本發(fā)明涉及用于制備用于由合成氣制備烴化合物的費(fèi)托催化劑的方法。

背景技術(shù)：

已知一氧化碳和氫氣(合成氣)費(fèi)托合成由包含其的氣體混合物產(chǎn)生烴。

使用合成氣體轉(zhuǎn)化液烴的技術(shù)開(kāi)始于通過(guò)氣化如煤和生物質(zhì)的天然氣和合成氣體的反應(yīng)。費(fèi)托合成(FTS)反應(yīng)是用于由含有通過(guò)重整天然氣、煤或生物質(zhì)的氣化生成的一氧化碳和氫氣的氣體混合物(合成氣)產(chǎn)生烴化合物的反應(yīng)，且其通過(guò)反應(yīng)(1)示意表示。

nCO+2nH₂→(CH₂)_n+nH₂O (1)

CO+H₂O→CO₂+H₂ (2)

水煤氣變換(WGS)反應(yīng)(2)，與FTS反應(yīng)(1)發(fā)生的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，通過(guò)一氧化碳和由反應(yīng)(1)產(chǎn)生的水之間的反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳和氫氣。因此，由反應(yīng)式(1)產(chǎn)生的水在整個(gè)費(fèi)托合成過(guò)程中改變氫氣和一氧化碳的比率。

在費(fèi)托過(guò)程中，根據(jù)就氫氣與一氧化碳比率而言的合成氣組成和期望的產(chǎn)物，使用具有不同成分和特性的催化劑。已經(jīng)報(bào)告了通過(guò)將選自第8B族元素(鈷、釕、鐵或鎳)中的至少一種金屬用作催化劑的主要成分、以及將選自元素周期表的第1A、3A、4A和5A族中的至少一種金屬或選自元素周期表的第1B、2B、3B、4B、5B、6B和7B族中的至少一種金屬用作另外的助催化劑或結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑來(lái)制備的多種費(fèi)托催化劑(美國(guó)專利第7,067,562號(hào))。

費(fèi)托產(chǎn)物中的碳數(shù)分布可以根據(jù)使用的催化劑的主要活性成分而改變，但是通常，在使用鈷類催化劑的情況下，反應(yīng)(1)相對(duì)水煤氣變換反應(yīng)(2)是主要的，且烴(HC)產(chǎn)物通常遵循Anderson-Shulz-Flory(ASF)理論預(yù)測(cè)的分布模式。

另外，當(dāng)代替鐵類催化劑使用鈷類催化劑或釕類催化劑時(shí)，反應(yīng)可以在較低溫度下進(jìn)行。因此，已知比釕類催化劑便宜得多的鈷類催化劑對(duì)于生產(chǎn)石蠟類烴(如液體或蠟)是更優(yōu)選的，尤其當(dāng)進(jìn)料合成氣具有約2的H₂/CO比率時(shí)。因此，在過(guò)去的幾十年中，鈷類催化劑是大量研究的對(duì)象。

在這一點(diǎn)上，許多研究報(bào)告了當(dāng)在鈷類費(fèi)托催化劑合成過(guò)程中使用某些有機(jī)添加劑時(shí)改善的催化活性。

例如，美國(guó)專利第7,585,808號(hào)公開(kāi)了通過(guò)將釕用作催化活性金屬并用三乙醇胺處理來(lái)制備的用于費(fèi)托反應(yīng)的催化劑。

美國(guó)專利第5,928,983號(hào)公開(kāi)了通過(guò)添加氧化醇、氧化醛或氧化酮、特別是乙二醛來(lái)制備的鈷類費(fèi)托催化劑。

美國(guó)專利第5,968,991號(hào)公開(kāi)了通過(guò)將含有鈷、由HOOC-(CRR')n-COOH表示的多官能羧酸和釕的溶液浸透至難熔無(wú)機(jī)載體中，隨后干燥，用于活化催化劑的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明提供了相對(duì)于常規(guī)的鈷類費(fèi)托催化劑，以低甲烷選擇性為代價(jià)具有改善的催化活性和穩(wěn)定性，以及對(duì)液體和高熔點(diǎn)烴的改善的選擇性的新型鈷類催化劑。

