本發(fā)明涉及鋁硅酸鹽催化劑的制造方法、鋁硅酸鹽催化劑及碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴的制造方法。本申請基于2014年4月4日在日本申請的特愿2014-078010號而主張優(yōu)先權，在此援引其內容。
背景技術：
：近年來，提出了由例如流化催化裂化(以下稱為“FCC”)裝置中生成的裂化輕油即輕循環(huán)油(以下稱為“LCO”)等包含多環(huán)芳香族烴成分的原料油來高效地制造能夠作為高辛烷值汽油基材或石油化學原料利用的附加價值高的碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴(例如苯、甲苯、粗二甲苯。以下將它們一并稱為“BTX”)的技術。作為由多環(huán)芳香族成分來制造BTX的方法，已知有使原料油與催化劑接觸而發(fā)生裂化重整反應，得到包含碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴的產物的方法。關于進行裂化重整反應的反應形式，已知有固定床、流化床、移動床等各種工藝，從建設成本或運轉成本廉價等方面考慮，固定床是有利的。然而，在進行上述的制造單環(huán)芳香族烴的裂化重整反應那樣的處理的情況下，通常，作為催化劑，使用具有酸點的沸石催化劑(結晶性鋁硅酸鹽催化劑)。這樣的沸石催化劑例如為了在實驗室水平將其性能維持在良好的狀態(tài)，不添加粘合劑而直接使用。但是，在固定床的反應塔中，特別是在工廠的實機水平的情況下，使用為了彌補其強度不足、使用粘合劑成型而得到的沸石催化劑，雖然催化性能會稍微降低。也就是說，為了防止由于在運轉中催化劑發(fā)生粉化而使在反應塔中流動的油發(fā)生偏流、或由于發(fā)生了粉化的催化劑頻繁地堵塞設置于反應塔的出口側的過濾器而給運轉帶來故障，采用使用粘合劑等成型而得到的沸石催化劑。作為這樣的使用粘合劑成型而得到的沸石催化劑，已知有例如專利文獻1中記載的沸石催化劑。專利文獻1中記載的沸石催化劑是被用于例如甲苯的甲基化等、主要是芳香族化合物的烷基化的催化劑，是如下形成的沸石催化劑：通過將沸石用磷化合物處理而形成磷處理沸石，將該磷處理沸石加熱至300℃到400℃的溫度，將上述加熱后的磷處理沸石與含氧化鋁結合劑混合，形成沸石、結合劑混合物，之后將該沸石、結合劑混合物在400℃以上的溫度下加熱?，F有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本專利第5254789號公報技術實現要素：發(fā)明所要解決的技術問題然而，就添加了粘合劑的沸石催化劑而言，起因于粘合劑所具有的酸點而焦炭的生成變得顯著。若像這樣焦炭的生成變得顯著，則特別需要在固定床中縮短催化劑的“反應、再生”的循環(huán)，運轉成本增大而使用固定床的優(yōu)點會變少。此外，由于頻繁地重復再生，因水熱劣化而鋁硅酸鹽催化劑所具有的酸點丟失，催化劑其自身的活性會降低，所以從催化劑壽命的觀點出發(fā)也不優(yōu)選。本發(fā)明是鑒于上述情況而進行的，其目的在于提供通過抑制焦炭的生成、且抑制沸石其自身的水熱劣化來抑制沸石催化劑的活性降低、且提高了水熱穩(wěn)定性的鋁硅酸鹽催化劑和其制造方法、及使用了該鋁硅酸鹽催化劑的碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴的制造方法。用于解決技術問題的方法本發(fā)明的一個方式(aspect)的鋁硅酸鹽催化劑的制造方法的特征在于，其具有以下工序：將結晶性鋁硅酸鹽用第1磷化合物進行處理的第1磷處理工序；將上述第1磷處理工序中得到的磷處理結晶性鋁硅酸鹽與結合劑混合并進行燒成而形成鋁硅酸鹽混合物的混合-燒成工序；和將上述鋁硅酸鹽混合物用第2磷化合物進行處理的第2磷處理工序。此外，在上述鋁硅酸鹽催化劑的制造方法中，也可以在上述混合-燒成工序中，將磷處理結晶性鋁硅酸鹽與結合劑混合并成型后，將所得到的成型體進行燒成。此外，在上述鋁硅酸鹽催化劑的制造方法中，上述結晶性鋁硅酸鹽也可以是以選自由中細孔沸石及大細孔沸石組成的組中的至少一種作為主要成分的結晶性鋁硅酸鹽。此外，在上述鋁硅酸鹽催化劑的制造方法中，在上述鋁硅酸鹽催化劑的制造方法中，上述結晶性鋁硅酸鹽也可以是五元環(huán)型沸石。此外，在上述鋁硅酸鹽催化劑的制造方法中，上述結晶性鋁硅酸鹽也可以是MFI型沸石。此外，在上述鋁硅酸鹽催化劑的制造方法中，上述結合劑也可以含有氧化鋁。此外，在上述鋁硅酸鹽催化劑的制造方法中，作為上述第2磷化合物，也可以使用磷酸。此外，在上述鋁硅酸鹽催化劑的制造方法中，也可以在上述第2磷處理工序之后，在包含水蒸汽的氣氛中進行加熱處理。本發(fā)明的另一方式的鋁硅酸鹽催化劑的特征在于，其是通過上述的鋁硅酸鹽催化劑的制造方法而得到的。本發(fā)明的又一方式的碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴的制造方法的特征在于，其具有以下裂化重整反應工序：使10容量％餾出溫度為140℃以上且90容量％餾出溫度為390℃以下的原料油與填充于固定床反應器中的含有上述鋁硅酸鹽催化劑的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸并使其反應，得到包含碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴的產物。此外，在上述碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴的制造方法中，在上述裂化重整反應工序中，也可以使用2臺以上的固定床反應器，將它們定期地切換，并且重復進行裂化重整反應和上述單環(huán)芳香族烴制造用催化劑的再生。此外，在上述碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴的制造方法中，上述原料油也可以是裂化輕油或該裂化輕油的部分氫化物。此外，在上述碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴的制造方法中，上述原料油也可以是由乙烯制造裝置得到的熱裂化重質油或該熱裂化重質油的部分氫化物。發(fā)明效果根據本發(fā)明的一個方式的鋁硅酸鹽催化劑的制造方法，能夠制造抑制焦炭的生成而抑制了催化劑的活性降低的鋁硅酸鹽催化劑。根據本發(fā)明的另一方式的鋁硅酸鹽催化劑，能夠抑制焦炭的生成，由此成為催化活性的降低得到抑制的優(yōu)異的鋁硅酸鹽催化劑。根據本發(fā)明的又一方式的碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，通過使用上述的鋁硅酸鹽催化劑，能夠抑制焦炭的生成而高效地制造碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴。附圖說明圖1是表示為了實施本實施方式的碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴的制造方法而使用的制造裝置的一個例子的圖。具體實施方式以下，對本發(fā)明進行詳細說明。首先，對本實施方式的鋁硅酸鹽催化劑的制造方法進行說明。