專利名稱：碳酸二芳基酯的連續(xù)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在多相催化劑的存在下芳族羥基化合物和光氣的反應(yīng)連續(xù)制備碳酸二芳基酯的方法。
已知碳酸芳酯可通過芳族羥基化合物的相界面光氣化(Schotten-Baumann反應(yīng))得到。在該過程中，溶劑和苛性蘇打溶液的使用具有不利的影響，因?yàn)橛捎趬A性水溶液，可能發(fā)生光氣或氯甲酸酯的部分皂化，大量食鹽作為副產(chǎn)物積累，溶劑必須回收。
已有建議采用沒有溶劑的方法，例如US-A-2837555；3234263；2362865。但是使用了可溶的催化劑。而將它從產(chǎn)物中分離的過程是復(fù)雜的。
結(jié)果，利用實(shí)際便于反應(yīng)混合物的處理的多相、不溶催化劑看起來是切實(shí)可行的。為此也已有一些建議。例如在EP-A-516355中，特別推薦了被可選地施加到載體如硅鋁酸鹽上的三氟化鋁。但是，由于氟或氫氟酸的處理問題，氟化鋁的合成是非常復(fù)雜且較費(fèi)錢的。此外，在WO91/06526中，描述了在多孔載體上的金屬鹽作為按照本發(fā)明的反應(yīng)的催化劑。只是在氣相中，在這種催化劑上酚的完全連續(xù)光氣化是可能的，但是這要承受較高的反應(yīng)溫度和敏感的氯甲酸酯的分解的危險。由于熱的液態(tài)酸洗脫了活性催化劑組分，因此在液相中用這些催化劑催化酚的光氣化明顯是不合實(shí)際的。
因此迄今還沒有能提出通過在多相催化劑的存在下芳族羥基化合物的光氣化制備碳酸二芳基酯的連續(xù)方法。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)了這種方法。該方法的特征在于1)由芳族羥基化合物和可選的其氯甲酸酯組成混合物和光氣一起被導(dǎo)入到填有多相催化劑的反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)熱通過離析物和產(chǎn)物的蒸發(fā)消耗掉，因此反應(yīng)溫度最高升至比反應(yīng)混合物進(jìn)料溫度高50℃的溫度，2)將離開反應(yīng)器的產(chǎn)物脫氣，廢氣被送到可選地含一些氯甲酸酯的芳族羥基化合物熔體流中，依此從廢氣流中除去光氣、芳族羥基化合物及其氯甲酸酯，3)將已從反應(yīng)器導(dǎo)出并經(jīng)脫氣的反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)行處理或送到第二個反應(yīng)器中，使殘存的氯甲酸酯在多相催化劑催化下與仍存在或被送入的芳族羥基化合物進(jìn)一步反應(yīng)形成碳酸二芳基酯，4)將離開第二個反應(yīng)器的產(chǎn)物依次脫氣并將該廢氣送去用第2)項所述的熔融態(tài)芳族羥基化合物洗滌，5)將來自第二個反應(yīng)器的脫氣后的產(chǎn)物送到蒸餾塔中將芳族羥基化合物和適當(dāng)情況下仍可能存在的氯甲酸酯從塔頂蒸餾出來并再導(dǎo)入到第一個反應(yīng)器中，6)將這個第一塔的底液送到第二個蒸餾塔中，適合情況下仍可能存在于其中的少量低沸點(diǎn)組分經(jīng)塔頂從碳酸二芳基酯中除去并被返回到第一塔的上部，7)將純的碳酸二芳基酯從第二塔的氣體空間排出，8)這個第二塔的底液被送到第三個蒸餾單元中將碳酸二芳基酯從頂部蒸出并返回到第二塔中，高沸組分從第三蒸餾單元的底部導(dǎo)出。
按照本發(fā)明的方法中的芳族羥基化合物是式ArOH的化合物，其中Ar指苯基，萘基，蒽基，菲基，2，3-二氫化茚基，四氫化萘基或帶1個或2個選自N、O和S的雜原子的5元或6元芳族雜環(huán)基團(tuán)，這些碳環(huán)和雜環(huán)基團(tuán)可被一個或多個取代基如直鏈或支鏈的C1-C4烷基、C1-C4鏈烯基，C1-C4烷氧基、苯基基團(tuán)或腈和鹵官能團(tuán)取代，此外所述雜環(huán)基可與苯環(huán)稠合。
按照本發(fā)明的芳族羥基化合物的例子有苯酚，鄰-、間-和對-甲酚，鄰-、間-和對-異丙酚，相應(yīng)的鹵素或烷氧基苯酚如對氯苯酚或?qū)籽趸椒樱€有萘、蒽和菲的一羥基化合物，還有4-羥基吡啶和羥基喹啉。最好使用取代的苯酚，特別優(yōu)選苯酚本身。
對按照本發(fā)明方法適合的催化劑大體上是已知的，例如EP-A 483 632，EP-A 635 476，US-A 5 478 961，EP-A 635 477，US-A 5 473 094，EP-A 645 364，EP-A 691 326，EP-A 516 355，US-A 5,239,105和US-A 5,136,077.