問(wèn)題解決方案

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了用于制備用于費(fèi)托合成的催化劑前體的方法，包括以下步驟：

a)制備化合物的溶液，其特征在于含有第一過(guò)渡金屬化合物和乙醛酸，

b)將溶液浸漬至載體中；

c)干燥用溶液浸漬的載體；以及

d)煅燒干燥的載體。

另外，本發(fā)明提供了用于合成烴的方法，包括借助在適當(dāng)溫度下用含有氫氣的氣體流處理前體來(lái)活化催化劑前體，以及使活化的催化劑與含有氫氣和一氧化碳的混合氣體接觸的步驟。

本發(fā)明的有利效果

可以將根據(jù)本發(fā)明的催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)，以改善一氧化碳轉(zhuǎn)化率并降低對(duì)不期望的甲烷的選擇性，以增強(qiáng)高熔點(diǎn)烴的產(chǎn)率。

附圖說(shuō)明

圖1是示出根據(jù)實(shí)施例1至3的催化劑的活性的圖表。

圖2是示出根據(jù)實(shí)施例1和比較例1的催化劑的活性的圖表。

具體實(shí)施方式

根據(jù)本發(fā)明，用于制備用于費(fèi)托合成的催化劑前體的方法在活化時(shí)示出高一氧化碳(CO)轉(zhuǎn)化率和期望的產(chǎn)物分布特性。

在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。

根據(jù)本發(fā)明用于制備用于費(fèi)托(FT)合成的催化劑前體的方法包括以下步驟：

a)制備包含第一過(guò)渡金屬化合物和乙醛酸的溶液；

b)將溶液浸漬至載體中；

c)干燥用溶液浸漬的載體；以及

d)煅燒干燥的載體。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，第一過(guò)渡金屬化合物可以是鈷化合物。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明可以進(jìn)一步包括將第二金屬化合物添加至步驟a)的溶液中的步驟。

第二金屬化合物可以是選自元素周期表的第1A、2A、3A、4A、5A、1B、2B、3B、4B、5B、6B、7B或8B族中的至少一種金屬的化合物。

具體地，第二金屬化合物可以是鋯、鋁、鋅、鎳、銅、鎢、硼、鉻、鉑、鎂或錳的化合物。

第二金屬化合物可以選自由它們的硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽、氧化物、氫氧化物、鹵化物、氰化物和氫氧化物組成的組。

在根據(jù)本發(fā)明的用于制備催化劑前體的方法中使用的載體可以是二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、SiO₂·Al₂O₃或它們的混合物、或活性炭或ZrO₂。

在本發(fā)明中，可以以每1摩爾的第一過(guò)渡金屬0.01至2摩爾范圍內(nèi)的量使用乙醛酸。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括在將催化溶液浸漬至載體之前，在400至1000℃下煅燒載體的步驟。

可以通過(guò)濕法浸漬、干法浸漬、真空浸漬、或噴霧干燥或擠出干燥漿料型混合物來(lái)進(jìn)行將溶液浸漬至載體中的步驟b)，但不限于此。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，第一過(guò)渡金屬化合物還原催化劑前體，金屬的量是按載體的重量計(jì)的5至60wt％，例如5至30wt％、5至20wt％、7至18wt％或10至15％。

在本發(fā)明中，可以在室溫至200℃下在環(huán)境壓力下進(jìn)行步驟c)的干燥12至50小時(shí)，以及可以通過(guò)從150℃加熱至300到500℃來(lái)進(jìn)行步驟d)的煅燒1至50小時(shí)?？梢栽诙栊詺夥罩羞M(jìn)行煅燒。

另外，本發(fā)明提供了用于合成烴的方法，包括活化催化劑前體以及使活化的催化劑與含有氫氣和一氧化碳的混合氣體接觸的步驟。

發(fā)明模式

在下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。

在用于制備用于FT合成的催化劑前體的方法中，本發(fā)明使用能夠氫化一氧化碳的過(guò)渡金屬。

能夠氫化一氧化碳的過(guò)渡金屬可以是例如鈷、鎳、鐵、銅、鉻、錳、鋯、鉬、鎢、錸、餓、銥、鈀、銀、釕、銠和鉑。特別地，優(yōu)選鈷、鐵和釕來(lái)合成高分子量的烴。

可以將過(guò)渡金屬用作選自由以下組成的組中的至少一種金屬化合物：金屬鹽如硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽、氧化物、氫氧化物、鹵化物、氰化物等，其中，硝酸鹽和乙酸鹽是特別優(yōu)選的?？梢詥为?dú)或作為兩種或更多種的混合物使用金屬化合物。

