專利名稱：1，3-嗪-4-酮衍生物和含有該衍生物的除草劑及用于制造該除草劑的新穎中間體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的在3位上具有叔烷基取代基的1，3-噁嗪-4-酮衍生物及其制造方法，以及它作為除草劑的應(yīng)用和用于制造該除草劑的新穎中間體。
某種4H-2，3-二氫-1，3-噁嗪-4-酮衍生物是已知的，例如在Tetrahedron Lett.，(33)，2905(1976)、Heterocycles，17，298(1982)、Chem.Pharm.Bull.，35(5)，1860(1987)、Chem.Pharm.Bull.，35(5)，1871(1987)等中已有描述。
但是，在上述文獻(xiàn)中所描述的化合物在1，3-噁嗪環(huán)的3位上都不具有叔烷基取代基，因此與本發(fā)明化合物不同，另外，上述文獻(xiàn)也都沒有提到關(guān)于除草活性和植物生長調(diào)節(jié)活性。
另外，在美國專利US-5006157和US-5076834說明書中公開了1-(1-甲基-1-苯乙基)-3-苯基-1，2，5，6-四氫吡啶-2-酮衍生物及其作為除草劑的應(yīng)用。
按照本發(fā)明，提供以下述通式(Ⅰ)表示的1，3-噁嗪-4-酮衍生物，
式中，R1表示低級烷基、低級鏈烯基、低級炔基、可以被取代的芳基或者可以被取代的芳烷基;
R2表示氫原子或者低級烷基;
R3表示低級烷基、可以被取代的芳基或者可以被取代的芳烷基;
R4和R5相互獨立地表示低級烷基，或者R4和R5也可以與所結(jié)合的碳原子一起形成具有低級烷基支鏈的3-8個碳原子的環(huán)狀基。
本發(fā)明提供的上述式(Ⅰ)的化合物具有明顯的選擇性除草活性，不產(chǎn)生對有用作物的藥物危害，對各種雜草以極低的藥量就能發(fā)揮伏異的除草活性，因而作為除草劑是有效的。
在本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中，“低級”一詞的意義是指該詞所說的基或化合物的碳原子數(shù)是6個以下，最好是4個以下。
“低級烷基”可以是直鏈或支鏈烷基中的任一種，例如，可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基和正己基等。
“低級鏈烯基”可以是直鏈或支鏈鏈烯基中的任一種，例如，可以列舉出丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁炔基和3-甲基-2-丁烯基等。
“低級炔基”可以是直鏈或支鏈炔基中的任一種，例如，可以列舉出2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基和3-丁炔基等。
在“鹵素原子”中包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子4種。
“低級烷氧基是指低級烷基部分具有上述含義的低級烷氧基，例如，可以列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。
“低級鹵代烷基”是指低級烷基的至少一個氫原子被鹵原子取代的基，例如，可以列舉出溴甲基、二氯甲基、三氟甲基、2-碘乙基、1-氯乙基、3-氯丙基、2-甲基-2-氯丙基和2，2，2-三氟乙基等。
“低級鹵代烷氧基”是指低級烷氧基的至少一個氫原子被鹵原子取代的基，例如，可以列舉出三氟甲氧基、二氟甲氧基、氯二氟甲氧基、2-氯乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基、3-氯丙氧基和2，2，3，3，3-五氟丙氧基等。
“芳基”可以是單環(huán)或者多環(huán)芳基中的任一中，具體地說包括苯基、萘基等。而且作為在“可以被取代的芳基”的環(huán)上的取代基，可以列舉出鹵原子、低級烷氧基、低級鹵代烷基、低級鹵代烷氧基和硝基等，在該芳基中可以至少由這些取代基中的1個、最好是1-4個、尤其是1-3個取代。作為像這樣被取代的芳基的具體例子，可以列舉出2-氟苯基、4-氯-2-萘基、2-甲苯?；?-甲苯?；?、3，5-二氯-4-甲苯基、3，5-二異丙苯基、3，5-二氯苯基、3，5-二甲氧基苯基、3，5-雙(二氟甲氧基)苯基、3-硝基苯基、3-(三氟甲基)苯基、3-(2-氯乙基)苯基、3，5-雙(3-溴丙基)苯基、3，5-雙(1，1-二甲基乙基)苯基、3，5-二乙基苯基、3，5-二溴苯基、3，5-二碘苯基、3，4，5-三溴苯基、3-氯-2-氟苯基、3，5-二氯-2-氟苯基、2，6-二氟-3-氯苯基、2，6-二氟-3，5-二氯苯基、2，3，5-三氟苯基、3-氟-4-甲苯基、3，5-二氟-4-甲苯基、3，5-二氟-4-甲氧基苯基、4-甲基-3，5-雙(三氟甲基)苯基、4-甲氧基-3-(三氟甲基)-苯基等。
