專利名稱：提純碳酸二芳基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提純碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯的方法。
諸如碳酸二苯酯之類的碳酸二芳基酯可以通過許多方法來制備。例如，有一種基于芳族羥基化合物在季銨鹽催化劑存在下的光氣化的方法。一種變異的方法包括在堿性溶液中于高溫下光氣化。工業(yè)上生產(chǎn)碳酸二苯酯的方法包括在pH為10-11的苛性條件下，于55-60℃的溫度下將苯酚光氣化。
工業(yè)上制備的碳酸二芳基酯，不論采用哪種方法，都不可避免地含有不同數(shù)量的各種污染化合物。已確認(rèn)的污染物有無機(jī)和有機(jī)氯化物、金屬離子、鐵化合物、酸性化合物(如氯甲酸芳基酯)和一類僅認(rèn)定為“有色物質(zhì)”的化合物。這些污染物常常影響碳酸二芳基酯的具體應(yīng)用。例如，當(dāng)希望在通過酯基轉(zhuǎn)移作用制備芳族聚碳酸酯樹脂(用雙酚A和碳酸二苯酯)過程中將其用作單體反應(yīng)劑時，污染物的存在會影響聚合速率和樹脂顏色。聚合物產(chǎn)品可能具有低的特性粘度(IV)并且顏色為粉紅色(鐵污染)至褐色(氯甲酸苯酯污染)。
雖然碳酸二芳基酯的蒸餾可用來除去有色物質(zhì)，并解決了由它制備的碳酸酯和樹脂的帶色問題，但是該方法不能用來除去其它抑制聚合速率的污染物。實(shí)際上，蒸餾的碳酸二苯酯的一個主要缺陷是失去反應(yīng)性(可在酯交換反應(yīng)研究中觀察到)。其原因尚待研究。僅以碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯的蒸餾作為純化的手段會產(chǎn)生產(chǎn)物百分?jǐn)?shù)的損失，這在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
含有與制備過程有關(guān)的污染物的較粗的碳酸二芳基酯可以用兩步法方便地純化，以優(yōu)化所需產(chǎn)品的總收率和除去污染物。第一步用水洗滌碳酸二芳基酯熔體；接著是第二個蒸餾步驟。在蒸餾中，在第一和最后(產(chǎn)品)餾分之間取出的中間餾分有助于分離導(dǎo)致低特性粘度和/或有色聚合物樹脂的有色物質(zhì)和污染物。當(dāng)蒸餾程序緊接在熱水洗滌之后時，蒸餾的產(chǎn)品具有提高的反應(yīng)性和高純度。粗碳酸二芳基酯的洗滌有助于降低污染物包括鐵的含量，并且可以改善由純化的碳酸二芳基酯制備的聚合物的最終顏色。
我發(fā)現(xiàn)，通過從熔融態(tài)粗原料中結(jié)晶可以容易地將碳酸二芳基酯分離和提純。結(jié)晶可以通過降膜結(jié)晶法和靜態(tài)熔體結(jié)晶法進(jìn)行。原則上，這兩種方法基本上是“相同”的，通過仔細(xì)和緩慢地降低熔體溫度，使得富含所需產(chǎn)品的那些晶體從不純的熔體中分離出來。仔細(xì)地將溫度從發(fā)生成核的點(diǎn)降到某一所需的低溫，使得液體的主要成分連續(xù)飽和，從而導(dǎo)致富含所需碳酸二芳基酯的固相(晶體)的形成。
可以用連續(xù)或間歇的方式實(shí)施本發(fā)明的方法以獲得純碳酸二芳基酯，其優(yōu)點(diǎn)在于可以不斷地獲得高純度的產(chǎn)品。
本發(fā)明包括提純碳酸二芳基酯的方法，該方法包括提供由碳酸二芳基酯與碳酸二芳基酯制備中產(chǎn)生的污染副產(chǎn)物的混合物構(gòu)成的粗溶液；將該溶液冷卻至低于碳酸二芳基酯的成核溫度大約1-2℃的溫度，從而開始成核；將含有成核的碳酸二芳基酯的溶液以每分鐘0.01-1.0℃的控制速率冷卻，從而在冷卻的溶液殘余物中形成碳酸二芳基酯晶體；將冷卻的溶液的殘余物與形成的碳酸二芳基酯晶體分離；將分離的晶體增量地控制加熱至它們的熔融溫度；在每一增量中，分離從加熱晶體中滲出的汗液；和收集熔融的晶體，獲得高純度碳酸二芳基酯。
在本發(fā)明的一個半連續(xù)實(shí)施方法中，可以回收到接近理論產(chǎn)率的碳酸二芳基酯，從而，將分離的汗和溶液殘余物循環(huán)通過該過程以進(jìn)行重復(fù)的分步熔體結(jié)晶。
附圖
是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的優(yōu)選的實(shí)施裝置的示意圖。
下面將描述優(yōu)選的本發(fā)明的提純碳酸二苯酯(DPC)的實(shí)施方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會明白，本發(fā)明方法也能夠提純其它碳酸二芳基酯，例如碳酸二鄰羥甲苯酯、碳酸二鄰氯苯酯等。
參見附圖，我們可以見到一個用來實(shí)施例如苯酚反應(yīng)劑化合物的光氣化獲得的粗產(chǎn)物中所含的碳酸二芳基酯的純化的靜態(tài)結(jié)晶器組件10的示意圖。