另外，為了改善催化劑活性，可以進(jìn)一步添加選自元素周期表的第1A、2A、3A、4A、5A、1B、2B、3B、4B、5B、6B、7B或8B族中的第二金屬。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，第二金屬化合物可以是鋯、鐵、鈣、鋁、鋅、鎳、銅、鎢、硼、鉻、鉑、鎂或錳的化合物。

第二金屬化合物包括鹽如硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)鹽、以及氧化物、氫氧化物、鹵化物、氰化物、氧化物鹽、氫氧化物鹽、鹵化物鹽或氰化物鹽，其中，在這些中，硝酸鹽或乙酸鹽是優(yōu)選的?？梢詥为?dú)或作為兩種或更多種的混合物使用第二金屬化合物。

可以將過(guò)渡金屬化合物和乙醛酸溶解在溶劑中以制備溶液(浸漬溶液)?？梢允褂盟?、醇、醚、酮和芳香族化合物作為溶劑，且特別優(yōu)選的是水、醇或水和醇的混合物。

為了將乙醛酸施加至金屬化合物，優(yōu)選的是乙醛酸的混合比可以是每1摩爾包含在金屬化合物中的金屬元素0.01至2摩爾、特別地0.1摩爾或更多，但是可以根據(jù)乙醛酸的分子量控制摩爾比。

在含有金屬化合物和乙醛酸的溶液中，金屬化合物被離子化以生成金屬離子，并假設(shè)乙醛酸關(guān)于金屬離子配位形成絡(luò)合物。絡(luò)合物形成具有結(jié)合至中心金屬的至少兩個(gè)配位原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。

為了將金屬離子穩(wěn)定地溶解在溶液中，優(yōu)選地在預(yù)定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)溶液的氫離子指數(shù)(pH)。根據(jù)金屬確定合適的pH，并例如當(dāng)使用Co化合物時(shí)，pH優(yōu)選地在8至11的范圍內(nèi)，且9至10是更優(yōu)選的。如果溶液的pH偏離上述范圍，則難以溶解或溶液不穩(wěn)定并在初步溶解之后的短時(shí)間內(nèi)沉淀。

用因此得到的該溶液浸漬的載體可以是二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、SiO₂·Al₂O₃、活性炭、ZrO₂或它們的混合物或其他多孔材料，且最優(yōu)選地，其是二氧化硅或氧化鋁。

載體的類型、比表面積、孔隙體積和平均孔徑不受特別的限制，但是優(yōu)選地，使用具有10m²/g或更大的比表面積、0.5m²/g或更大的孔隙體積以及10nm或更大的平均孔徑的催化劑來(lái)進(jìn)行一氧化碳的氫化反應(yīng)。

在浸漬溶液之前，優(yōu)選地，可以在300至1500℃或350至1000℃或300至600℃或400至600℃下煅燒載體3至20小時(shí)、優(yōu)選地5至15小時(shí)，以除去內(nèi)部雜質(zhì)。

可以將濕法浸漬、干法浸漬和真空浸漬用作用于將含有第一過(guò)渡金屬化合物和乙醛酸的溶液浸漬至載體中的方法?？梢詫⑷芤旱牧空{(diào)節(jié)為等于多孔體的固有孔隙體積的體積，以進(jìn)行初濕浸漬。

另外，對(duì)于通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的方法制備的催化劑前體，可以根據(jù)金屬的類型決定負(fù)載在載體上優(yōu)選的過(guò)渡金屬的量。例如，在鈷的情況下，基于載體的重量，通過(guò)還原活化前體之后負(fù)載在載體上的鈷的量在5至60wt％、5至30wt％、5至20wt％、7至18wt％或10至15wt％的范圍內(nèi)。當(dāng)鈷的負(fù)載量小于該范圍的下限時(shí)，用于在氫氣和一氧化碳之間的反應(yīng)中轉(zhuǎn)化一氧化碳的催化劑的活性可能變低。另一方面，當(dāng)負(fù)載量大于上限時(shí)，一氧化碳的轉(zhuǎn)化比可能沒(méi)有預(yù)期的高。