“芳烷基”是指芳基部分和低級烷基部分分別具有上述含義的芳基被取代的低級烷基，例如，包括苯甲基、苯乙基、3-苯丙基、4-苯丁基等。而且“可以被取代的芳烷基”是指芳基部分是如上所述的作為“可以被取代的芳基”的芳基被取代的低級烷基，例如，可以列舉出(2-氯苯基)甲基、1-(3-氯苯基)乙基、1-甲基-1-苯乙基、1-甲基-2-苯乙基、1-乙基-2-(3-三氟甲基苯基)乙基、(2-二氟甲氧基苯基)甲基等。
在“可以有低級烷基支鏈的3-8個碳原子環(huán)式基”中，例如包括可以被環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、2，2-二甲基環(huán)丙基、3，5-二乙基環(huán)己基等低級烷基取代的環(huán)烷基。
上述式(Ⅰ)的化合物中，包括一組合適的化合物，在這些合適的化合物中，R1表示可以被從支鏈狀的低級烷基(例如，異丙基、異丁基等)、或者鹵原子和低級烷基這樣的組中選擇的一個取代基取代的苯基;
R2表示甲基或者乙基;
R3可以被從鹵素原子、低級鹵代烷基或低級鹵代烷氧基這樣的組中選擇1-3個取代基取代的芳基;
R4和R5表示甲基。
更合適的式(Ⅰ)化合物是以下述式(Ⅰ-1)表示的化合物。
式中，R21表示甲基或者乙基;
X表示鹵原子或者低級烷基;
Y表示鹵原子、低級鹵代烷基或者鹵代烷氧基;
m是0、1、2或3;
n是0或1。
本發(fā)明提供的上述式(Ⅰ)的化合物的具體例子示于下述表1-表5中。另外，表中所用的簡略符號的含義如下Me甲基Et乙基Pr正丙基iPr異丙基Bu正丁基iBu異丁基sBu仲丁基tBu叔丁基Hex正己基Ph苯基一、不取代基
按照本發(fā)明，上述式(Ⅰ)的化合物可通過例如以下述通式(Ⅱ)表示的化合物與下述通式(Ⅲ)表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)來制備。
式(Ⅱ)中，R1及R2的定義與上述相同。
式(Ⅲ)中，R3、R4和R5的定義與上述相同。
上述式(Ⅱ)的化合物與式(Ⅲ)的化合物的反應(yīng)可以在合適的溶劑中或者在沒有溶劑的情況下進(jìn)行，反應(yīng)溫度通常是約90℃至約160℃或者可以是90℃至溶劑的沸點間的溫度。在使用溶劑的情況下，作為溶劑使用的只要對上述反應(yīng)實質(zhì)上是惰性的溶劑即可，沒有特別的限制，但從上述反應(yīng)溫度的觀點來看，最好是使用甲苯、二甲苯、之類沸點在90℃以上的高沸點有機(jī)溶劑。反應(yīng)時間隨所用的其他反應(yīng)條件而異，在一般可以在1-120分鐘之間結(jié)束。
另外，式(Ⅱ)的化合物與式(Ⅲ)的化合物的使用比例也沒有嚴(yán)格的限制，但通常，每1摩爾式(Ⅱ)的化合物，使用0.5-2摩爾、尤其是0.9-1.1摩爾范圍內(nèi)的式(Ⅲ)的化合物是合適的。
可以按照本身已知的方法(例如，重結(jié)晶、萃取和色譜法等)來進(jìn)行從反應(yīng)混合物中分離、提純所生成的式(Ⅰ)的化合物。
在上述反應(yīng)中，作為原料使用的上述式(Ⅱ)的化合物中，是以下述通式(Ⅱ-1)表示的1，3-二氧雜環(huán)己烯-4-酮衍生物、在過去文獻(xiàn)中未記載的新穎化合物，
式中，R2的定義與上述相同，R6表示被取代的芳基。
在上述式(Ⅱ-1)中，作為被取代的芳基(R6)合適的是被從鹵素原子、低級烷基、低級烷氧基、低級鹵代烷基和硝基這樣的組中選擇的1-2個取代基取代的苯基。
式(Ⅱ-1)的化合物可以按照本身已知的方法，例如在Chem.Pharm.Bull.，31(6)，1895-1901(1983)中記載的方法來制備。
更具體地說，式(Ⅱ-1)的化合物例如可以按照下述反應(yīng)式A，使式(Ⅳ)化合物和丙酮在使用作為催化劑的在乙酸酐中的少量硫酸下進(jìn)行反應(yīng)來制備。
反應(yīng)式A
上述反應(yīng)式中，R2和R6的定義與上述相同;A表示氫原子，或者在酸性條件下可脫離的基，例如叔丁基。希望反應(yīng)溫度通常在-25℃至室溫左右的范圍內(nèi)。反應(yīng)時間隨其他反應(yīng)條件而變，但通?？梢栽?-100小時左右結(jié)束。另外，對于式(Ⅳ)化合物，丙酮的使用比例通?？梢哉J(rèn)為是對每1摩爾式(Ⅳ)化合物使用1-10摩爾、尤其是1.5-3摩爾丙酮的范圍內(nèi)。所生成的(Ⅱ-1)化合物所以按照常規(guī)方法從反應(yīng)混合物中分離出來，然后很容易利用重結(jié)晶、柱色譜法等進(jìn)行提純。