所用的離析物光氣和羥基化合物的摩爾比是1∶0.5至1∶8，優(yōu)選1∶1.5至1∶5，特別優(yōu)選1∶2至1∶4。在這種情況下化學(xué)計量比為1∶2。
一般來說所述催化劑是以粒料、顆粒、壓出物、棒條、球體、具有大表面積的模制件如臘希環(huán)形式的空心壓出物、空心柱體、星形物、車輪、或碎片的形式使用的。這些物體的直徑和長度為0.5-10mm。它們以簡單堆積的形式置于反應(yīng)器中。
適用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例子有含堆積形式的催化劑、可選地具冷卻或加熱套的管式反應(yīng)器或催化劑以不均勻?qū)有问椒植加谙嗷クB放的n個板上的盤架型反應(yīng)器。
為進(jìn)行反應(yīng)，光氣和芳族羥基化合物可以并流或逆流方式導(dǎo)入到反應(yīng)器中。在立式反應(yīng)器情況下，液相可從上往下或從下向上導(dǎo)入到反應(yīng)器中。
光氣和芳族羥基化合物的反應(yīng)在約100-250℃，優(yōu)選120-230℃、特別優(yōu)選130-220℃的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)熱通過離析物和產(chǎn)物的蒸發(fā)消耗，使得反應(yīng)混合物的溫度比反應(yīng)劑的進(jìn)料溫度升高幅度最大為50℃、優(yōu)選最大為40℃，特別優(yōu)選為不多于35℃。
壓力范圍在0.3-10巴之間，優(yōu)選0.5-7巴之間，特別優(yōu)選0.8-6巴之間。
在反應(yīng)中形成的廢氣被冷卻，在一逆流設(shè)備中被送向也可能含＜50％(重量)、優(yōu)選＜30％(重量)、特別優(yōu)選＜10％(重量)的氯甲酸酯的所述羥基化合物熔體流中，依此光氣和適合條件下仍被夾帶的較少量羥基化合物和氯甲酸酯被從所述氣流導(dǎo)出。離開逆流設(shè)備的液體混合物通過光氣和可選地另外的羥基化合物的加入調(diào)節(jié)到所需的摩爾比，加熱到所需溫度并供到反應(yīng)器中。
逆流裝置可以是例如填充塔、帶篩板的板型塔、在一垂直管中含n個相互疊放并經(jīng)氣體空間和溢流管或堰相互相連的泡罩塔的串取泡罩塔串聯(lián)或階式泡罩塔。
在逆流設(shè)備頂部流出的氣流基本上由氯化氫組成。仍可能存在的痕量光氣可按照已知方法在帶少量水的活性碳塔中水解。按照其在逆流設(shè)備中的溫度下的蒸氣壓，仍存在于氯化氫流中的大量羥基化合物通過共沸蒸餾而在隨后的氯化氫在水中的絕熱吸收中以與水的混合物的形式排出并在回收后可供應(yīng)到反應(yīng)器中或用于其它目的如酚樹脂的制備中。
仍存在于氯化氫中的殘留的大量光氣也可在當(dāng)它們和包括羥基化合物和水的共沸物一起排出時由水絕熱吸收后與源于離析物流的殘留的痕量惰性氣體一起有利地供應(yīng)到活性炭塔中。
在將反應(yīng)混合物脫氣后，得到一般主要包括碳酸二芳基酯和/或芳族羥基化合物，還含一般＜50％(重量)、優(yōu)選＜30％(重量)、特別優(yōu)選＜15％(重量)的一定量的氯甲酸酯的第一粗產(chǎn)物。