本實施方式的鋁硅酸鹽催化劑為在結晶性鋁硅酸鹽(沸石)中混合粘合劑并進行燒成而形成的催化劑，主要是用于利用結晶性鋁硅酸鹽的酸點的各種反應的催化劑。[結晶性鋁硅酸鹽]作為結晶性鋁硅酸鹽，從例如在后述的裂化重整反應中能夠進一步提高單環(huán)芳香族烴的收率等，對利用其酸點的反應的活性高的方面出發(fā)，優(yōu)選為以中細孔沸石和/或大細孔沸石作為主要成分的結晶性鋁硅酸鹽。中細孔沸石為具有10元環(huán)的骨架結構的沸石，作為中細孔沸石，可列舉出例如AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型的晶體結構的沸石。它們中，從能夠進一步提高單環(huán)芳香族烴的收率的方面出發(fā)，優(yōu)選MFI型。大細孔沸石為具有12元環(huán)的骨架結構的沸石，作為大細孔沸石，可列舉出例如AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型的晶體結構的沸石。它們中，從工業(yè)上能夠使用的方面考慮，優(yōu)選BEA型、FAU型、MOR型，從能夠進一步提高單環(huán)芳香族烴的收率的方面出發(fā)，優(yōu)選BEA型。此外，結晶性鋁硅酸鹽除了含有中細孔沸石及大細孔沸石以外，還可以含有具有10元環(huán)以下的骨架結構的小細孔沸石、具有14元環(huán)以上的骨架結構的超大細孔沸石。其中，作為小細孔沸石，可列舉出例如ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型的晶體結構的沸石。作為超大細孔沸石，可列舉出例如CLO型、VPI型的晶體結構的沸石。此外，結晶性鋁硅酸鹽也可以是以五元環(huán)型沸石作為主要成分的結晶性鋁硅酸鹽。五元環(huán)型沸石為以H-ZSM-5為代表、且以5元環(huán)(五元環(huán)骨架)作為最小單元構筑的鋁硅酸鹽。這樣的五元環(huán)型沸石能夠在6～∞的廣范圍內改變硅與鋁的摩爾比率(Si/Al比)，能夠自由地控制固體酸量、及親水/疏水平衡。此外，具有能夠通過離子交換來控制酸、堿性的平衡等優(yōu)異的性能。此外，結晶性鋁硅酸鹽的硅與鋁的摩爾比率(Si/Al比)為100以下，優(yōu)選為50以下。若結晶性鋁硅酸鹽的Si/Al比超過100，則單環(huán)芳香族烴的收率變低。此外，為了得到單環(huán)芳香族烴的充分的收率，結晶性鋁硅酸鹽的Si/Al比優(yōu)選為10以上。[第1磷酸處理工序]將這樣的結晶性鋁硅酸鹽(沸石)在本實施方式中用第1磷酸化合物處理而制成磷處理結晶性鋁硅酸鹽。即，通過將結晶性鋁硅酸鹽用第1磷酸化合物進行處理，使結晶性鋁硅酸鹽中擔載磷，形成磷處理結晶性鋁硅酸鹽(磷擔載結晶性鋁硅酸鹽)。另外，作為供于處理的結晶性鋁硅酸鹽，優(yōu)選使用調整為適當的粒徑的結晶性鋁硅酸鹽，以使在后段的混合及成型中沒有故障。結晶性鋁硅酸鹽的粒徑可以通過例如篩分、晶析、成型、粉碎或噴霧干燥等進行調整。作為第1磷酸化合物，可列舉出磷酸(H3PO4)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨((NH4)H2PO4)、及其他水溶性磷酸鹽(例如，磷酸鈉、磷酸鉀等)，根據作為處理對象的結晶性鋁硅酸鹽的性狀等適當選擇而使用。優(yōu)選使用磷酸氫二銨。此外，這些化合物溶解于水等中而制備為適當的濃度后使用。作為利用上述第1磷酸化合物對結晶性鋁硅酸鹽的處理法、也就是使結晶性鋁硅酸鹽中擔載磷的方法，采用含浸法或噴霧法等以往公知的濕式法。此外，在進行這樣的與第1磷酸化合物的水溶液的接觸處理后，通過進行干燥處理并進一步進行燒成處理，得到磷處理結晶性鋁硅酸鹽。此時，通過使第1磷酸化合物的水溶液中的水分幾乎全部量蒸發(fā)，使第1磷酸化合物中的磷成分的幾乎全部量擔載于結晶性鋁硅酸鹽中。作為干燥溫度，設定為100℃以上、優(yōu)選110℃以上。干燥溫度的上限值設定為450℃以下、優(yōu)選400℃以下、進一步優(yōu)選350℃以下。作為燒成處理法，能夠采用例如空氣中的燒成或蒸汽燒成法等以往公知的各種方法。作為燒成溫度，設定為500℃以上、優(yōu)選550℃以上。燒成溫度的上限值設定為1000℃以下、優(yōu)選900℃以下、進一步優(yōu)選800℃以下。另外，雖然也可以將這樣的燒成處理后的磷處理結晶性鋁硅酸鹽直接在之后的工序中使用，但在通過燒成處理等而結晶性鋁硅酸鹽發(fā)生大粒徑化或者一部分發(fā)生微粉化的情況下，優(yōu)選根據需要進行粉碎處理等而調整為適當的粒徑后供于之后的工序中。作為磷處理結晶性鋁硅酸鹽中的磷的含量、即磷的擔載量，在設磷處理結晶性鋁硅酸鹽的全部量為100質量％的情況下，磷原子的量優(yōu)選為0.1質量％以上且10.0質量％以下，更優(yōu)選為0.5質量％以上且5.0質量％以下，進一步優(yōu)選設定為1.0～3.0質量％左右。通過像這樣使結晶性鋁硅酸鹽中擔載磷，能夠調整該結晶性鋁硅酸鹽的酸點的強度(量)，抑制所得到的催化劑的水熱劣化。在鋁硅酸鹽催化劑被用于上述那樣的制造單環(huán)芳香族烴的裂化重整反應等處理的情況下，由于焦炭的生成，所以特別是在固定床中重復進行“反應→再生→反應→再生……”。在這樣的反應、再生的循環(huán)中，在再生時通過高溫下的燒成處理將焦炭裂化除去，但通過這樣的焦炭的燒成而生成水。這樣的話，鋁硅酸鹽催化劑由于通過燒成時的熱和水而酸點消失的水熱劣化，從而活性發(fā)生劣化，催化性能會降低。對于這種現象，擔載于結晶性鋁硅酸鹽中的磷能夠通過減弱鋁硅酸鹽催化劑的酸點來抑制水熱劣化。此外，由此還能夠抑制焦炭的生成。但是，對于這樣的磷擔載處理來說，由于若磷的擔載量變多則由酸點帶來的本來的催化活性也降低，所以優(yōu)選：像上述那樣設定為10.0質量％以下、優(yōu)選5.0質量％以下。此外，為了抑制水熱劣化，優(yōu)選：擔載0.1質量％以上、優(yōu)選0.5質量％以上。若像這樣來擔載磷，則結晶性鋁硅酸鹽通過調整其酸點，上述的水熱劣化得到抑制。另外，作為結晶性鋁硅酸鹽，特別是在將所得到的鋁硅酸鹽催化劑作為后述的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑使用的情況下，除了擔載磷以外，還可以進一步含有鎵和/或鋅。通過含有鎵和/或鋅，能夠期待更有效的BTX制造。作為包含鎵和/或鋅的結晶性鋁硅酸鹽，可列舉出在結晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架內插入鎵而得到的硅酸鹽(結晶性鋁鎵硅酸鹽)、在結晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架內插入鋅而得到的硅酸鹽(結晶性鋁鋅硅酸鹽)、在結晶性鋁硅酸鹽中擔載鎵而得到的硅酸鹽(Ga擔載結晶性鋁硅酸鹽)、在結晶性鋁硅酸鹽中擔載鋅而得到的結晶性鋁硅酸鹽(Zn擔載結晶性鋁硅酸鹽)、包含它們中的至少1種以上的硅酸鹽。[形成鋁硅酸鹽混合物的混合-燒成工序]接著，將形成的磷處理結晶性鋁硅酸鹽與粘合劑(結合劑)混合，進一步干燥并進行燒成而形成鋁硅酸鹽混合物。[粘合劑]作為粘合劑(結合劑)，沒有特別限定，只要是不損害上述的磷處理結晶性鋁硅酸鹽的活性則可以使用各種粘合劑。