在上述反應(yīng)中作為原料使用的式(Ⅳ)化合物可以按照其自身已知的方法或以其為標(biāo)準(zhǔn)的方法來制備。
另外，在上述式(Ⅰ)的化合物制備工藝中，作為原料使用的式(Ⅲ)化合物，是以下述式(Ⅲ-1)表示的N-亞甲基-1-甲基-1-苯乙基胺衍生物，而且是過去文獻(xiàn)中未記載的新穎化合物，
式中，R7表示被取代的芳基。
在上述式(Ⅲ-1)中作為被取代的芳基(R7)，合適的是被從鹵原子、低級烷基、低級烷氧基、低級鹵代烷基和低級鹵代烷氧基這樣的組中選擇的1-3個取代基取代的苯基。其中，特別合適的是被鹵原子或低級烷氧基取代的苯基。
式(Ⅲ-1)的化合物可以按照其自身已知的方法，例如在美國專利US-2，571，759的說明書中記載的方法來制備。
更具體地說，式(Ⅲ-1)的化合物例如可以按照下述反應(yīng)式B，將式(Ⅴ)的化合物滴入甲醛水中來制備。
反應(yīng)式B
上述反應(yīng)式中，R7的定義與上述相同。希望反應(yīng)溫度是室溫附近。反應(yīng)時間隨其他反應(yīng)條件而異，但通?？梢栽?.1-10小時左右結(jié)束。式(Ⅲ-1)的生成物可以按照常規(guī)方法從反應(yīng)混合物中分離出來，然后很容易利用重結(jié)晶、蒸餾、柱色譜法等提純。
上述反應(yīng)中作為原料使用的(Ⅴ)式的化合物，其本身可以按照已知的方法或以已知方法為基礎(chǔ)的制造方法來制造。
另外，已經(jīng)查明，在制造(Ⅰ)式的化合物時作為起始原料使用的上述(Ⅲ)式的化合物，根據(jù)其取代基的不同而有所差異，然而在室溫附近時，在多數(shù)情況下它都與下式所示那樣的三倍體之間存在一種平衡狀態(tài)，它們有時是以混合物的形式存在，有時也可能全部以三倍體的形式存在。
因此，上述(Ⅲ)式和(Ⅲ-1)式所示的化合物不僅包括其單體，同時也包括上述的三倍體以及由單體與其三倍體形成的混合物，但是為了簡化起見，在本說明書中以其單體的結(jié)構(gòu)及其名稱作為代表。
上述(Ⅲ-1)式和(Ⅲ-1)式所示的新的中間體化合物的具體例子列出在下面表6和表7中。其中的省略符號的含義與上述的相同。
下面通過實施例來更具體地說明本發(fā)明的(Ⅰ)式的化合物以及(Ⅱ-1)式和(Ⅲ-1)式的中間體化合物的制備方法。
實施例1 5-(2-氟苯基)-2，2，6-三甲基-2H，4H-1，3-二氧雜環(huán)己烯-4-酮(化合物No.2-1)的制備將2-(2-氟苯基)乙酰乙酸(5.1g)、丙酮(4.2ml)和乙酸酐(5.4ml)的混合物保持在-20℃下，往其中加入濃硫酸(0.3ml)。再將此混合物保持在-15℃下使其反應(yīng)48小時。將反應(yīng)混合物倒入冰冷的10%碳酸鈉溶液(150ml)中，然后再在室溫下攪拌。濾出生成的白色結(jié)晶，用水并接著用己烷充分洗凈。將所獲產(chǎn)品在減壓下充分干燥，獲得了標(biāo)題化合物(5.2g)。
實施例2 5-(2-氯苯基)-2，2，6-三甲基-2H，4H-1，3-二氧雜環(huán)己烯-4-酮(化合物No.2-4)的制備將2-(2-氯苯基)乙酰乙酸(9.6g)、丙酮(6.8ml)和乙酸酐(8.8ml)的混合物保持在-15℃下，往其中加入濃硫酸(0.53ml)。再將此混合物保持在-15℃下使其反應(yīng)24小時。將反應(yīng)混合物倒入冰冷的10%碳酸鈉溶液(250ml)中，再在室溫下攪拌一會。濾取生成的白色結(jié)晶，用水并接著用己烷充分洗凈。將所獲結(jié)晶在減壓下充分干燥，獲得標(biāo)題化合物(9.0g)。
在實施例1和2中制得的物質(zhì)的熔點以及用同樣的方法制得的物質(zhì)的熔點示于前面表6中，并且將它們的1H-NMR峰值示于下面表8中。
實施例3 N-亞甲基-1-甲基-1-(3-氯苯基)乙胺(化合物No.3-5)的制備將1-甲基-1-(3-氯苯基)乙胺(5.0g)在室溫下慢慢地加入甲醛水(37%HCHO水溶液)(3.5g)中。使其在該條件下反應(yīng)1小時。往反應(yīng)混合物中加入飽和碳酸氫鈉溶液，然后用乙醚萃取，有機(jī)層在用飽和食鹽水洗凈后，加入無水硫酸鈉將其干燥。在減壓下蒸去溶劑，獲得漿液狀的標(biāo)題化合物(5.6g)。
實施例4 N-亞甲基-1-甲基-1-(3，5-二氯苯基)乙胺(化合物No.3-26)的制備將1-甲基-1-(3，5-二氯苯基)乙胺(7.5g)在室溫下慢慢地加入甲醛水(37%HCHO水溶液)(4.6g)中。使其在該條件下反應(yīng)7小時。往反應(yīng)混合物中加入飽和碳酸氫鈉溶液，然后用乙醚萃取，有機(jī)層在用飽和食鹽水洗凈后，用無水硫酸鈉干燥。在減壓下蒸去溶劑，獲得白色結(jié)晶狀的標(biāo)題化合物(8.6g)。