該混合物可直接供蒸餾處理，分成含氯甲酸酯和羥基化合物流與碳酸二芳基酯和少量高沸組分流。但是使用不含氯甲酸酯或只含少量氯甲酸酯的反應(yīng)混合物將使所述蒸餾簡易且更經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行。
因此脫氣后獲得的第一粗產(chǎn)物被有利地送到含多相催化劑的第二個反應(yīng)器中，使仍存在的氯甲酸酯與仍存在于混合物中或加入的羥基化合物在與第一個反應(yīng)器相似的條件下在第二反應(yīng)器中反應(yīng)。在該過程中，壓力可位于0.6-6、優(yōu)選0.8-4巴的較窄限度內(nèi)，其溫度可稍高，即120-250℃，優(yōu)選140-240℃，特別優(yōu)選160-230℃。
以每小時每升催化劑的離析混合物的公斤數(shù)為單位的反應(yīng)器的負(fù)載取決于反應(yīng)溫度、催化劑活性和所需的轉(zhuǎn)化率。其范圍為0.01-20，優(yōu)選0.02-10，特別優(yōu)選0.05-4，最優(yōu)選0.1-3kg/l·h。
也將從第二反應(yīng)器導(dǎo)出的混合物脫氣，廢氣流也被送到逆流裝置中洗滌。只含少量(＜3％(重量)、優(yōu)選＜2％(重量)、特別優(yōu)選＜1％(重量))氯甲酸酯的脫氣混合物在第一蒸餾塔中作為頂部產(chǎn)物導(dǎo)出而和過量部分的羥基化合物與氯甲酸酯分離，并按需要送到第一或第二反應(yīng)器中進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。
在該塔底部排出的混合物在第二塔中分離成將被返回到所述第一塔上部的殘留低沸組分、從這個第二塔的蒸氣流側(cè)面導(dǎo)出的純的碳酸二芳基酯和以底液形式排出所述塔的含碳酸的二芳基酯和高沸組分的混合物。
該底液在可連續(xù)或不可連續(xù)操作的第三個蒸餾裝置中被分成含高沸組分的底液和將被送到第二塔的下部進(jìn)行進(jìn)一步純化的碳酸二芳基酯。
較少量的含＜3％、優(yōu)選＜2％、特別優(yōu)選＜1％反應(yīng)產(chǎn)物的底液可方便地焚燒掉或用于制備酚樹脂。


圖1是用于進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置和物料的流程圖。
實(shí)施例1 通過γ-氧化鋁的存在下苯酚的光氣化連續(xù)制備碳酸二苯酯。
用于進(jìn)行按照本發(fā)明的方法的裝置和物料的流程圖示于圖1中。
在常壓下將41.12重量份/小時的酚1從加熱的存貯器I經(jīng)熱交換器III(60℃)導(dǎo)入到已加熱至60℃并裝有填料的逆流塔VII中和從蒸餾塔X頂部導(dǎo)出的酚14混合。當(dāng)源于脫氣裝置VI和IX的廢氣流15通過VII后，將混合物11(酚和光氣的重量比約為97/3)在底部導(dǎo)出。21.93重量/小時的經(jīng)預(yù)熱的光氣3以并流方式經(jīng)熱交換器IV(170℃)和11一起導(dǎo)入到加熱至170℃并填有150體積份的γ-氧化鋁的反應(yīng)器V中。
出現(xiàn)于反應(yīng)器的底部、含56.1/0.8/42.8/0.3的苯酚、氯甲酸苯酯、碳酸二苯酯和副產(chǎn)物的產(chǎn)物5經(jīng)脫氣器VI分離成廢氣6(苯酚、光氣、氯化氫和二氧化碳的重量比為2.5/15.8/81.1/0.6)和底液7(苯酚、氯甲酸苯酯、碳酸二苯酯和副產(chǎn)物的重量比為55.8/0.9/43.0/0.3)。
