴苯；
[0027] 鏈狀醚類溶劑包括乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲 醚、丙二醇甲醚、丙二醇單乙醚；
[0028] 胺類溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；
[0029]酯類溶劑包括乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸乙酯。
[0030]所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為甲苯、四氫呋喃、乙二醇二乙醚中的任意一種；
[0031]所述有機(jī)溶劑最佳為四氫呋喃。
[0032]優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為40~70°C，反應(yīng)時(shí)間為1-9小時(shí)；
[0033] 最佳的，所述反應(yīng)溫度為50~60°C，反應(yīng)時(shí)間為5~6小時(shí)；
[0034] 所述合成結(jié)構(gòu)式如通式（Π )所示化合物的方法中3-氰基-5-亞氨基_1-(2,6-二 氯-4-三氟甲基苯基)-1Η-吡唑型化合物和：
反應(yīng)物的摩爾比為1:2。
[0035] 所述3-氰基-5-亞氨基-1-( 2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-IH-吡唑型化合物由以下 方法合成：（I)由式(m)化合物和式(IV)化合物在甲苯溶劑中通過(guò)加熱回流制備得到；
[0037] R^R2的定義如前所述；
[0038] 本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供結(jié)構(gòu)式如通式（Π )所示化合物在防除禾本科雜草 和闊葉雜草方面的應(yīng)用。
[0039] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第三個(gè)目的，將本發(fā)明制備得到的1-(2,6_二氯_4-(三氟甲基)苯 基)_5_噁嗪酮基-3-氰基-IH-吡唑型化合物用于防除禾本科雜草和闊葉雜草，取得了較好 的防治效果。
[0040] 這里所述的雜草包括，但不僅限于此：
[0041] 禾本科雜草包括:野燕麥、雀麥、節(jié)節(jié)麥、看麥娘、稗草、早熟禾、狗尾巴草。
[0042]闊葉雜草包括:陌上菜、丁香寥、草龍、田菁。
[0043] 本發(fā)明的第四個(gè)目的在于提供結(jié)構(gòu)式如通式（Π )所示化合物在防治有害昆蟲(chóng)(包 括直翅目、纓翅目、同翅目、異翅目、鱗翅目、鞘翅目和雙翅目）、螨類害蟲(chóng)方面的應(yīng)用。
[0044] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第四個(gè)目的，將本發(fā)明制備得到的1-(2,6_二氯_4-(三氟甲基)苯 基)_5_噁嗪酮基-3-氰基-IH-吡唑型化合物用于防治直翅目、纓翅目、同翅目、異翅目、鱗翅 目、鞘翅目、雙翅目有害昆蟲(chóng)、螨類害蟲(chóng)，取得了較好的防治效果。
[0045] 這里所述的有害生物包括，但不僅限于此：
[0046] 有害昆蟲(chóng)包括:直翅目如蜚蠊，纓翅目如棉薊馬、稻薊馬、瓜薊馬，同翅目如黑尾葉 蟬、飛風(fēng)、蚜蟲(chóng);異翅目如卷心菜斑色蝽;鱗翅目如東方粘蟲(chóng)、斜紋夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、 粉蚊夜蛾、菜青蟲(chóng);鞘翅目如米扁蟲(chóng);雙翅目如伊蚊、庫(kù)蚊。
[0047]螨類害蟲(chóng)包括:蜱螨目