在實施例3和4中制得的物質(zhì)的熔點以及用同樣的方法制得的物質(zhì)的熔點示于第7表中，并且將它們的1H-NMR峰值示于下面表9中。
實施例5 6-甲基-3-[1-甲基-1-(3，5-二氯苯基)乙基]-5-苯基-2，3-二氫-4H-1，3-噁嗪-4-酮(化合物No248)的制備將5-苯基-2，2，6-三甲基-2H，4H-1，3-二氧雜環(huán)己烯-4-酮(0.65g)和N-亞甲基-1-甲基-1-(3，5-二氯苯基)乙胺(實施例4的化合物)(0.65g)的混合物于150℃加熱反應(yīng)30分鐘。將反應(yīng)混合物置于己烷、乙酸乙酯混合溶劑中重結(jié)晶，獲得標(biāo)題化合物(0.90g)。
實施例6 6-甲基-3-[1-甲基-1-(3-氯苯基)乙基]-5-苯基-2，3-二氫-4H-1，3-噁嗪-4-酮(化合物No.73)的制備將5-苯基-2，2，6-三甲基-2H，4H-1，3-二氧雜環(huán)己烯-4-酮(1.0g)和N-亞甲基-1-甲基-1-(3-氯苯基)乙胺(實施例3的化合物)(0.76g)的混合物于150℃加熱反應(yīng)30分鐘。將反應(yīng)混合物用硅膠色譜提純，獲得標(biāo)題化合物(1.0g)。
實施例7 5-(2-氟苯基)-6-甲基-3-[1-甲基-1-(3-氯苯基)乙基]-2，3-二氫-4H-1，3-噁嗪-4-酮(化合物No.74)的制備向5-(2-氟苯基)-2，2，6-三甲基-2H，4H，1，3-二氧雜環(huán)己烯-4-酮(實施例1的化合物)(0.71g)和N-亞甲基-1-甲基-1-(3-氯苯基)乙胺(實施例3的化合物)(0.6g)的混合物中加入二甲苯(2ml)，將其回流加熱反應(yīng)20分鐘。將反應(yīng)混合物用硅膠色譜提純，獲得標(biāo)題化合物(0.90g)。
實施例8 6-甲基-3-(1-甲基-1-苯乙基)-5-苯基-2，3-二氫-4H-1，3-噁嗪-4-酮(化合物No.1)的制備將5-苯基-2，2，6-三甲基-2H，4H-1，3-二氧雜環(huán)己烯-4-酮(2.2g)和N-亞甲基-1-甲基-1-苯基乙胺(1.7g)于155℃反應(yīng)20分鐘。將反應(yīng)混合物置于己烷-乙醚溶劑中重結(jié)晶，獲得標(biāo)題化合物(1.6g)。
實施例9 3-(1-甲基-1-苯乙基)-5-苯基-2，3-二氫-4H-1，3-噁嗪-4-酮(化合物No.388)的制備向5-苯基-2，2-二甲基-2H，4H-1，3-二氧雜環(huán)己烯-4-酮(0.82g)和N-亞甲基-1-甲基-1-苯基乙胺(0.59g)的混合物中加入二甲苯(2ml)，將其回流加熱反應(yīng)20分鐘。將反應(yīng)混合物用硅膠色譜提純，獲得標(biāo)題化合物(0.9g)。
實施例10 6-乙基-3-(1-甲基-1-苯乙基)-5-苯基-2，3-二氫-4H-1，3-噁嗪-4-酮(化合物No.402)的制備向6-乙基-5-苯基-2，2-二甲基-2H，4H-1，3-二氧雜環(huán)己烯-4-酮(0.70g)和N-亞甲基-1-甲基-1-苯基乙胺(0.44g)的混合物中加入二甲苯(2ml)，將其回流加熱反應(yīng)20分鐘。將反應(yīng)混合物用硅膠色譜提純，獲得標(biāo)題化合物(0.72g)。
實施例11 5-異丁基-6-甲基-3-[1-甲基-1-(3-氯苯基)乙基]-2，3-二氫-4H-1，3-噁嗪-4-酮(化合物No.514)的制備向5-異丁基-2，2，6-三甲基2H，4H-1，3-二氧雜環(huán)己烯-4-酮(0.59g)和N-亞甲基-1-甲基-1-(3-氯苯基)乙胺(0.55g)的混合物中加入二甲苯(1ml)，將其回流加熱反應(yīng)60分鐘。將反應(yīng)混合物用硅膠色譜提純，獲得標(biāo)題化合物(0.52g)。
實施例12 6-甲基-3-[1-甲基-1-(3-氯苯基)丙基]-5-苯基-2，3-二氫-4H-1，3-噁嗪-4-酮(化合物No.801)的制備將5-苯基-2，2，6-三甲基-2H，4H-1，3-二氧雜環(huán)己烯-4-酮(0.65g)和N-亞甲基-1-甲基-1-(3-氯苯基)丙胺(0.76g)的混合物于150℃加熱反應(yīng)30分鐘。將反應(yīng)混合物用硅膠色譜提純，獲得標(biāo)題化合物(0.79g)。
實施例13 3-[1-(3-氯苯基)環(huán)戊基]-6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4H-1，3-噁嗪-4-酮(化合物No.857)的制備將5-苯基-2，2，6-三甲基-2H，4H-1，3-二氧雜環(huán)己烯-4-酮(0.65g)、N-亞甲基-1-(3-氯苯基)環(huán)戊胺(0.78g)和二甲苯(3ml)的混合物回流加熱反應(yīng)30分鐘。將反應(yīng)混合物用硅膠色譜提純，獲得標(biāo)題化合物(0.97g)。