具體而言，優(yōu)選使用氧化鋁或二氧化硅、二氧化鈦等無機物質或含有它們的物質。其中，粉末狀的氧化鋁即氧化鋁粉末由于粘合力(結合力)優(yōu)異，能夠以比較少的量賦予能夠成型為磷處理結晶性鋁硅酸鹽的結合力，所以優(yōu)選。即，若能夠減少粘合劑的添加量，則能夠抑制因添加并混合粘合劑而引起的鋁硅酸鹽催化劑的活性降低。但是，氧化鋁例如與二氧化硅相比酸點多，因此存在焦炭的生成變得顯著的傾向。另外，二氧化硅與氧化鋁相比粘合力低，因此需要增加添加量。此外，二氧化鈦與氧化鋁相比酸點多，且高價。作為粘合劑使用氧化鋁(氧化鋁粉末)的情況下，與上述的磷處理結晶性鋁硅酸鹽的配合比是重要的。即，粘合劑的量越多越能夠得到良好的成型性，進而形成的鋁硅酸鹽催化劑越能夠得到良好的機械強度。另一方面，粘合劑的量越多，則因添加粘合劑而引起的鋁硅酸鹽催化劑的活性降低變得越顯著。鋁硅酸鹽催化劑中包含的粘合劑(氧化鋁)的含量優(yōu)選為5質量％以上且50質量％以下，更優(yōu)選為10質量％以上且40質量％以下。但是，氧化鋁(氧化鋁粉末)與磷處理結晶性鋁硅酸鹽的配合比并不限定于上述質量比，可以任意設定。此外，在使用二氧化硅作為粘合劑的情況下，鋁硅酸鹽催化劑中包含的粘合劑(二氧化硅)的含量優(yōu)選為10質量％以上且50質量％以下，更優(yōu)選為15質量％以上且40質量％以下。另外，關于氧化鋁(氧化鋁粉末)等粘合劑，也可以使用預先含有磷的粘合劑。但是，由于若對粘合劑利用磷化合物進行磷處理，則粘合劑變質而其粘合性能降低的可能性高，所以不優(yōu)選對粘合劑進行上述那樣的利用磷化合物對結晶性鋁硅酸鹽那樣的磷處理。關于磷處理結晶性鋁硅酸鹽與粘合劑的混合，例如在兩者中加入水或有機溶劑等液體并進行混煉。接著，將所得到的混合物(混煉物)利用成型機成型為所期望的形狀，在大氣中于100℃以上、優(yōu)選110℃以上進行干燥。作為混合物的成型形狀，可以制成粒狀或丸狀等各種形狀。例如，在使用擠出成型機作為成型機的情況下，能夠成型為任意的直徑(例如直徑為0.5～3mm)或高度的圓柱形狀。之后，將所得到的干燥物(成型物)在大氣中于500℃以上、優(yōu)選550℃以上燒成，得到鋁硅酸鹽混合物的成型體。[第2磷酸處理工序]接著，將形成了的鋁硅酸鹽混合物的成型體用第2磷化合物進行處理，得到鋁硅酸鹽催化劑。即，通過將鋁硅酸鹽混合物用第2磷酸化合物進行處理，主要使粘合劑中選擇性地擔載磷。另外，作為供于處理的鋁硅酸鹽混合物，由于事先進行成型，所以能夠直接使用，但在通過燒成處理等而鋁硅酸鹽混合物發(fā)生大粒徑化或一部分發(fā)生微粉化的情況下，優(yōu)選：根據需要進行粉碎處理等，制成適當的粒徑。作為第2磷酸化合物，與上述第1磷酸化合物同樣地可列舉出磷酸(H3PO4)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨((NH4)H2PO4)、及其他水溶性磷酸鹽(例如，磷酸鈉、磷酸鉀等)，根據作為處理對象的鋁硅酸鹽混合物的性狀等適當選擇而使用。此外，這些化合物溶解于水等中而調整為適當的濃度后使用。特別是在使用氧化鋁(氧化鋁粉末)作為粘合劑的情況下，優(yōu)選使用磷酸。由于磷酸選擇性地附著在作為粘合劑的氧化鋁上，所以鋁硅酸鹽的酸點原樣不動，能夠選擇性地減弱粘合劑的酸點。作為利用上述第2磷酸化合物對鋁硅酸鹽混合物的成型體的處理法、即在鋁硅酸鹽混合物中擔載磷的方法，采用含浸法或噴霧法等以往公知的濕式法。此外，在進行這樣的與第2磷酸化合物的水溶液的接觸處理后，通過進行干燥處理并進一步進行燒成處理，得到本實施方式的鋁硅酸鹽催化劑。此時，通過使第2磷酸化合物的水溶液中的水分幾乎全部量蒸發(fā)，從而使第2磷酸化合物中的磷成分的幾乎全部量擔載于鋁硅酸鹽混合物中。作為干燥溫度，設定為100℃以上、優(yōu)選110℃以上。干燥溫度的上限值設定為450℃以下、優(yōu)選400℃以下、進一步優(yōu)選350℃以下。作為燒成處理法，能夠采用例如空氣中的燒成等以往公知的各種方法。作為燒成溫度，設定為500℃以上、優(yōu)選550℃以上。燒成溫度的上限值設定為1000℃以下、優(yōu)選900℃以下、進一步優(yōu)選800℃以下。此外，在像這樣進行燒成處理后，優(yōu)選將所得到的燒成物進行蒸汽處理(在包含水蒸汽的氣氛中進行加熱處理)。通過進行上述蒸汽處理，能夠如以往已知的那樣將具有活性高的酸點的Al從催化劑中減少(一部分消失)。即，能夠減少雖然特別是在工序初期(反應初期)有助于反應、但是由焦炭的生成、附著(堆積)而引起的劣化顯著的酸點。因此，通過使用進行了這樣的處理的催化劑，雖然工序初期的反應效率有些降低，但是能夠抑制隨著反應進行而引起的催化劑的劣化。此外，由于能夠抑制由催化劑的劣化而引起的收率的降低，所以盡管將具有活性高的酸點的Al從催化劑中減少，但是能夠提高從反應工序整體來看時的收率。此外，特別是能夠將以氧化鋁作為粘合劑時的粘合劑中的酸點從燒成物中減少(一部分消失)，由此能夠抑制催化劑上的焦炭的生成、附著(堆積)。作為這樣的蒸汽處理的具體的條件，優(yōu)選將加熱溫度設定為600℃以上且900℃以下，更優(yōu)選設定為650℃以上且850℃以下。由于低于600℃時，減少酸點的效果少，若超過900℃，則處理所需要的成本大大增加，所以不優(yōu)選。作為進行加熱時的處理氣氛中的水蒸汽濃度，優(yōu)選設定為10％以上且100％以下，更優(yōu)選設定為20％以上。將水蒸汽濃度設定為低于100％的情況下，作為共存的氣體，使用空氣或氮。這樣的加熱溫度或水蒸汽濃度根據處理時間而適當選擇。即，在提高加熱溫度或水蒸汽濃度的情況下，可以相對地縮短處理時間，相反在降低加熱溫度或水蒸汽濃度的情況下，需要相對地延長處理時間。作為處理時間，優(yōu)選以10分鐘以上且低于24小時來進行。低于10分鐘時，難以將水熱處理條件均質化，此外，花費24小時以上從長時間占有裝置的方面出發(fā)并不是有效率的。具體而言，在將加熱溫度設定為650℃以上且850℃以下、將水蒸汽濃度設定為20％以上的情況下，可以將處理時間設定為15分鐘以上且5小時以下左右。作為用于進行這樣的利用水蒸汽的加熱處理的裝置，可以使用例如多段的爐。在該情況下，通過在前段側進行干燥處理及燒成處理，在后段側進行利用水蒸汽的加熱處理，能夠對催化劑連續(xù)地進行處理。另外，也可以在反應裝置內填充催化劑后進行利用水蒸汽的加熱處理，此外，還可以使用分批式的水熱處理用加熱裝置等。關于這樣得到的鋁硅酸鹽催化劑，雖然也可以直接作為固定床用催化劑使用，但在通過燒成處理等而鋁硅酸鹽催化劑發(fā)生大粒徑化或一部分發(fā)生微粉化的情況下，優(yōu)選根據需要進行粉碎處理等而調整為適當的粒徑。作為通過第2磷酸處理工序重新擔載的磷的量，在將燒成處理后得到的鋁硅酸鹽催化劑的全部量設為100質量％的情況下，磷原子的量優(yōu)選為0.1質量％以上且10.0質量％以下，更優(yōu)選為0.25質量以上且3質量％以下，進一步優(yōu)選設定為0.5～2.5質量％左右。若像這樣在鋁硅酸鹽催化劑中擔載磷，則在結晶性鋁硅酸鹽中通過第1磷處理工序擔載了磷，所以利用第2磷處理工序而得到的磷主要被擔載于粘合劑中。因此，通過粘合劑的酸點選擇性地與磷結合、被減弱，從而所得到的鋁硅酸鹽催化劑在例如后述的單環(huán)芳香族烴的制造中能夠抑制焦炭的生成。