將存在于底液7中的氯甲酸苯酯在180℃下在也填充有γ-氧化鋁(150體積份)的第二反應(yīng)器VIII中通過和存在的酚的補(bǔ)充反應(yīng)(可能在另外的酚1’或14’加入后)而產(chǎn)生反應(yīng)形成碳酸二苯酯。
在該反應(yīng)器底部導(dǎo)出的產(chǎn)物8(苯酚、碳酸二苯酯和副產(chǎn)物的重量比為55.4/44.3/0.3)經(jīng)過脫氣器IX分離成廢氣9(苯酚和氯化氫)和底液10(苯酚、碳酸二苯酯和副產(chǎn)物的重量比為55.2/44.5/0.3)。
廢氣流6和9合并成15(苯酚、氯化氫和二氧化碳的重量比為5.8/93.6/0.6)并且逆流裝置VII中穿過苯酚。
頂部導(dǎo)出的廢氣15’被供應(yīng)到一吸收氯化氫的單元XIV中。
通過以94.3重量份/小時的速度加入18％的鹽酸溶液16，得到可供電解的110.5重量份/小時的30％鹽酸的溶液17。電解得到的氯可再用于光氣的制備。
痕量的夾帶的酚可作為與水的共沸物24除去。
為使仍存在于廢氣25中的痕量光氣分解，連接了一湮滅(帶水的活性炭塔)。
底液10被送到第一蒸餾塔X中，在約80℃/12mm下分離成57.7重量份/小時苯酚和底液19(苯酚、碳酸二苯酯和副產(chǎn)物的重量比為0.3/99.1/0.6)。
底液19被送到第二蒸餾塔XI中將仍存在的苯酚(0.14重量份)通過頂部導(dǎo)出并返回到第一塔X的上部。在底部導(dǎo)出的產(chǎn)物22(碳酸二苯酯和副產(chǎn)物的重量比為88.6/11.4)在170℃/12mm下的第三蒸餾塔XII中分離成將被返回到第二塔XI的下部的頂部產(chǎn)物21(2.3重量份/小時碳酸二苯酯)和底液23(高沸點(diǎn)副產(chǎn)物)。
通過從第二塔XI的氣體空間側(cè)向?qū)С龅玫?6.6重量份/小時的產(chǎn)物20(碳酸二苯酯與苯酚的重量比為99.8/0.2)。
實(shí)施例2如實(shí)施例1所述進(jìn)行該過程，但沒有逆流裝置VII。通過分別經(jīng)熱交換器III和熱交換器IV的32.0重量份/小時的苯酚和10.7重量份/小時的光氣3導(dǎo)入反應(yīng)器V中，以恒定選擇性得到20.1重量份/小時的碳酸二苯酯。
實(shí)施例3如實(shí)施例3所述進(jìn)行該過程。通過將經(jīng)熱交換器III的30.0重量份/小時的苯酚12和經(jīng)熱交換器IV的150.0重量份/小時的光氣3導(dǎo)入到反應(yīng)器V中，以恒定選擇性得到24.3重量份/小時的碳酸二苯酯。
按離析物和產(chǎn)物的組成、催化劑負(fù)荷和溫度不同而在所述步驟的進(jìn)一步變化可提及如下a)在開始時或在無逆流裝置的操作模式下，以將苯酚4直接定量導(dǎo)入到反應(yīng)器V的方法代替經(jīng)逆流裝置VII導(dǎo)入的方式。
b)在氯甲酸苯酯存在的濃度較大的情況下以和另外的反應(yīng)參與物進(jìn)行補(bǔ)充反應(yīng)的方法加入苯酚(1’或14’)。