實施例14 6-甲基-5-苯基-3-(1，1，2，2-四甲基丙基)-2，3-二氫-4H-1，3-噁嗪-4-酮(化合物No.666)的制備將5-苯基-2，2，6-三甲基-2H，4H-1，3-二氧雜環(huán)己烯-4-酮(0.65g)、N-亞甲基-1，1，2，2-四甲基丙胺(0.54g)和二甲苯(2ml)的混合物回流加熱反應(yīng)30分鐘。將反應(yīng)混合物用硅膠色譜提純，獲得標(biāo)題化合物(0.40g)。
實施例15 3-(1，1-二甲基-2-苯乙基)-6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4H-1，3-噁嗪-4-酮(化合物No.700)的制備將5-苯基-2，2，6-三甲基-2H，4H-1，3-二氧雜環(huán)己烯-4-酮(0.65g)和N-亞甲基-1，1-二甲基-2-苯基乙胺(0.63g)于140℃反應(yīng)30分鐘。將反應(yīng)混合物用硅膠色譜提純，獲得標(biāo)題化合物(0.74g)。
實施例16 6-甲基-3-[1-甲基-1-(2-萘基)乙基]-5-苯基-2，3-二氫-4H-1，3-噁嗪-4-酮(化合物No.606)的制備將5-苯基-2，2，6-三甲基-2H，4H-1，3-二氧雜環(huán)己烯-4-酮(0.65g)、N-亞甲基-1-甲基-1-(2-萘基)乙胺(0.60g)和二甲苯(3ml)回流加熱反應(yīng)20分鐘。將反應(yīng)混合物用硅膠色譜提純，獲得標(biāo)題化合物(0.40g)。
這些在實施例5-16中制得的物質(zhì)的熔點以及用同樣的方法制得的物質(zhì)的熔點示于前面第1表-第6表中，并且將它們的1H-NMR峰值示于下面第10表中。

從后面的試驗例可以看出，本發(fā)明的式(Ⅰ)式的化合物對多種雜草具有很強(qiáng)的殺草活性，而它對有用農(nóng)作物的毒性卻十分輕微。
例如，對于在水田發(fā)生的稗子、異型莎草、鴨舌草、節(jié)節(jié)菜、陌上菜、虻眼等一年生的雜草以及螢藺、牛毛氈、狹葉澤瀉、水莎草等多年生的雜草來說，從它們發(fā)芽時直至生育期的很長一段時間內(nèi)，本發(fā)明的化合物都能以極少的用藥量來達(dá)到優(yōu)良的除草效果。同時，對水稻又顯示出很高的安全性。另外，對于一些即使在旱地也成為問題的種種雜草，例如，以蓼種、綠莧、藜等寬葉雜草為首的莎草屬、假莎草屬、水蜈蚣、莎草、碎米莎草等多年生雜草以及一年生的莎草科雜草;稗子、馬唐、狗尾草、早熟禾、約翰遜草、看麥娘等的稻科雜草，本發(fā)明的化合物皆能以土壤處理或莖葉處理的施用方式達(dá)到高效率的除草效果，同時對于大豆、棉花、甜菜、旱稻、小麥等又顯示出很高的安全性。
另外，本發(fā)明的化合物不僅可使用于水田和旱地，同時還可用于果園、桑園、草坪、非農(nóng)耕地等。
本發(fā)明的化合物可以與其他用于園藝農(nóng)場的具有活性的化合物組合起來使用，例如，當(dāng)將本發(fā)明的化合物與其他具有除草作用乃至植物生長調(diào)節(jié)作用的化合物組合起來使用時，它們能共同顯示出對于使用這些化合物的單一種類時難以除去的雜草也能起到徹底除草的效果，由于具有協(xié)同的除草效果，因此，即使其用藥量相當(dāng)于以單一種類化合物難以除去雜草的用藥量的情況下也能防除種種雜草，而且對水稻、大豆、棉花、甜菜、旱稻、小麥等顯示出高度的安全性，因此本發(fā)明的化合物可作為在農(nóng)業(yè)上非常有用的除草劑。
因此，本發(fā)明提供了一種含有上述(1)式表示的1，3-噁嗪-4-酮衍生物作為有效成分的除草劑。
在將本發(fā)明的化合物作為除草劑使用的情況下，可將本發(fā)明的化合物與園藝上允許的載體或稀釋劑混合，借此將其調(diào)制成通常在園藝領(lǐng)域中使用的各種劑型，例如，將其調(diào)制成粉劑、粒劑、水合劑、乳劑、水溶劑、可流動劑等來使用。另外，也可以與其他農(nóng)藥，例如，殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、肥料以及土壤改良劑等混合使用或同時并用。
特別是在與其他除草劑混合使用的情況下，不僅可以減少用藥量和達(dá)到省力化，而且由于兩種藥劑共同作用，可以使殺草的種類擴(kuò)大，以及由于它們的協(xié)同作用，可以期望達(dá)到更高的效果。