因而，根據本實施方式的鋁硅酸鹽催化劑的制造方法，在單環(huán)芳香族烴的制造等利用結晶性鋁硅酸鹽的酸點的各種反應中能夠抑制焦炭的生成，因此能夠良好地制造抑制了催化劑的活性降低的鋁硅酸鹽催化劑。此外，在混合-燒成工序中，由于將磷處理結晶性鋁硅酸鹽與粘合劑混合(混煉)并成型后，將所得到的成型體進行燒成，所以所得到的鋁硅酸鹽催化劑成為具有良好的機械強度的催化劑，因此能夠適合使用于后述那樣的進行裂化重整反應的固定床等中。此外，通過使用以中細孔沸石和/或大細孔沸石作為主要成分的物質、或五元環(huán)型沸石、MFI型沸石作為上述結晶性鋁硅酸鹽，能夠將所得到的鋁硅酸鹽催化劑制成活性更高的鋁硅酸鹽催化劑。此外，若使用含有氧化鋁的物質作為粘合劑(結合劑)，則氧化鋁的粘合性能優(yōu)異，因此能夠減少其添加量，所以能夠使所得到的鋁硅酸鹽催化劑的催化性能變得良好。此外，在使用含有氧化鋁的物質作為粘合劑的情況下，通過使用磷酸作為第2磷化合物，從而磷酸選擇性地附著在作為粘合劑的氧化鋁上，所以鋁硅酸鹽的酸點原樣不動，能夠選擇性地減弱粘合劑的酸點。因而，能夠抑制所得到的鋁硅酸鹽催化劑的焦炭的生成、堆積。此外，通過這樣的鋁硅酸鹽催化劑的制造方法而得到的本實施方式的鋁硅酸鹽催化劑在利用結晶性鋁硅酸鹽的酸點的各種反應中能夠抑制焦炭的生成。[碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴的制造方法]接著，對使用通過上述鋁硅酸鹽催化劑的制造方法而得到的本實施方式的鋁硅酸鹽催化劑作為單環(huán)芳香族烴制造用催化劑的碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴的制造方法進行說明。圖1是表示為了實施本實施方式的碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴的制造方法而使用的制造裝置的一個例子的圖。圖1中所示的制造裝置1為由原料油進行碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴(BTX餾分)的生成的裝置。(原料油)本實施方式中使用的原料油為10容量％餾出溫度為140℃以上且90容量％餾出溫度為390℃以下的油。就10容量％餾出溫度低于140℃的油而言，目標單環(huán)芳香族烴會發(fā)生裂化，生產率降低。此外，在使用90容量％餾出溫度超過390℃的油的情況下，不僅單環(huán)芳香族烴的收率變低，而且存在向單環(huán)芳香族烴制造用催化劑上的焦炭堆積量增大、引起催化活性的急劇降低的傾向。原料油的10容量％餾出溫度優(yōu)選為150℃以上，原料油的90容量％餾出溫度優(yōu)選為360℃以下。另外，這里所謂的10容量％餾出溫度、90容量％餾出溫度是指依據JISK2254“石油製品－蒸留試験方法(石油制品-蒸餾試驗方法)”測定的值。作為10容量％餾出溫度為140℃以上且90容量％餾出溫度為390℃以下的原料油，可列舉出例如流化催化裂化裝置中生成的裂化輕油(LCO)、LCO的氫化精制油、煤液化油、重質油氫化裂化精制油、直餾煤油、直餾輕油、焦化煤油、焦化輕油及油砂氫化裂化精制油、由乙烯制造裝置得到的熱裂化重質油、由乙烯制造裝置得到的熱裂化重質油的氫化物、流化催化裂化裝置中得到的裂化汽油重質油(HCCG)、催化重整裝置中得到的重質油(PLAT-BTM)等。流化催化裂化裝置中生成的裂化輕油(LCO)等也含有較多的芳香族烴。由乙烯制造裝置得到的熱裂化重質油與由乙烯制造裝置得到的BTX餾分相比為重質的餾分，較多地含有芳香族烴。在使用芳香族烴中較多地含有多環(huán)芳香族的餾分的情況下，在后面的裂化重整反應中成為焦炭生成的主要原因，所以優(yōu)選進行氫化處理。另外，即使是來自上述熱裂化重質油或LCO的餾分，關于單環(huán)芳香族烴多的餾分，也未必一定需要氫化處理。關于其他的原料油，也基本上以相同的想法選定原料油，優(yōu)選避免過度地通過裂化重整反應生成焦炭的原料油。流化催化裂化裝置中得到的裂化汽油重質油、催化重整裝置中得到的重質油由于是原料中包含的多環(huán)芳香族少的餾分，所以也可以不實施氫化處理。多環(huán)芳香族烴為反應性低且在本實施方式的裂化重整反應中難以轉換成單環(huán)芳香族烴的物質。但是，另一方面，若多環(huán)芳香族烴通過氫化反應被氫化，則被轉換成環(huán)烷苯類，接著通過被供給于裂化重整反應而能夠轉換成單環(huán)芳香族烴。然而，多環(huán)芳香族烴中3環(huán)以上的芳香族烴由于在氫化反應工序中消耗許多的氫，且即使是氫化反應物在裂化重整反應中的反應性也低，所以不優(yōu)選大量包含。因此，原料油中的3環(huán)以上的芳香族烴優(yōu)選為25容量％以下，更優(yōu)選為15容量％以下。另外，這里所謂的多環(huán)芳香族成分是指依據JPI-5S-49“石油製品－炭化水素タイプ試験方法－高速液體クロマトグラフ法(石油制品-烴型試驗方法-高效液相色譜法)”測定、或者通過FID氣相色譜法或二維氣相色譜法分析的2環(huán)芳香族烴含量(2環(huán)芳香族成分)及3環(huán)以上的芳香族烴含量(3環(huán)以上的芳香族成分)的總值。下面在將多環(huán)芳香族烴、2環(huán)芳香族烴、3環(huán)以上的芳香族烴的含量以容量％表示的情況下，為依據JPI-5S-49測定的值，在以質量％表示的情況下，為基于FID氣相色譜法或二維氣相色譜法測定的值。(原料油的氫化處理)在將原料油預先進行氫化處理的情況下，優(yōu)選以以下那樣的方針進行氫化反應。在氫化反應中，不將氫化原料油完全地氫化，而進行部分氫化。即，主要將原料油中的2環(huán)芳香族烴選擇性地氫化，轉換成將僅1個芳香環(huán)氫化了的1環(huán)芳香族烴(環(huán)烷苯類等)。其中，作為1環(huán)芳香族烴(單環(huán)芳香族烴)，可列舉出例如茚、四氫化萘、烷基苯等。若像這樣部分地進行氫化處理，則在抑制氫化反應工序中的氫消耗量的同時，還能夠抑制處理時的發(fā)熱量。例如，在將2環(huán)芳香族烴的代表例即萘氫化成十氫化萘時，每1摩爾萘的氫消耗量成為5摩爾，但在氫化成四氫化萘的情況下，能夠可實現氫消耗量為2摩爾。此外，在原料油(熱裂化重質油)中也存在大量包含茚類的餾分，但為了將該餾分氫化成茚類所需要的氫消耗量比將萘氫化成十氫化萘所需要的量更少。因此，能夠將原料油中的2環(huán)芳香族烴更有效地轉換成環(huán)烷苯類。另外，關于該氫化反應中使用的氫，還可以使用通過后述的裂化重整反應生成的氫。作為進行這樣的氫化處理的氫化反應裝置2，可以在公知的氫化反應器中進行。在該氫化反應中，反應器入口處的氫分壓優(yōu)選為1～9MPa。作為下限，更優(yōu)選為1.2MPa以上，進一步優(yōu)選為1.5MPa以上。此外，作為上限，更優(yōu)選為7MPa以下，進一步優(yōu)選為5MPa以下。在氫分壓低于1MPa的情況下，催化劑上的焦炭生成變得劇烈，催化劑壽命變短。另一方面，在氫分壓超過9MPa的情況下，2環(huán)芳香族烴的兩個環(huán)一起被氫化那樣的完全氫化增大，氫消耗量大幅地增大并且單環(huán)芳香族烴的收率降低，氫化反應器、周邊設備的建設費上升，所以有損害經濟性的可能性。