最終，為了實(shí)現(xiàn)如上所述的過(guò)渡金屬的期望的加載，可以重復(fù)浸漬和干燥過(guò)程必要的次數(shù)。

可以用過(guò)渡金屬負(fù)載以上所描述的第二金屬化合物。可以以每摩爾過(guò)渡金屬0.03至0.3摩爾或0.3至3摩爾的比率包含第二金屬。

可以將用溶液浸漬的二氧化硅模制成圓柱型、三葉型、四葉型、球型等的形狀。

可以通過(guò)常壓干燥、真空干燥等進(jìn)行干燥。例如，可以在室溫至200℃或室溫至150℃的溫度下在大氣壓力下進(jìn)行常壓干燥12至50小時(shí)或12至40小時(shí)或12至24小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，可以以逐漸升高溫度，同時(shí)在每個(gè)溫度下保持預(yù)定時(shí)間的方式進(jìn)行干燥。優(yōu)選地，當(dāng)初始干燥溫度是T1時(shí)，第二干燥溫度(T2)＝T1+10至50℃且第三干燥溫度T3＝T2+10至50℃。可以進(jìn)行第二和第三干燥1至30小時(shí)或1至24小時(shí)。通常，干燥在大氣壓力下在室溫至200℃的溫度下進(jìn)行12至30小時(shí)或在室溫至150℃下進(jìn)行12至24小時(shí)。

然后，可以在300至500℃的溫度下，在空氣或惰性氣氛中進(jìn)行煅燒1至50小時(shí)，最優(yōu)選地約2至5小時(shí)。根據(jù)以上所述的方法，制備了其中能夠氫化一氧化碳的氧化鈷高度分散在載體上的催化劑?？梢愿鶕?jù)預(yù)定的還原過(guò)程活化得到的催化劑前體，以將其用于費(fèi)托合成反應(yīng)。

可以通過(guò)將催化劑前體填充至反應(yīng)器并使含有氫氣的還原氣體流通過(guò)其中，同時(shí)緩慢加熱反應(yīng)器至高達(dá)200至600℃或200至500℃，然后保持在預(yù)定的運(yùn)行溫度下約4至12小時(shí)來(lái)進(jìn)行活化。

在150至350℃的溫度和0.1至5MPa的壓力下使含有氫氣和一氧化碳的混合氣體與通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的方法制備的活化的催化劑接觸，生產(chǎn)含有汽油和柴油燃料部分及其他的烴產(chǎn)物。

例如，將催化劑前體填充在管式反應(yīng)器中并活化，并在150至350℃的溫度下在0.1至5MPa壓力下使合成氣進(jìn)料通過(guò)其中。

可替換地，將包含分散在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中的粉末狀催化劑的漿料引入至高壓槽的入口，并在通過(guò)例如使用外部加熱器加熱高壓反應(yīng)器使得高壓槽的內(nèi)部溫度為150至350℃的同時(shí)，將包含氫氣和一氧化碳的高壓(0.1至20MPa)混合氣體通過(guò)入口引入并流入漿料中以形成氫化產(chǎn)物。

通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施方式制備的催化劑可以以粉末(例如，平均直徑：50至150微米)或顆粒(如粒料)形式使用。

取決于生成合成氣的方法，合成氣進(jìn)料的比率可以在氫氣(H₂):一氧化碳(CO)＝1～4:1的范圍內(nèi)，但是當(dāng)將鈷類催化劑用于生產(chǎn)高分子量的烴如柴油燃油時(shí)，優(yōu)選地是約氫氣(H₂):一氧化碳(CO)＝2:1。

在用于在催化劑的存在下反應(yīng)混合氣體的反應(yīng)體系中，通過(guò)在上述范圍內(nèi)控制反應(yīng)溫度和壓力，可以從C₁甲烷至C₄丁烷、C₅至C₉的汽油燃油組分、C₁₀至C₂₀的柴油燃油組分、如蠟的高沸點(diǎn)石蠟等中任意選擇目標(biāo)材料。

供應(yīng)至高壓反應(yīng)器中的混合氣體的流動(dòng)速率影響一氧化碳的轉(zhuǎn)化。通常，如果混合氣體的流動(dòng)速率低，則一氧化碳的轉(zhuǎn)化率增加，但是氫化產(chǎn)物中的每種組分的分布改變且每種組分的產(chǎn)率變化。因此，為了增加期望產(chǎn)物的產(chǎn)率，即產(chǎn)物的選擇性，優(yōu)選在0.1至20MPa和150至350℃的范圍內(nèi)控制。

在下文中，通過(guò)以下實(shí)施例和測(cè)試實(shí)施例解釋本發(fā)明，其旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，且不以任何方式將本發(fā)明的范圍限于此。