在制成各種劑型時所用的載體或稀釋劑可以是通常使用的固體乃至液體的載體或稀釋劑。
可作為固體的載體或稀釋劑的例子有以高嶺石類、蒙脫土類、伊利石類等為代表的粘土類，具體地說有葉蠟石、綠坡縷石、海泡石、高嶺石、膨潤土、蛭石、云母、滑石等;石膏、碳酸鈣、白云石、硅藻土、鎂石灰、磷灰石、沸石、無水硅酸、合成硅酸鈣等及其他無機(jī)物質(zhì);大豆粉、煙草粉、核桃粉、小麥粉、木粉、淀粉、結(jié)晶纖維素等的植物性有機(jī)物質(zhì);香豆酮樹脂、石油樹脂、醇酸樹脂、聚氯乙烯、聚二醇、酮樹脂、酯膠樹脂、 樹膠、達(dá)馬樹膠等合成或天然的高分子化合物;巴西棕櫚蠟、蜂蠟等蠟類或尿素等。
可以作為適用的液體載體或稀釋劑的例子有煤油、礦物油、錠子油、輕油等鏈烷烴類或環(huán)烷烴類碳?xì)浠衔?二甲苯、乙苯、枯烯、甲基萘等的芳香族碳?xì)浠衔?三氟乙烯、一氯苯、鄰氯甲苯等鹵代烴類;二烷、四氫呋喃等醚類;丙酮、丁酮、二異丁基甲酮、環(huán)己酮、苯乙酮、異佛爾酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙二醇乙酸酯、二甘醇乙酸酯、馬來酸二丁酯、琥珀酸二丁酯等酯類;甲醇、正己醇、乙二醇、二甘醇、環(huán)己醇、芐醇等醇類;乙二醇乙醚、二甘醇丁基醚等醚類;二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等極性溶劑或水等。
除此以外，為了調(diào)節(jié)本發(fā)明化合物的乳化、分散、濕潤、展開、結(jié)合、崩解性，以及為了改善流動性、防銹、防凍等目的，可以同時使用一些表面活性劑或其他的助劑。
作為適用的表面活性劑，可以使用非離子型、陰離子型、陽離子型以及兩性離子型之中任何一種類型的表面活性劑，但是通常使用非離子型和/或陰離子型的表面活性劑。作為適用的非離子型表面活性劑，例如有由月桂醇、硬脂醇、油醇等高級醇與環(huán)氧乙烷進(jìn)行聚合加成而形成的化合物;由丁基萘酚、辛基萘酚等烷基萘酚與環(huán)氧乙烷進(jìn)行聚合加成而形成的化合物;由棕櫚酸、硬脂酸、油酸等高級脂肪酸與環(huán)氧乙烷進(jìn)行聚合加成而形成的化合物;由山梨糖醇酐等多元醇的高級脂肪酸酯與環(huán)氧乙環(huán)進(jìn)行聚合加成而形成的化合物。
適宜的陰離子表面活性劑例如可以舉出如下十二烷基硫酸鈉、油醇硫酸酯胺鹽等烷基硫酸酯鹽;磺基琥珀酸二辛基酯鈉、2-乙基己烯磺酸鈉等烷基磺酸;異丙基萘磺酸鈉、亞甲基雙萘磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等芳基磺酸鹽。
另外，對于本發(fā)明的除草劑來說，為了改善制劑的性狀和提高效果等目的，還可以同時使用酪蛋白、明膠、白蛋白、骨膠、藻酸蘇打、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇等高分子化合物及其它輔助劑。
上述載體和稀釋劑以及各種輔助劑，考慮到制劑的劑形、應(yīng)用的場所等因素，根據(jù)使用的目的，可以分別單獨地使用，或者組合起來使用。
在這樣調(diào)制的各種制劑劑形中，本發(fā)明化合物的有效成分含有率根據(jù)劑形的情況而有所不同，但通常以0.1-99%(重量)范圍為宜，最適宜的范圍是1-80%(重量)。
在采用可濕性粉劑的情況下，例如有效成分化合物的含量一般是25-90%，余量為固體載體或稀釋劑以及分散濕潤劑，必要時還可添加保護(hù)膠體劑、消泡劑等。
在粒劑的情況下，例如，有效成分化合物含量一般是1-35%(重量)，余量為固體載體或稀釋劑以及表面活性劑。有效成分化合物與固體載體或稀釋劑均勻地混合在一起，或者可以均勻地粘結(jié)或吸著在固體載體或稀釋劑的表面上。顆粒直徑以0.2-1.5mm范圍為宜。
在乳劑的情況下，例如，有效成分化合物的含量一般是5-30%(重量)，另外還含有約5-20%(重量)的乳化劑，余量是液體載體或稀釋劑，根據(jù)需要還可添加展開劑和防銹劑等。
在可流動劑的情況下，例如，有效化合物的含量一般是5-50%(重量)，另外還含有3-10%(重量)的分散濕潤劑，余量是水，必要時可以添加保護(hù)膠體劑、防腐劑、消泡劑等。
本發(fā)明的化合物可以原封不動地以化合物的形式或者以上述任意制劑形式作為除草劑使用。
本發(fā)明的除草劑，可以在需要防除草的區(qū)域例如水田和旱田等農(nóng)田或者非農(nóng)業(yè)用地上，在雜草發(fā)生前至發(fā)生后的生長期的各個階段以其有效量施用于雜草上。其施用量，按有效成分量計算，每公頃可達(dá)0.1-10000g，理想的用量是1-5000g。另外除草劑的用量，根據(jù)要去除的雜草的種類、生長階段、施用場所、天氣情況等可以適當(dāng)?shù)丶右赃x擇和改變。