此外，利用氫化反應裝置2的氫化反應的LHSV(LiquidHourlySpaceVelocity；液體空間速度)優(yōu)選為0.05～10h-1。作為下限，更優(yōu)選為0.1h-1以上，進一步優(yōu)選為0.2h-1以上。此外，作為上限，更優(yōu)選為5h-1以下，進一步優(yōu)選為3h-1以下。在LHSV低于0.05h-1的情況下，有反應器的建設費變得過大而損害經濟性的可能性。另一方面，在LHSV超過10h-1的情況下，有可能原料油的氫化處理沒有充分地進行而得不到目標氫化物。利用氫化反應裝置2的氫化反應的反應溫度(氫化溫度)優(yōu)選為150℃～400℃。作為下限，更優(yōu)選為170℃以上，進一步優(yōu)選為190℃以上。此外，作為上限，更優(yōu)選為380℃以下，進一步優(yōu)選為370℃以下。在反應溫度低于150℃的情況下，存在原料油的氫化處理沒有充分地達成的傾向。另一方面，在反應溫度超過400℃的情況下，由于作為副產物的氣體成分的產生增加，所以氫化處理油的收率變得降低，不優(yōu)選。利用氫化反應裝置2的氫化反應中的氫/油比優(yōu)選為100～2000NL/L。作為下限，更優(yōu)選為110NL/L以上，進一步優(yōu)選為120NL/L以上。此外，作為上限，更優(yōu)選為1800N/L以下，進一步優(yōu)選為1500NL/L以下。在氫/油比低于100NL/L的情況下，存在反應器出口處的催化劑上的焦炭生成加劇，催化劑壽命變短的傾向。另一方面，在氫/油比超過2000NL/L的情況下，有循環(huán)壓縮機的建設費變得過大而損害經濟性的可能性。關于氫化反應裝置2的氫化處理中的反應形式，沒有特別限定，但是通?？梢詮墓潭ù?、移動床等各種工藝中選擇，其中，固定床由于建設成本、運轉成本廉價，所以優(yōu)選。此外，氫化反應裝置2優(yōu)選為塔狀。氫化處理中使用的氫化處理用催化劑只要是能夠將原料油中的2環(huán)芳香族烴選擇性地氫化而轉換成僅將1個芳香環(huán)氫化的單環(huán)芳香族烴(環(huán)烷苯類等)的催化劑，則沒有限定。優(yōu)選的氫化處理用催化劑含有選自周期表第6族金屬中的至少1種金屬、及選自周期表第8～10族金屬中的至少1種金屬。作為周期表第6族金屬，優(yōu)選鉬、鎢、鉻，特別優(yōu)選鉬、鎢。作為周期表第8～10族金屬，優(yōu)選鐵、鈷、鎳，更優(yōu)選鈷、鎳。這些金屬可以分別單獨使用，也可以將2種以上組合使用。作為具體的金屬的組合例，優(yōu)選使用鉬-鈷、鉬-鎳、鎢-鎳、鉬-鈷-鎳、鎢-鈷-鎳等。另外，這里的周期表是指通過國際純化學和應用化學聯合會(IUPAC)規(guī)定的長周期型的周期表。上述氫化處理用催化劑優(yōu)選為上述金屬擔載于包含鋁氧化物的無機載體上而得到的物質。作為上述包含鋁氧化物的無機載體的優(yōu)選的例子，可列舉出氧化鋁、氧化鋁-二氧化硅、氧化鋁-氧化硼、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鎂、氧化鋁-二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-二氧化硅-二氧化鈦、或將各種沸石、海泡石、蒙脫石等各種粘土礦物等多孔性無機化合物添加到氧化鋁中而得到的載體等，其中，特別優(yōu)選氧化鋁。上述氫化處理用催化劑優(yōu)選為在包含鋁氧化物的無機載體上、以該無機載體與上述金屬的合計質量即全部催化劑質量作為基準，擔載10～30質量％的選自周期表第6族金屬中的至少1種金屬和1～7質量％的選自周期表第8～10族金屬中的至少1種金屬而得到的催化劑。在周期表第6族金屬的擔載量或周期表第8～10族金屬的擔載量低于各自的下限的情況下，存在催化劑不發(fā)揮充分的氫化處理活性的傾向，另一方面，在超過各自的上限的情況下，存在不僅催化劑成本上升而且變得容易引起擔載金屬的凝集等、催化劑不發(fā)揮充分的氫化處理活性的傾向。關于將上述金屬擔載于上述無機載體上時使用的上述金屬種的前體，沒有特別限定，但是使用該金屬的無機鹽、有機金屬化合物等，優(yōu)選使用水溶性的無機鹽。在擔載工序中，使用這些金屬前體的溶液、優(yōu)選水溶液來進行擔載。作為擔載操作，優(yōu)選采用例如浸漬法、含浸法、共沉淀法等公知的方法。擔載有上述金屬前體的載體優(yōu)選：在干燥后，優(yōu)選在氧的存在下被燒成以將金屬種先制成氧化物。進而，優(yōu)選：在進行原料油的氫化處理前，通過被稱為預硫化的硫化處理，將上述金屬種制成硫化物。作為預硫化的條件，沒有特別限定，優(yōu)選：在石油餾分或熱裂化重質油(以下稱為預硫化原料油)中添加硫化合物，使其在溫度為200～380℃、LHSV為1～2h-1、壓力與氫化處理運轉時相同、處理時間為48小時以上的條件下，與上述氫化處理用催化劑連續(xù)地接觸。作為上述預硫化原料油中添加的硫化合物，沒有限定，優(yōu)選二甲基二硫醚(DMDS)、磺胺溶膠、硫化氫等，優(yōu)選將它們相對于預硫化原料油以預硫化原料油的質量基準計添加1質量％左右。由上述氫化反應裝置2(氫化反應)得到的氫化油(部分氫化物)如圖1中所示的那樣利用后段的脫氫塔3除去氫后，供給到裂化重整反應裝置4中，供于裂化重整反應。此外，對于裂化重整反應裝置4，也可以與上述氫化油一起直接供給不包含大量多環(huán)芳香族而氫化的必要性低的以碳數為9～10左右的烴為主的餾分。[裂化重整反應]裂化重整反應裝置4為容納有單環(huán)芳香族烴制造用催化劑的裝置，使供給的原料油(氫化油)與該催化劑接觸并反應，得到包含碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴的產物。(單環(huán)芳香族烴制造用催化劑)作為單環(huán)芳香族烴制造用催化劑，本實施方式中使用上述的鋁硅酸鹽催化劑、即通過本實施方式的鋁硅酸鹽催化劑的制造方法得到的鋁硅酸鹽催化劑。(反應形式)作為裂化重整反應裝置4的反應形式、即通過裂化重整反應裝置4使原料油(氫化油)與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸并發(fā)生裂化重整反應時的反應形式，本實施方式中使用固定床。固定床與流化床或移動床相比，裝置成本格外廉價。即，固定床的建設成本、運轉成本與流化床或移動床相比格外廉價。因此，在本實施方式中，如圖1中所示的那樣使用固定床的裂化重整反應裝置4(固定床反應器4)，并且使用2臺該固定床反應器4。也可以用1臺固定床的反應器重復進行反應和再生，但為了連續(xù)地進行反應，優(yōu)選設置2臺以上的反應器，在這些反應器間交替地重復進行反應和再生。另外，圖1中記載了2臺固定床反應器4，但并不限定于此，也可以設置3臺以上。即，在固定床的裂化重整反應裝置中，隨著裂化重整反應的進行，特別是在上述催化劑表面附著焦炭，催化劑的活性降低。若像這樣活性降低，則在該裂化重整反應中，碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴(BTX)餾分的收率降低。因此，需要催化劑的再生處理。因此，在固定床的裂化重整反應裝置4(固定床反應器)中，在運轉預先設定的規(guī)定時間后，進行由于焦炭的附著而活性降低的催化劑的再生處理。