c)在第二反應(yīng)器VIII中沒有補(bǔ)充反應(yīng)的操作模式，從而仍存在的氯甲酸苯酯在第一蒸餾塔X中作為低沸組分和苯酚一起蒸餾出并被送到逆流裝置VII中，或在沒有逆流裝置的操作模式下，被送回(13)到第一反應(yīng)器V中。
d)液相和光氣被逆流導(dǎo)過反應(yīng)器V。在該過程中來自存貯器II的光氣經(jīng)熱交換器IV從下面進(jìn)入反應(yīng)器V，液相從上面進(jìn)入反應(yīng)器V。為帶走形成的廢氣，反應(yīng)器V的上部另外與逆流塔VII相連。
e)在廢氣15’中所含的殘留酚在冷凝器中除去并返回到逆流裝置VII、第一反應(yīng)器V或第二反應(yīng)器VIII中。
f)碳酸二芳基酯20在第四蒸餾單元中純化，從而純的碳酸二芳基酯經(jīng)頂部餾出，殘留的高沸點(diǎn)組分和來自第二蒸餾塔XI的底液22一起返回到第三蒸餾單元XII中。
權(quán)利要求
1.通過在多相催化劑的存在下光氣和芳族羥基化合物的反應(yīng)連續(xù)制備碳酸二芳基酯的方法，其特征在于1)由芳族羥基化合物和可選的其氯甲酸酯組成的混合物和光氣一起被導(dǎo)入到填有多相催化劑的反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)熱通過離析物和產(chǎn)物的蒸發(fā)消耗掉，因此反應(yīng)溫度最高升至比反應(yīng)混合物進(jìn)料溫度高50℃的溫度，2)將離開反應(yīng)器的產(chǎn)物脫氣，廢氣被送到可選地含一些氯甲酸酯的芳族羥基化合物熔體流中，依此從廢氣流中除去光氣、芳族羥基化合物及其氯甲酸酯，3)將已從反應(yīng)器導(dǎo)出并經(jīng)脫氣的反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)行處理或送到第二個反應(yīng)器中，使殘存的氯甲酸酯在多相催化劑催化下與仍存在或被送入的芳族羥基化合物進(jìn)一步反應(yīng)形成碳酸二芳基酯，4)將離開第二個反應(yīng)器的產(chǎn)物依次脫氣并將該廢氣送去用第2)項所述的熔融態(tài)芳族羥基化合物洗滌，5)將來自第二個反應(yīng)器的脫氣后的產(chǎn)物送到蒸餾塔中將芳族羥基化合物和適當(dāng)情況下仍可能存在的氯甲酸酯從塔頂蒸餾出來并再導(dǎo)入到第一個反應(yīng)器中，6)將這個第一塔的底液送到第二個蒸餾塔中，適合情況下仍可能存在于其中的少量低沸點(diǎn)組分經(jīng)塔頂從碳酸二芳基酯中除去并被返回到第一塔的上部，7)將純的碳酸二芳基酯從第二塔的氣體空間排出，8)這個第二塔的底液被送到第三個蒸餾單元中將碳酸二芳基酯從頂部蒸出并返回到第二塔中，高沸組分從第三蒸餾單元的底部導(dǎo)出。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過在多相催化劑的存在下芳族羥基化合物和光氣的反應(yīng)連續(xù)制備碳酸二芳基酯的方法。
文檔編號C07C68/02GK1160039SQ9611163
公開日1997年9月24日 申請日期1996年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月2日
發(fā)明者P·奧姆斯, H·-J·布殊, S·屈林, G·扎比 申請人:拜爾公司