專利名稱：催化裂化尾氣在無氧條件下制芳烴的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種用于催化裂化尾氣無氧條件下低聚制芳烴的工藝方法。該方法可使催化裂化尾氣(干氣)資源得到更合理的運(yùn)用。
甲烷熱轉(zhuǎn)化成苯的最低反應(yīng)溫度為1173K，而獲得6～10％的苯所需要的反應(yīng)溫度為1480-1580K(美國專利USP.4239658)。1996年Science153(1966)1393報道了在硅膠催化劑上甲烷催化合成芳烴的結(jié)果，在1273K下獲得4.2～7.2％的芳烴收率。此外，80年代美國專利USP.4507517報道了甲烷在氮化硼(BN)，多功能復(fù)合金屬氧化物，高硅沸石擔(dān)載Pt-Cr及Ga催化劑和碳纖維材料上甲烷催化合成芳烴的結(jié)果。本申請入曾于1993年提出了甲烷在Mo/HZSM-5和Zn/HZSM-5催化劑體系上的芳構(gòu)化反應(yīng)技術(shù)(專利公開號CN1102359A)。利用上述催化劑，可使甲烷進(jìn)行無氧脫氫反應(yīng)直接合成芳烴，其甲烷的轉(zhuǎn)化率可為7％。其后本申請人又研制了高活性和高穩(wěn)定性的雙組分改性ZSM-5型沸石催化劑，甲烷轉(zhuǎn)化率大于9％，芳烴選擇性仍保持在90％以上(中國專利申請?zhí)?6115372.5)及采用一種有別于ZSM-5的分子篩，ZRP-1、ZRP-2和ZRP-3系列催化劑上的甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)(中國專利申請?zhí)?6115555.8)。催化裂化尾氣(干氣)中含有大量的CH4和C2～C8低碳烴等，為有效利用這種資源，特別是對有效地利用其中的低碳烯烴進(jìn)行了大量的研究，但直接以催化裂氣尾氣為原料利用無氧條件下低聚反應(yīng)制芳烴的報導(dǎo)不多。
本發(fā)明的目的是提出一種催化裂化尾氣在無氧條件下低聚制芳烴反應(yīng)的新工藝方法。利用這種方法，可在較低反應(yīng)溫度(973K)下，使催化裂化尾氣進(jìn)行反應(yīng)生成芳烴，為合理利用催化裂化尾氣提供一種新途徑。
本發(fā)明的催化裂化尾氣無氧條件下制芳烴的工藝方法是在早期技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)而提出的，它仍然是以本申請人曾提出的用于甲烷無氧芳構(gòu)反應(yīng)催化劑作催化劑使催化裂化尾氣進(jìn)行無氧芳構(gòu)反應(yīng)，具體地說，催化劑是以Mo金屬元素作為活性組分，擔(dān)載在HZSM-5或HZRP系列分予篩上而得到一種對催化裂化尾氣無氧條件下低聚反應(yīng)具有很高活性的催化劑，該催化反應(yīng)中催化裂化尾氣在973K的溫度和無氧條件下在Mo/HZSM-5和Mo-Me/HZSM-5以及Mo/HZRP-1等催化劑上可高選擇性轉(zhuǎn)化制苯、甲苯和燃?xì)?主要成分為甲烷)，芳烴產(chǎn)率高達(dá)33.96％，其余主要為CH4，只有少量的C2、C3和C4殘留。具體地說本發(fā)明的催化劑所用分子篩包括工業(yè)生產(chǎn)的原粉HZSM-5和ZRP-1、ZRP-2和ZRP-3系列分子篩。催化劑的活性組分為Mo，添加組分包括Zr、Ru、W等，催化劑可以按常規(guī)方法用共浸和分浸法來制備。Mo含重量為0.5～30％，最佳為2～20％之間，添加組分含重量為0.1～5％，最佳為0.1～3％。Mo和添加金屬組分以氧化物形式存在。
上述催化劑在使用前，可在400～700℃下的空氣流中活化0.5～5小時，以獲得較高的活性和穩(wěn)定性。利用該催化劑進(jìn)行催化裂氣尾氣無氧條件下芳化反應(yīng)，反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為823 973K，反應(yīng)壓力為0.05～0.2Mpa，尾氣空速在1000～2000ml/g.hr時。
下面通過實(shí)例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步地說明。
實(shí)施例1 Mo/HZSM-5催化劑的性能用NH4ZSM-5浸鉬酸銨水溶液方法制備(金屬含量為2％Mo)，催化反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料固定床內(nèi)徑為7-8mm石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝量為0.2克。催化劑在873K用空氣預(yù)處理半個小時，然后切換成催化裂化尾氣，升至973K開始反應(yīng)，反應(yīng)30分鐘后取樣分析，取樣后切換成空氣于873K處理30分鐘再升溫進(jìn)原料氣反應(yīng)，共重復(fù)三次。氣體空速為1800毫升/克小時，反應(yīng)壓力為1大氣壓，反應(yīng)產(chǎn)物在配有2米Propaka柱和氫火焰檢測器的Shimadzu GC-9A氣相色譜儀上在線分析，由CR3A積分儀計算給出結(jié)果。表2列出了催化裂化尾氣原料氣的組成，表2列出了Mo/HZSM-5催化劑上的反應(yīng)結(jié)果(均用體積％表示，以下同)。
表1.催化裂化尾氣的組成組分CH4C2H4C2H6C3C4others含量22.5438.69 29.25 5.753.490.29表2.催化裂化尾氣在3Mo/HZSM-5上的無氧芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)時間CH4C2H4C2H6C3C4C6H6C7H8(分鐘)30 65.45 0.73 0.84 30.72 2.3260 48.80 13.99 9.511.97 0.12 21.88 3.6990 39.91 30.77 11.58 1.96 0.71 12.55 2.38實(shí)例2 Mo-Zr/HZSM-5催化劑的性能用NH4ZSM-5分浸硝酸鋯和鉬酸銨水溶液方法制備(金屬含量為2％Mo和1％Zr)，催化反應(yīng)按實(shí)例1的條件進(jìn)行。表3列出了Mo-Zr-HZSM-5催化劑上的反應(yīng)結(jié)果。