即，使用2臺以上的裂化重整反應裝置4(固定床反應器)，將它們定期切換，并且重復裂化重整反應和單環(huán)芳香族烴制造用催化劑的再生。作為以1臺裂化重整反應裝置4連續(xù)地運轉的運轉時間，雖然根據裝置的大小或各種運轉條件(反應條件)而不同，但是設定為數小時～10天左右。若增多裂化重整反應裝置4(固定床反應器)的反應器數，則能夠縮短每1反應器的連續(xù)運轉時間，能夠抑制催化劑的活性降低，所以也能夠縮短再生所需要的時間。這里，在本實施方式中，作為單環(huán)芳香族烴制造用催化劑使用上述的鋁硅酸鹽催化劑，該鋁硅酸鹽催化劑抑制焦炭的生成而抑制了催化劑的活性降低。因此，在本實施方式中，與使用以往的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑的情況相比，能夠抑制用1臺裂化重整反應裝置4的連續(xù)運轉時間中的因焦炭的生成而引起的BTX的制造效率(轉換效率)的降低。即，在使1臺裂化重整反應裝置4中的連續(xù)運轉時間與以往同樣的情況下，與以往相比，能夠提高BTX的制造效率。此外，在使一次連續(xù)運轉中的BTX的制造效率與以往同樣的情況下，與以往相比，能夠延長一次連續(xù)運轉。因此，通過延長“反應→再生”的循環(huán)，能夠降低單環(huán)芳香族烴制造用催化劑的再生所需要的成本等，由此與以往相比，能夠大幅降低運轉成本。(反應溫度)使原料油與催化劑接觸并反應時的反應溫度沒有特別限制，但是優(yōu)選為350℃～700℃，更優(yōu)選為400℃～650℃。反應溫度低于350℃時，反應活性不充分。若反應溫度超過700℃，則對于能量變得不利，同時焦炭生成顯著增大而目標物的制造效率降低。(反應壓力)使原料油與催化劑接觸并反應時的反應壓力為0.1MPaG～2.0MPaG。即，在0.1MPaG～2.0MPaG的壓力下進行原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑的接觸。在本實施方式中，由于反應構思與利用氫化裂化的以往的方法完全不同，所以完全不需要氫化裂化中被視為優(yōu)勢的高壓條件。反而，由于必要程度以上的高壓會促進裂化，副產出非目標的輕質氣體，所以不優(yōu)選。此外，不需要高壓條件在反應裝置設計上也是優(yōu)勢。即，若反應壓力為0.1MPaG～2.0MPaG，則能夠有效地進行氫轉移反應。(接觸時間)原料油與催化劑的接觸時間只要實質上進行所期望的反應，則沒有特別限制，但是例如以催化劑上的氣體通過時間計優(yōu)選為2～150秒，更優(yōu)選為3～100秒，進一步優(yōu)選為5～80秒。接觸時間低于2秒時，實質的反應困難。若接觸時間超過150秒，則由斂縫等引起的催化劑上的碳質的蓄積變多，或由裂化引起的輕質氣體的產生量變多，進而裝置也變得巨大，從而不優(yōu)選。(再生處理)當通過裂化重整反應裝置4進行了規(guī)定時間的裂化重整反應處理，裂化重整反應處理的運轉就切換成別的裂化重整反應裝置4，對停止了裂化重整反應處理的運轉的裂化重整反應裝置4，進行活性降低的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑的再生。由于催化劑的活性降低主要原因是催化劑表面上的焦炭的附著，所以作為再生處理，進行從催化劑表面除去焦炭的處理。具體而言，使裂化重整反應裝置4中流通空氣，使附著在催化劑表面的焦炭燃燒。由于裂化重整反應裝置4被充分地維持在高溫，所以僅通過使空氣流通，附著在催化劑表面的焦炭就容易地燃燒。但是，若將普通的空氣供給到裂化重整反應裝置4中并使其流通，則有產生急劇的燃燒的可能性。因此，優(yōu)選將預先混入氮而降低了氧濃度的空氣供給到裂化重整反應裝置4中并使其流通。即，作為用于再生處理的空氣，優(yōu)選使用例如將氧濃度降低至幾％～10％左右的空氣。此外，未必一定需要使反應溫度與再生溫度相同，可以適當設定優(yōu)選的溫度。(BTX餾分的精制回收)從裂化重整反應裝置4導出的裂化重整反應產物中包含：含有碳數為2～4的烯烴的氣體、包含苯、甲苯、二甲苯的BTX餾分、C9以上的芳香族烴。因此，通過設置于裂化重整反應裝置4的后段的精制回收裝置5，將該裂化重整反應產物分離成各成分并精制回收。精制回收裝置5具有BTX餾分回收塔6和氣體分離塔7。BTX餾分回收塔6將上述的裂化重整反應產物進行蒸餾，分離成碳數為8以下的輕質餾分和碳數為9以上的重質餾分。氣體分離塔7將在BTX餾分回收塔6中被分離出的碳數為8以下的輕質餾分進行蒸餾，分離成包含苯、甲苯、二甲苯的BTX餾分、和沸點低于它們的氣體餾分。由此，能夠高效地制造BTX餾分即碳數為6～8單環(huán)芳香族烴。(再循環(huán)處理)此外，關于在BTX餾分回收塔6中被分離出的碳數為9以上的重質餾分(底餾分)，通過再循環(huán)路8返回至氫化反應裝置2中，與作為原料油的燈輕油(keroseneandlightoilfraction)一起再次供于氫化反應工序。即，該重質餾分(底餾分)經由氫化反應裝置2返回至裂化重整反應裝置4中，供于裂化重整反應。根據本實施方式的碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，使用上述的鋁硅酸鹽催化劑作為單環(huán)芳香族烴制造用催化劑，所以該鋁硅酸鹽催化劑的焦炭的生成得到抑制而其活性降低得到抑制，因此與使用以往的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑的情況相比，能夠提高BTX的制造效率?；蛘撸ㄟ^延長“反應→再生”的循環(huán)等，與以往相比，能夠大幅降低運轉成本。此外，由于使用2臺以上的固定床反應器作為裂化重整反應裝置4，將它們定期地切換，并且將裂化重整反應與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑的再生重復進行，所以能夠以高的生產效率制造BTX餾分。此外，由于使用與流化床反應器相比裝置成本格外廉價的固定床反應器，所以能夠充分低地抑制用于裂化重整工藝的裝置構成的成本。另外，本發(fā)明對上述實施方式沒有限定，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內能夠進行各種變更。例如，在上述實施方式中，對使用利用本發(fā)明的一個方式的鋁硅酸鹽催化劑的制造方法得到的鋁硅酸鹽催化劑作為BTX制造工藝的裂化重整反應中的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑的情況進行了說明，但像上述那樣本發(fā)明所述的鋁硅酸鹽催化劑除了可以用于該裂化重整反應以外，還可以用于利用結晶性鋁硅酸鹽的酸點的各種反應中。具體而言，能夠用于來自甲醇的乙烯、丙烯合成、來自甲醇和丁烯的丙烯合成、來自二甲基醚的丙烯合成、利用C4～C8鏈烷烴的催化裂化的丙烯合成、利用C4～C8烯烴的催化裂化的丙烯合成、來自甲醇的汽油合成、利用乙烷的脫氫的乙烯合成、利用丙烷的脫氫的丙烯合成、利用丁烷的脫氫的丁烯合成、利用乙基苯的脫氫的苯乙烯合成、利用C2～C7鏈烷烴的環(huán)化脫氫的BTX合成、利用C4～C5烯烴的環(huán)化脫氫的BTX合成、利用甲苯的甲基化的二甲苯合成、制造潤滑油基油的催化脫蠟工藝、利用混合二甲苯的異構化的對二甲苯合成、來自苯、甲苯、C9芳香烴的利用反式烷基化或歧化的對二甲苯合成、苯的烷基化(來自苯和乙烯的乙基苯合成、來自苯和丙烯的枯烯合成)、吡啶類的合成、環(huán)己醇的合成、丙烯或丁烯類的二聚物化、烯烴的烷基化等，在該情況下也能夠抑制焦炭的生成。