下面給出使用本發(fā)明化合物的若干種制劑形態(tài)的例子。所述制劑中的“份”是指重量份數(shù)。
制劑例1(乳劑)化合物No.73 20份二甲苯 50份環(huán)己酮 20份十二烷基苯磺酸鈣 5份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚 5份將上述成分均勻混合、溶解，得到100份(重量)的乳劑。
制劑例2(可濕性粉劑)化合物No.73 20份粘土 70份木質(zhì)磺酸鈣 7份烷基萘磺酸甲醛縮合物 3份將上述成分混合，用噴射式磨機(jī)粉碎，得到100份(重量)的可濕性粉劑。
制劑例3(可流動劑)化合物No.74 20份磺基琥珀酸二-2-乙基己基 2份酯鈉鹽聚氧乙烯壬基苯基醚 2份消泡劑 0.5份丙二醇 5份水 70.5份將上述成分用濕式球磨機(jī)均勻粉碎、混合，得到100份(重量)的可流動劑。
下面，列舉試驗例來說明本發(fā)明化合物的除草效果。
試驗例1(水田土壤處理)在130cm2的塑料盆中填入水田土壤，加入適量的水和化肥，混合成水田狀態(tài)。將預(yù)先在溫室內(nèi)培育已長出2片葉的水稻苗(品種コシヒカリ)移植到上述塑料盆中，2根1株，每盆移植1株，再播種一定數(shù)量的稗草、鴨舌草、母草、藨草的種子，注入水至3cm深。第二天，將下面的表11中所示化合物按照制劑例2調(diào)制成可濕性粉劑，用適量的水稀釋成按有效成分計算相當(dāng)于每一公頃5kg或1kg的程度以吸液管進(jìn)行滴下處理。藥劑處理21日后，按下述的標(biāo)準(zhǔn)評定對各種雜草的除草效果及對水稻的藥害程度，評定結(jié)果示于表11中。
評定標(biāo)準(zhǔn)(11級)
試驗例2(水田莖葉處理-1)在130cm2的塑料盆中填入水田土壤，加入適量的水和化肥，混合在為水田狀。將預(yù)先在溫室內(nèi)培育已長出2片葉的水稻苗(品種コシヒカリ)移植到上述塑料盆中，2根1株，每盆移植21株，再播種一定數(shù)量的稗草、鴨舌草、母草和藨草的種子，注入3cm深的水。稗草在溫室下生長至1.5葉期后，將下面表12中所示的化合物按制劑例2調(diào)制成可濕性粉劑，用適量的水稀釋，以有效成分計按照每公頃5kg或1kg的數(shù)量，用吸移管進(jìn)行滴下處理。自施藥起21天后，按試驗例1所述的標(biāo)準(zhǔn)評定對各種雜草的除草效果和對水稻的藥害程度。其結(jié)果示于表12中
試驗例3(水田莖葉處理-2)在310cm2的塑料盆中填入水田土壤，添加適量的水和化肥，混合成水田狀。將預(yù)先在溫室中培育已長出2片葉的水稻苗(品種コシヒカリ)移植到上述塑料盆內(nèi)，2根為1株，每盆移植2株，再播種或移植一定數(shù)量的稗草、鴨舌草、母草和ミズガヤツリ的種子和莖，注水至3cm深。稗草，在溫室下長到1.5-2葉期后，將下述表13中所示化合物按制劑例2調(diào)成可濕性粉劑，用適量水稀釋，以有效成分計按每一公頃150、300、600和1200g用吸移管進(jìn)行滴下處理。自施藥起21日后，按照試驗例1的標(biāo)準(zhǔn)評定對各種雜草的除草效果以及對水稻的藥害程度。結(jié)果示于表13中。

試驗例4(旱田土壤處理-1)在130cm2的塑料盆中填入旱田土壤，分別播種一定數(shù)量的稗草、馬唐、狗尾草的種子，覆蓋上1cm厚的土。播種的第二天，將下述表14中所示化合物按制劑例2調(diào)制成可濕性粉劑，用適量的水稀釋后，以有效成分計按每一公頃5kg或1kg數(shù)量均勻散布到土壤表面上。自施藥起21天后，按試驗例1的標(biāo)準(zhǔn)評定對各種雜草的除草效果，結(jié)果示于表14中。
試驗例5(旱田莖葉處理)在130cm2的塑料盆中填入旱田土壤，分別播種一定數(shù)量的稗草、馬唐、狗尾草的種子，然后覆蓋1cm厚的土。播種后將盆放入玻璃溫室中，待各植物長到2-4葉期后，將表15中所示化合物按制劑例2調(diào)制成可濕性粉劑，用適量的水稀釋，以有效成分計按每公頃5kg或1公斤均勻地散布到土壤表面上。自施藥起21天后，按試驗例1的標(biāo)準(zhǔn)評定對各種雜草的除草效果，結(jié)果示于表15中。