表3.催化裂化尾氣在Mo-Zr/HZSM-5上的無氧芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)時間CH4C2H4C2H6C3C4C6H6C7H8(分鐘)30 61.18 2.63 3.49 0.21 29.35 3.1460 48.84 14.03 9.26 2.05 0.09 22.38 3.3490 37.96 32.87 9.86 3.04 0.78 11.52 3.98實(shí)例3 Mo-Ru/HZSM-5催化劑的性能用NH4ZSM-5分浸鉬酸銨和三氯化釕水溶液方法制備(金屬含量為2％Mo和0.3％Ru)，催化反應(yīng)按實(shí)例1的條件進(jìn)行。表4列出了Mo-Ru/HZSM-5催化劑上的反應(yīng)結(jié)果。
表4.催化裂化尾氣在Mo-Ru/HZSM-5上的無氧芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)時間CH4C2H4C2H6C3C4C6H6C7H8(分鐘)30 70.300.270.1328.001.3060 57.584.173.620.450.1229.114.8590 56.5010.04 5.811.3623.332.93實(shí)例4 Mo-W/HZSM-5催化劑的性能用NH4ZSM-5分浸鉬酸銨和鎢酸銨水溶液方法制備(金屬含量為2％Mo和1％W)，催化反應(yīng)按實(shí)例1的條件進(jìn)行。表5列出了Mo-W/HZSM-5催化劑上的反應(yīng)結(jié)果。
表5.催化裂化尾氣在Mo-W/HZSM-5上的無氧芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)時間CH4C2H4C2H6C3C4C6H6C7H8(分鐘)30 65.040.610.89 0.03 31.481.9560 49.109.9111.731.54 24.433.3090 35.6130.62 16.503.57 0.52 10.772.33
實(shí)例5 Mo/HZRP-1催化劑的性能用NH4ZRP-1浸鉬酸銨水溶液方法制備(金屬含量為20％Mo)，催化反應(yīng)按實(shí)例1進(jìn)行。表6列出了20Mo/HZRP-1催化劑上的反應(yīng)結(jié)果。
表4.催化裂化尾氣在Mo-Ru/HZSM-5上的無氧芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)時間CH4C2H4C2H6C3C4C6H6C7H8(分鐘)30 66.01 0.28 0.1531.292.2660 50.86 10.909.40 1.540.09 22.524.6890 37.37 29.6612.103.110.85 11.745.10比較例1為了真實(shí)地反映催化劑對催化裂化尾氣的催化活性以及與傳統(tǒng)的芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑Zn-HZSM-5的活性按實(shí)例1的條件進(jìn)行對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在表7中，從表中可以看出本發(fā)明的方法具有較好的反應(yīng)初活性。催化劑 CH4C2H4C2H6C3C4C6H6C7H8空管26.33 44.28 19.55 3.02 1.83 3.38 1.09石英砂 27.65 46.03 15.56 2.33 1.78 4.19 2.37HZSM-5 37.60 23.05 17.34 2.61 0.54 13.80 5.04Zn/HZSM-5 66.48 1.66 1.49 28.23 2.1權(quán)利要求
1.一種催化裂化尾氣在無氧條件下制芳烴反應(yīng)方法，其特征在于1)采用甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)用催化劑作催化劑；2)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度823～973K，反應(yīng)壓力0.05～0.2MPa，催化裂化尾氣空速1000～2000ml/g.hr。
2.按照權(quán)利要求1所述的反應(yīng)方法，其特征在于催化劑為Mo/HZSM-5、HZRP-1、HZRP-2或HZRP-3催化劑，活性組分Mo含量為催化劑的0.5～30％。
3.按照權(quán)利要求1，2所述的反應(yīng)方法，其特征在于催化劑中添加Zr、Ru或W組份，其添加重量為催化劑的0.1～5％。
全文摘要
一種催化裂化尾氣在無氧條件下制芳烴反應(yīng)方法,采用甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)用催化劑Mo/HZSM－5、HZRP－1.HZRP－2或HZRP－3作催化劑;反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度823～973K,反應(yīng)壓力0.05～0.2MPa,催化裂化尾氣空速1000～2000ml/g.hr。該催化劑活性組分Mo含量為催化劑的0.5～30%。添加Zr、Ru或W組分,其添加重量為催化劑的0.1～5%。利用這種方法,可在較低反應(yīng)溫度(973K)下,使催化裂化尾氣進(jìn)行反應(yīng)生成芳烴,為合理利用催化裂化尾氣提供一種新途徑。
文檔編號C07C2/42GK1183398SQ9611957
公開日1998年6月3日 申請日期1996年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月25日
發(fā)明者徐奕德, 舒玉瑛, 姜輝, 王林勝 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所