載體

(1)二氧化硅載體

將Evonik Industries的Aerolyst 3041(SiO₂，排它類型，0.40至0.46kg/L，99+％)用作用于負(fù)載過(guò)渡金屬的二氧化硅載體。以5℃/min的速率將二氧化硅加熱至450℃并保持在該溫度10小時(shí)，然后粉碎至100至300目的尺寸。BET示出二氧化硅具有約150m²/g的比表面積、約0.80cm³/g的空隙體積和約20nm的平均孔徑。

(2)氧化鋁載體

將STREAM的γ-氧化鋁(γ-Al₂O₃，1/4″x1/4″白色粒料，15mg/m³，99+％)用作用于負(fù)載過(guò)渡金屬的氧化鋁載體。以5℃/min的速率將氧化鋁加熱至1000℃并保持在該溫度下5小時(shí)，然后粉碎至100至300目的尺寸。BET示出氧化鋁具有約100m²/g的比表面積、約0.30cm³/g的空隙體積和約15nm的平均孔徑。

(3)二氧化鈦載體

將Evonik Industries的Aerolyst 7708(TiO₂，銳鈦礦：金紅石≒7:3)用作用于負(fù)載過(guò)渡金屬的二氧化鈦載體。以5℃/min的速率將二氧化鈦加熱至560℃并保持在該溫度下5至8小時(shí)，然后粉碎至100至300目的尺寸。BET示出制備了具有約25m²/g的比表面積、約0.15cm³/g的空隙體積和約25nm的平均孔徑的二氧化鈦。

<實(shí)施例1>

將等摩爾量的乙醛酸和Co(NO₃)₂·6H₂O添加至蒸餾水中以得到具有進(jìn)行8.8g的二氧化硅載體的初濕浸漬的體積的浸漬溶液。在110℃下干燥得到的混合物24小時(shí)，以1℃/min的速率加熱至130℃，保持在130℃下3小時(shí)，然后以0.5℃/min的速率加熱至150℃，保持在該溫度下3小時(shí)。然后，以0.5至1℃/min的速率將干燥的混合物加熱至350℃并保持在350℃下3小時(shí)，以得到在活化時(shí)包含12wt％的鈷加載的Co/SiO₂催化劑前體。

<實(shí)施例2>

除了以每1摩爾鈷1/16摩爾的摩爾比添加作為第二金屬的鋯(Zr)以外，使用乙醛酸以與實(shí)施例1相同的方式制備催化劑前體。

<實(shí)施例3>

除了以每1摩爾鈷1/16摩爾的摩爾比添加作為第二金屬的鎳(Ni)以外，使用乙醛酸以與實(shí)施例1相同的方式制備催化劑前體。

<比較例1>

在沒(méi)有添加乙醛酸的情況下重復(fù)實(shí)施例1的流程，以制備12wt％Co/SiO₂催化劑前體。

[費(fèi)托反應(yīng)測(cè)試]

通過(guò)與浴混合在高壓固定相反應(yīng)器中接受分別在實(shí)施例1至3和比較例1中制備的1g催化劑前體以及3g催化劑稀釋劑(石英粉末)，以及在723K的氫氣下添加活化過(guò)程。之后，引入包含氫氣和一氧化碳的混合氣體，并在以下條件下進(jìn)行FT反應(yīng)以制備氫化產(chǎn)物。

反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力20巴，H₂/CO＝2(包含4％氮?dú)庾鳛閮?nèi)標(biāo)材料)，SV＝4000hr^-1[標(biāo)準(zhǔn)cc合成氣/hr·g催化劑(在標(biāo)準(zhǔn)條件＝25℃、1atm下測(cè)量)。

反應(yīng)15小時(shí)之后，每種催化劑的活性變得穩(wěn)定并通過(guò)在線GC分析確定活性(mol/g-Co/hr)。

活性：轉(zhuǎn)化的CO摩爾/g CO·hr

圖1示出了實(shí)施例1至3的結(jié)果。

圖2示出了比較例1的結(jié)果。

表1示出了實(shí)施例和比較例的12wt％Co/SiO₂催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表1

[表1]

從圖1和2以及表1的結(jié)果可以看出，在其中沒(méi)有使用有機(jī)化合物的比較例1的實(shí)驗(yàn)中，活性低于0.07mol/g Co·hr，而根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1至3的催化劑示出高于0.2mol/g Co·hr的活性，其比比較例1至少高3倍。