將作為制備產(chǎn)物的部分熔融的粗制碳酸二苯酯(DPC)原料從結(jié)晶器夾套管(12)的頂端(13)加入。預(yù)冷卻后，將粗熔體的溫度保持在低于粗品混合物中DPC的成核溫度1-2℃的恒定溫度下。成核發(fā)生后，立即通過將熱傳遞介質(zhì)例如冷卻水經(jīng)過入口14和出口16循環(huán)通過夾套管12以控制的速率(一般為每分鐘大約0.01-1.0℃)緩慢逐漸降溫。溫度控制裝置18維持所需的溫度下降速率和控制結(jié)晶器組件10中的溫度，這可用溫度計(jì)(24)來證實(shí)。在冷卻原料液體繼續(xù)飽和的同時，結(jié)晶也在進(jìn)行，形成附在結(jié)晶器(10)的內(nèi)壁表面(22)上的晶體。
當(dāng)達(dá)到所需的最低溫度時，打開底閥(20)，從結(jié)晶器(10)中排出含有濃縮雜質(zhì)的未結(jié)晶的液體原料殘余物。
將原料殘余物分離后，將結(jié)晶器(10)的溫度以控制的速率增量地升高，使得收集的晶體“發(fā)汗”，即部分熔化。最佳發(fā)汗溫度直線下降以及初始結(jié)晶溫度直線下降可通過反復(fù)試驗(yàn)的方法確定，使每步驟增量達(dá)到最大程度的提純，并且使該多級法的總收率達(dá)到最高。因而，在優(yōu)選的本發(fā)明的實(shí)施方法中，將從高純度步驟獲得的殘余物和汗液“加回”到較低純度步驟中，直至從最高收率步驟中取出純化的產(chǎn)品，和從最低收率步驟中取出該過程中循環(huán)的殘余物。
下述表1是本發(fā)明方法的靜態(tài)結(jié)晶的一個步驟的質(zhì)量分布圖。通過觀察原料的DPC含量(53.7％DPC)對熔融產(chǎn)品(96.7％DPC)的關(guān)系，我們可以看出，所需產(chǎn)品(DPC)的純化基本上得以實(shí)現(xiàn)。使用多步法的工藝顯然可以獲得很高的純度。
獲得預(yù)定純度和顏色以及總收率和效率所需的步驟的數(shù)目可通過反復(fù)試驗(yàn)的方法確定。
下述實(shí)施例描述實(shí)施本發(fā)明的方式和方法，并提出了本發(fā)明人認(rèn)為的最佳方式，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限定。實(shí)施例將334克粗碳酸二苯酯(DPC)進(jìn)料(53.7％DPC)熔化，置于靜態(tài)結(jié)晶器(10)中。將溫度迅速降低至53℃左右。在53.8℃出現(xiàn)晶核。開始以0.13℃/分鐘的速率逐漸冷卻至30℃。這時，打開底閥(20)大約1小時，以排出液體殘余物。然后以10℃的增量升溫，在每一溫度水平下保持1小時，以收集“汗液”。最后，在75℃收集汗液之后，升溫至85℃，以便一步迅速熔化產(chǎn)品。所有級分、殘余物和原料溶液都用高壓液相色譜法(HPLC)分析，以確定各自的DPC含量，從而確定了下述表1所示的回收的DPC的質(zhì)量分布。
表1重量 DPC(％) DPC(克) (克)粗原料液 333.55 53.74 179.3結(jié)晶后除去的殘余物89.67 20.32 18.2汗液1 41.04 21.128.7汗液2 25.76 32.598.4汗液3 26.41 32.598.6汗液4 44.66 72.93 32.6汗液5 32.486.56 28.1熔體73.496.67 71.0總回收量 175.6在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方法中，結(jié)晶后將汗液4和汗液5加到殘余物中，并在隨后的多步處理中與粗原料溶液混合或者作為粗原料溶液，以獲得所需DPC產(chǎn)品的最高回收率。
權(quán)利要求
1.提純碳酸二芳基酯的方法，它包括提供由碳酸二芳基酯與碳酸二芳基酯制備中產(chǎn)生的污染副產(chǎn)物的混合物構(gòu)成的粗溶液；將該溶液冷卻至低于碳酸二芳基酯的成核溫度大約1-2℃的溫度，從而開始成核；將含有成核的碳酸二芳基酯的溶液以每分鐘大約0.01-1.0℃的控制速率冷卻，從而在冷卻的溶液殘余物中形成碳酸二芳基酯晶體；將冷卻的溶液的殘余物與形成的碳酸二芳基酯晶體分離；將分離的晶體增量地控制加熱至它們的熔融溫度；在每一增量中，分離從加熱晶體中滲出的汗液；和收集熔融的晶體，獲得高純度碳酸二芳基酯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯。
3.權(quán)利要求1的方法，其中將汗液循環(huán)到殘余物中，以重復(fù)權(quán)利要求1的方法。
4.權(quán)利要求1的方法，其中殘余物以連續(xù)過程中提供的粗溶液的形式使用。
全文摘要
通過熔體結(jié)晶可以從粗產(chǎn)品溶液中以高收率和高純度獲得碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯。多級結(jié)晶和晶體的控制加熱使產(chǎn)品純化。
文檔編號C07C69/96GK1147503SQ9611136
公開日1997年4月16日 申請日期1996年8月1日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月1日
發(fā)明者G·M·基辛格 申請人:通用電氣公司