實施例以下，基于實施例及比較例對本發(fā)明更具體地進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。[原料油的氫化處理油的制造方法](氫化處理用催化劑的制備)在濃度為5質量％的鋁酸鈉水溶液1kg中加入水玻璃3號，放入保溫在70℃的容器中。此外，在保溫在70℃的別的容器中制備在濃度為2.5質量％的硫酸鋁水溶液1kg中加入了硫酸鈦(IV)水溶液(以TiO2含量計為24質量％)的溶液，將該溶液以15分鐘滴加到上述的包含鋁酸鈉的水溶液中。上述水玻璃及硫酸鈦水溶液的量按照成為規(guī)定的二氧化硅、二氧化鈦的含量的方式調整。將混合溶液的pH成為6.9～7.5的時刻設為終點，將所得到的漿料狀產物通過過濾器中進行濾取，得到餅狀的漿料。將該餅狀漿料轉移至安裝了回流冷卻器的容器中，加入蒸餾水300ml和27％氨水溶液3g，在70℃下加熱攪拌24小時。將攪拌處理后的漿料放入混煉裝置中，加熱至80℃以上將水分除去，同時進行混煉，得到粘土狀的混煉物。將所得到的混煉物利用擠出成型機擠出成直徑為1.5mm圓柱的形狀，在110℃下干燥1小時后，在550℃下燒成，得到成型載體。取300g所得到的成型載體，邊噴霧邊含浸在蒸餾水150ml中加入三氧化鉬、硝酸鈷(II)6水合物、磷酸(濃度為85％)并加入蘋果酸直到溶解而制備的含浸溶液。使用的三氧化鉬、硝酸鈷(II)6水合物及磷酸的量按照成為規(guī)定的擔載量的方式調整。將含浸在含浸溶液中的試樣在110℃下干燥1小時后，在550℃下燒成，得到催化劑A。催化劑A以載體基準計，SiO2的含量為1.9質量％，TiO2的含量為2.0質量％，以催化劑基準計MoO3的擔載量為22.9質量％，CoO的擔載量為2.5質量％，P2O5擔載量為4.0質量％。(原料油的制備)準備由FCC裝置得到的裂化輕油A。進而，將由乙烯制造裝置得到的熱裂化重質油通過蒸餾操作僅將輕質成分分離出，制備熱裂化重質油，將上述熱裂化重質油與通過裂化汽油回收部分離回收的碳數為9以上的成分(芳香族烴)混合而制備熱裂化重質油B。準備FCC裝置中得到的裂化汽油重質油C、催化重整裝置中得到的重質油D。將各原料油的性狀示于表1中。表1名稱裂化輕油A熱裂化重質油B裂化汽油重質油C催化重整重質油D密度，15℃0.93280.9120.8350.885動粘度，30℃3.0071.074---0.9180動粘度，40℃---0.9457---0.8118硫成分0.1600％0.001％0.002％0.0003％蒸餾性狀，℃IBP182163153164T10213171165166T90343221202184EP373252213264飽和成分，％214291芳香族成分，％769564642環(huán)以上芳香族成分，％462336(原料油的氫化處理反應)在固定床連續(xù)流通式反應裝置中填充上述催化劑A，首先進行催化劑的預硫化。即，在15℃下的密度為851.6kg/m3、蒸餾試驗中的初餾點為231℃、終餾點為376℃、以預硫化原料油的質量為基準的以硫原子計的硫成分為1.18質量％、色相L為1.5的直餾系輕油相當的餾分(預硫化原料油)中，添加以該餾分的質量基準計為1質量％的DMDS，將其對上述催化劑A連續(xù)地供給48小時。之后，將表1中所示的裂化輕油A以及熱裂化重質油B分別作為原料油使用，在反應溫度為300℃、LHSV＝1.0h-1、氫油比為500NL/L、壓力為3MPa下進行氫化處理。將所得到的氫化裂化輕油A-1以及氫化熱裂化重質油B-1的性狀示于表2中。表2(氫化熱裂化重質油)表1、2的蒸餾性狀分別依據JISK2254中規(guī)定的“石油製品－蒸留試験方法(石油制品-蒸餾試驗方法)”來測定。此外，表1的密度(15℃下)依據JISK2254中規(guī)定的“石油製品－蒸留試験方法(石油制品-蒸餾試驗方法)”測定，動粘度(30℃下、40℃下)依據JISK2283中規(guī)定的“原油及び石油製品－動粘度試験方法及び粘度指數算出方法(原油及石油制品-動粘度試驗方法及粘度指數算出方法)”測定，硫成分依據JISK2541中規(guī)定的“原油及び石油製品－硫黃分試験方法(原油及石油制品-硫成分試驗方法)”測定。此外，關于表1、2的各組成，對于通過硅膠色譜分離得到的飽和烴含量及芳香族烴含量，進行利用EI離子化法的質量分析(裝置：日本電子株式會社制、JMS-700)，依據ASTMD2425“StandardTestMethodforHydrocarbonTypesinMiddleDistillatesbyMassSpectrometry(利用質譜的中間餾分烴類的標準試驗方法)”并通過烴的類型分析而算出。[芳香族烴的制造方法]〔單環(huán)芳香族烴制造用催化劑制備例〕“磷處理結晶性鋁硅酸鹽(MFI沸石)的制備”分別制備由1705.2g的硅酸鈉(J硅酸鈉3號、SiO2：28～30質量％、Na：9～10質量％、余量為水、日本化學工業(yè)株式會社制)及2227.6g的水構成的溶液(A)、和由64.3g的Al2(SO4)3·14～18H2O(試劑特級、和光純藥工業(yè)株式會社制)、369.2g的四丙基溴化銨、152.1g的H2SO4(97質量％)、326.7g的NaCl及2975.7g的水構成的溶液(B)。接著，將溶液(A)在室溫下攪拌，同時在溶液(A)中慢慢加入溶液(B)。將所得到的混合物用攪拌機劇烈攪拌15分鐘，將凝膠粉碎而制成乳狀的均質微細的狀態(tài)。接著，將該混合物放入不銹鋼制的高壓釜中，在將溫度設定為165℃、將時間設定為72小時、將攪拌速度設定為100rpm的條件下，在自身壓力下進行結晶化操作。在結晶化操作結束后，將產物過濾并將固體產物回收，使用約5升的去離子水反復進行5次洗滌和過濾。將過濾而得到的固形物在120℃下干燥，進一步在空氣流通下、在550℃下燒成3小時。所得到的燒成物的X射線衍射分析(裝置型號：RigakuRINT-2500V)的結果是，確認了具有MFI結構的物質。此外，利用熒光X射線分析(裝置型號：RigakuZSX101e)的SiO2/Al2O3比(摩爾比)為65。此外，由該結果計算的晶格骨架中包含的鋁元素為1.3質量％。接著，以相對于所得的燒成物的每1g為5mL的比例，加入30質量％硝酸銨水溶液，在100℃下加熱、攪拌2小時后，過濾，水洗。將該操作重復4次后，在120℃下干燥3小時，得到銨型MFI沸石。之后，在780℃下進行3小時燒成，得到質子型MFI沸石。使所得到的質子型MFI沸石30g中，在第1磷處理工序中按照擔載1.5質量％的磷(將質子型MFI沸石總質量設定為100質量％時的值)的方式含浸磷酸氫二銨水溶液30g，在120℃下干燥。之后，在空氣流通下、780下燒成3小時，得到磷處理結晶性鋁硅酸鹽A?！颁X硅酸鹽(MFI沸石)催化劑的制備”在所得到的磷處理結晶性鋁硅酸鹽A和氧化鋁粉末(日揮觸媒化成株式會社、CataloidAP-1、Al2O3含有率為71.7wt％)中加入適量精制水并進行混煉，制成塊狀的磷處理結晶性鋁硅酸鹽/氧化鋁混合物。