試驗例6(灌水直播莖葉處理)在200cm2的瓦格納盆中加入化學(xué)肥料，填入有土塊的粗加土水田土壤，然后加水至土完全淹沒，將預(yù)先催芽的稻種(品種コシヒカリ)按照相當(dāng)于120公斤/公頃的量均勻的播種。與此同時，播種一定數(shù)量的稗草種子，在溫室下培育直至稗草長出1葉、2葉、3葉。另外，這時的水稻的葉齡分別為0.5葉、1.5葉、2.5葉。在稗草達(dá)到各葉齡時，將下面表16中所示的化合物按制劑例2調(diào)制成可濕性粉劑，用適量的水稀釋，按有效成分計算以每公頃50、75、100、150和200克的量用吸移管進(jìn)行滴下處理。自施藥起30天后，按試驗例1的標(biāo)準(zhǔn)評定對各種雜草的除草效果和對水稻的藥害程度，結(jié)果示于表16中。
試驗例7(乾田直播入水后莖葉處理)在200cm2的塑料盆中加入化學(xué)肥料，填充旱土地。在里面播種數(shù)量相當(dāng)于120公斤/公頃的稻種和一定數(shù)量的稗草種子，深度為2cm，播種后在溫室中培育。培育的過程中，分別在水稻播種之后以及1葉期和2葉期時，灌水24小時(灌溉)。在水稻2葉期時的灌溉結(jié)束之后，加水到5cm深。這時稗草的葉齡是3葉。然后將下面表17中所示的化合物按制劑例2調(diào)制成可濕性粉劑，用適量水稀釋，按有效成分計算以每公頃50、100、150和200克的量用吸液管進(jìn)行滴下處理。自施藥起30日后，按試驗例1的標(biāo)準(zhǔn)評定其對于稗草的除草效果和對水稻的藥害。結(jié)果示于表17中。
試驗例8(旱地土壤處理-2)在900cm2的塑料盆中填充旱地土壤，播種一定量的稗草、馬唐、狗尾草的種子，然后覆蓋2cm的土。播種第二天，將下面表18中所示的化合物按制劑例2調(diào)制成可濕性粉劑，用適量水稀釋，按有效成分計以每公傾50、100、200、400、800、1600g的量均勻地散布在土壤表面上。自施藥起30天后，按試驗例1的標(biāo)準(zhǔn)評定對各種雜草的除草效果，結(jié)果示于表18中。
如上所述，本發(fā)明的化合物除草范圍廣且具有很強(qiáng)的除草活性，而且對有用的作物具有高度安全性，適合用作除草劑。
權(quán)利要求
1.通式(Ⅰ)所表示的1，3-噁嗪-4-酮衍生物，
式中，R1表示低級烷基、低級鏈烯基、低級炔基、可以被取代的芳基或可以被取代的芳烷基；R2表示氫原子或低級烷基；R3表示低級烷基、可以被取代的芳基或可以被取代的芳烷基；R4和R5彼此獨立地表示烷基，或者R4和R5與它們所鍵連的碳原子一起形成也可以具有低級烷基支鏈的3-8個碳原子的環(huán)狀基。
2.權(quán)利要求1所述的化合物，其中，R1表示支鏈的烷基(例如異丙基、異丁基等)，或者可以由選自鹵原子和低級烷基的一個取代基取代的苯基;R2表示甲基或乙基;R3表示可以由選自鹵原子、低級鹵代烷基和低級鹵代烷氧基中的1-3個取代基取代的芳基;R4和R5表示甲基。
3.權(quán)利要求1所述的化合物，它是以(Ⅰ-1)式表示的化合物，
式中，R21表示甲基或乙基;X表示鹵原子或低級烷基;Y表示鹵原子、低級鹵代烷基和低級鹵烷氧基;m是0、1、2或3;n是0或1。
4.權(quán)利要求1所述的由通式(Ⅰ)表示的1，3-噁嗪-4-酮衍生物的制造方法，其特征是，使通式(Ⅱ)所表示的化合物
(式中R1和R2與權(quán)利要求1中的定義相同)與下述的通式(Ⅲ)所表示的化合物，
(式中R3、R4、R5與權(quán)利要求1中的定義相同)進(jìn)行反應(yīng)。
5.以通式(Ⅱ-1)所表示的1，3-二氧雜環(huán)己烯-4-酮衍生物。
式中，R2表示氫原子或低級烷基;R6表示取代的芳基。
6.以通式(Ⅲ-1)所表示的N-亞甲基-1-甲基-1-苯基乙胺衍生物，
式中，R7表示取代的芳基。
7.除草劑，其特征是含有權(quán)利要求1所述、以通式(Ⅰ)表示的1，3-噁嗪-4-酮衍生物作為有效成分。
8.除草劑組合物，由有效量的權(quán)利要求1所述的以通式(Ⅰ)表示的1，3-噁嗪-4-酮衍生物及農(nóng)業(yè)、園藝上容許的載體或稀釋劑構(gòu)成。
9.雜草的防除方法，其特征是，在需要防除雜草的地方施用有效量的權(quán)利要求1所述、以通式(Ⅰ)表示的1，3-噁嗪-4-酮衍生物。
10.將權(quán)利要求1所述、以通式(Ⅰ)表示的1，3-噁嗪-4-酮衍生物用于防除雜草的應(yīng)用。
全文摘要
以通式(I)所表示的1，3-嗪-4-酮衍生物，式中，R
文檔編號C07D319/06GK1075479SQ9310173
公開日1993年8月25日 申請日期1993年1月30日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月30日
發(fā)明者長部廣和, 濱谷武, 林崎惠一, 臼井義浩, 安本千春, 鄉(xiāng)敦, 引戶充, 田村久美子, 直原一男 申請人:三菱油化株式會社, 大世呂化學(xué)工業(yè)株式會社