利用擠出成型器加工成圓筒狀(直徑為1.8mm)，在120℃下干燥，之后，在空氣流通下、550℃下燒成3小時。接著，在第2磷處理工序中，按照擔載1.5質量％的磷(將磷處理結晶性鋁硅酸鹽/氧化鋁混合物總質量設定為100質量％時的值)的方式含浸磷酸水溶液30g，在120℃下干燥。之后，在空氣流通下、780℃下燒成3小時，得到鋁硅酸鹽(MFI沸石)催化劑B。該鋁硅酸鹽催化劑中的磷處理結晶性鋁硅酸鹽/氧化鋁的重量組成為90質量％/10質量％。通過與上述鋁硅酸鹽催化劑B同樣的制法，在第1磷處理工序和第2磷處理工序中，分別通過將規(guī)定的添加量組合，制備如表3中所示那樣的B、C、D、E、F、G、H的各催化劑?！傲滋幚斫Y晶性鋁硅酸鹽(BEA沸石)的制備”通過在59.0g的硅酸(SiO2：89質量％)中溶解202g四乙基氫氧化銨水溶液(40質量％)，制備了第一溶液。將該第一溶液加入到將0.74g的Al-丸及2.69g的氫氧化鈉溶解于17.7g的水中而制備的第二溶液中。這樣將第一溶液和第二溶液這兩種溶液混合，得到組成(氧化物的摩爾比換算)為2.4Na2O-20.0(TEA)2-Al2O3-64.0SiO2-612H2O的反應混合物。將該反應混合物放入0.3L高壓釜中，在150℃下加熱6天。進而，將所得到的產物從母液中分離，用蒸餾水沖洗。所得到的產物的X射線衍射分析(裝置型號：RigakuRINT-2500V)的結果是，由XRD圖案確認為BEA型沸石。之后，用硝酸銨水溶液(30質量％)進行離子交換后，將BEA型沸石在550℃下進行3小時燒成，得到質子型BEA沸石。接著，在第1磷處理工序中按照擔載2.0質量％的磷(將結晶性鋁硅酸鹽總質量設定為100質量％時的值)的方式使磷酸氫二銨水溶液30g含浸在質子型BEA沸石30g中，在120℃下干燥。之后，在空氣流通下、780℃下燒成3小時，得到磷處理結晶性鋁硅酸鹽(BEA沸石)?！颁X硅酸鹽(包含MFI和BEA沸石)的制備”在通過相對于上述磷處理結晶性鋁硅酸鹽(BEA沸石)1質量份混合磷處理結晶性鋁硅酸鹽B(MFI沸石)9質量份而得到的磷處理結晶性鋁硅酸鹽(包含MFI和BEA沸石)和氧化鋁粉末(日揮觸媒化成株式會社、CataloidAP-1、Al2O3含有率為71.7wt％)中加入適量精制水并進行混煉，制成塊狀的磷處理結晶性鋁硅酸鹽/氧化鋁混合物。利用擠出成型器加工成圓筒狀(直徑為1.8mm)，在120℃下干燥，之后，在空氣流通下、550℃下燒成3小時。接著，在第2磷處理工序中，按照擔載1.5質量％的磷(將磷處理結晶性鋁硅酸鹽/氧化鋁混合物總質量設定為100質量％時的值)的方式含浸磷酸水溶液30g，在120℃下干燥。之后，在空氣流通下、780℃下燒成3小時，得到鋁硅酸鹽(包含MFI沸石和BEA沸石)催化劑I。該鋁硅酸鹽催化劑中的磷處理結晶性鋁硅酸鹽/氧化鋁的重量組成為90質量％/10質量％?！矄苇h(huán)芳香族烴制造用催化劑的利用水蒸汽的加熱處理〕使用上述的催化劑B及催化劑D，分別通過以水蒸汽濃度為100％、加熱溫度為700℃、處理時間為15分鐘進行處理，從而制備了表3中所示那樣的水熱處理催化劑B-1及水熱處理催化劑D-1。像以下那樣評價所得到的催化劑的反應初期的催化活性及水熱劣化后的催化活性。[反應初期的碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴的制造]使用將上述催化劑(10ml)填充到反應器中的流通式反應裝置，在將反應溫度設定為550℃、將反應壓力設定為0.1MPaG、將原料與催化劑的接觸時間設定為25秒的條件下，將氫化裂化輕油A-1或氫化熱裂化重質油B-1導入反應器內，與各催化劑接觸并反應。通過使用的原料油與催化劑的組合，如表4中所示的那樣制成實施例1～8、及比較例1、2。以表4中所示的條件分別進行24小時反應，制造了碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴(苯、甲苯、二甲苯)。將所得到的產物全部量回收，通過FID氣相色譜進行產物的組成分析，評價催化活性(記載為反應初期)。將反應24小時后的平均BTX(苯、甲苯、二甲苯)收率的評價結果示于表4中。由表4中所示的結果可知，用通過第1及第2磷處理工序處理的催化劑反應的實施例1～實施例6與用沒有通過第1或第2磷處理工序處理的催化劑反應的比較例1或比較例2(使用相同原料的比較例)相比，能夠高效地制造碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴(苯、甲苯、二甲苯)。因此，通過在第1及第2磷處理工序中進行適度的磷處理，能夠抑制因結晶性鋁硅酸鹽及作為結合劑的氧化鋁中的顯著的焦炭的生成、附著(堆積)而引起的劣化。此外，使用了經水熱處理的催化劑B-1、D-1的實施例7及實施例8與使用了沒有進行水熱處理的催化劑B、催化劑D的實施例1、實施例3相比，能夠高效地制造碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴(苯、甲苯、二甲苯)。因此，確認了，通過使用預先實施了適度的水熱處理的催化劑，能夠更高效地制造BTX。此外可知，在使用了與實施例1～8不同的原料的實施例9及10中，也能夠高效地制造碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴(苯、甲苯、二甲苯)。因此確認了，在實施例1～實施例10中，通過使用經由第1及第2磷處理工序而得到的鋁硅酸鹽催化劑，能夠高效地制造BTX。通過將上述催化劑中的催化劑B、催化劑B-1及催化劑H各自在處理溫度為650℃、處理時間為6小時、水蒸汽為100質量％的環(huán)境下進行水熱處理，模擬地使其水熱劣化。將像這樣模擬地使水熱劣化后的狀態(tài)作為“水熱劣化后”，與上述[反應初期的碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴的制造]同樣地使原料油反應，進行所得到的產物的組成分析，評價水熱劣化后的催化活性。將評價結果示于表5中。由表5中所示的結果可知，用經由第1及第2磷處理工序而得到的鋁硅酸鹽催化劑反應的實施例11及實施例12與使用了沒有通過第1或第2磷處理工序處理的催化劑的比較例3相比，反應初期與水熱劣化后的BTX餾分的收率降低的幅度小，能夠高效地制造碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴(苯、甲苯、二甲苯)。因此確認了，在本發(fā)明的實施例11及實施例12中，通過使用經由第1及第2磷處理工序而得到的鋁硅酸鹽催化劑，水熱穩(wěn)定性變高而能夠抑制催化劑劣化，由此能夠高效地制造BTX。綜上所述，對本發(fā)明的優(yōu)選的實施例進行了說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內，能夠進行構成的附加、省略、置換、及其他變更。本發(fā)明不受上述說明的限定，而僅受所附的權利要求書的限定。符號的說明1碳數為6～8的單環(huán)芳香族烴的制造方法、2氫化反應裝置、3脫氫塔、4裂化重整反應裝置、5精制回收裝置、6BTX餾分回收塔、7氣體分離塔、8再循環(huán)路當前第1頁1 2 3