專利名稱：通過反應(yīng)器流出物的循環(huán)進行烷基化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用烷基化劑(如乙烯)采用直接循環(huán)部分反應(yīng)器流出物使芳烴類(如苯)烷基化而對循環(huán)的芳烴不需純化的方法。
乙苯主要用于生產(chǎn)通過脫氫作用得到的苯乙烯單體。目前生產(chǎn)的大部分乙苯是通過用乙烯在各種烷基化條件下使苯烷基化得到的。一種烷基化方法包括汽相反應(yīng)，其中用烯烴(如乙烯)在高溫和高壓下使用一種催化劑在一個多床反應(yīng)器中使苯烷基化。另一種烷基化方法包括用乙烯，也使用催化劑使苯進行液相烷基化。在這兩種情況下，方法中均使用超過化學計量的苯用于控制溫度，因為反應(yīng)是高度放熱的。使用超化學計量的苯的第二個原因是確保反應(yīng)效率。用于該方法中的乙烯的稀釋提高了用于生產(chǎn)乙苯的反應(yīng)的選擇性，而乙烯濃度越高，會導致更多的不需要的低聚物產(chǎn)生。所以，通常所用的用乙烯使苯烷基化的方法中，向烷基化反應(yīng)器中加入超化學計量的苯，產(chǎn)生的反應(yīng)器流出物中含有大量未反應(yīng)的苯。
長期以來人們一直認為，單程通過反應(yīng)器之后需要處理全部反應(yīng)器流出物，以分離和純化反應(yīng)器流出物中的苯，目的是保持對工藝過程的控制。因此，在常用的工業(yè)規(guī)模的烷基化方法中，包括用乙烯使苯烷基化，以及對全部反應(yīng)器流出物進行連續(xù)蒸餾以將苯、乙苯、聚乙基苯和重殘渣分離成分離流，這就在設(shè)備上需要大量基建費用，以提供用此方法所需的處理全部反應(yīng)器流出物的加工能力。另外，從烷基化反應(yīng)器流出物中分離苯的方法需消耗大量的能量。
而且，在通常所用的工業(yè)規(guī)模的方法中，含有苯和乙烯的原料流單程通過反應(yīng)器，反應(yīng)器流出物中乙苯(所需的產(chǎn)物)的濃度受到限制。限制因素是反應(yīng)器原料中乙烯的量，這是因為如上所述的在烷基化反應(yīng)器中使用了超化學計量的苯。由于單程方式的操作必然限制反應(yīng)器流出物中所需的乙苯產(chǎn)物的濃度，所以必須處理大量流出物以得到所需的生產(chǎn)水平。
鑒于上面所述，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)用烯烴(如乙烯)使苯進行汽相和液相烷基化的方法可以包括直接循環(huán)大部分反應(yīng)器流出物，由此提供減少能量消耗和基建費用的可能性。
本發(fā)明提供一種使用常規(guī)的烷基化催化劑用烯烴使芳烴烷基化(例如用乙烯使苯烷基化)以在氣相或液相反應(yīng)條件下生產(chǎn)乙苯的方法。用本發(fā)明的方法生產(chǎn)烷基化烴類(如乙苯)，與常規(guī)方法相比，可以減少能量消耗和基建費用。
在本發(fā)明的方法的第一個實例中，使用常規(guī)的烷基化催化劑用烯烴(如乙烯)使芳烴(如苯)烷基化以在液相條件下生產(chǎn)烷基化芳烴(如乙苯)。在該實例中，烷基化反應(yīng)進行時的溫度為175℃至250℃，壓力為4.1MPa(600psi)至5.5MPa(800pis)。將反應(yīng)器流出物分離成產(chǎn)物流和循環(huán)流，后者再循環(huán)至反應(yīng)器入口。循環(huán)的反應(yīng)器流出物的體積對新鮮苯原料的體積之比保持在0.1∶1至50∶1，或者較好為4∶1至25∶1。循環(huán)流的液體體積可以相當于或大于產(chǎn)物流的體積。在這些條件下，本發(fā)明的方法提供了一種用乙烯使苯烷基化以生產(chǎn)其中二甲苯濃度非常低的乙苯的方法。
在本發(fā)明的方法的第二個實例中，使用常規(guī)的烷基化催化劑用乙烯使苯烷基化以在氣相條件下生產(chǎn)乙苯。氣相烷基化反應(yīng)進行時的溫度為350℃至500℃，壓力為1.4MPa(200psi)至3.4MPa(500pis)。根據(jù)操作條件，循環(huán)的反應(yīng)器流出物的液體體積對新鮮苯原料的體積之比為0.1∶1至50∶1，在原料流中新鮮苯對乙烯的摩爾比為0.5∶1至15∶1。
雖然在此所述的本發(fā)明的方法是關(guān)于用乙烯使苯烷基化，但應(yīng)該理解本方法可以用于用其它烯烴(如丙烯、1-丁烯和異丁烯)使苯烷基化。
本發(fā)明的另一些方面和優(yōu)點可以通過結(jié)合附圖參閱下面的詳細敘述而加以理解，但這些并不是限定所附的覆蓋本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的變化和改進的權(quán)利要求書的范圍。附圖中

圖1是說明本發(fā)明方法的第一個實例的示意圖，其中用烯烴(如乙烯)在液相條件下使苯烷基化；圖2是說明本發(fā)明方法的第二個實例的示意圖，其中用烯烴(如乙烯)在液相條件下以下流方式使苯烷基化；圖3是說明本發(fā)明方法的第三個實例的示意圖，其中用烯烴(如乙烯)在氣相條件下使苯烷基化。
本發(fā)明的方法可以使用各種加工設(shè)備進行，包括一個限定反應(yīng)區(qū)域的含有催化劑和芳烴類的反應(yīng)器容器。在反應(yīng)區(qū)域中可以使用一個或多個催化劑床?？梢栽趯敕磻?yīng)區(qū)域之前混合和預熱烯烴和苯反應(yīng)物，該反應(yīng)區(qū)域可以包括一個或多個催化劑床，反應(yīng)物和催化劑在催化劑床中在反應(yīng)條件下接觸。如果使用多個催化劑床，可以將烯烴和苯注入對應(yīng)于過程控制要求的不同的催化劑床位的反應(yīng)器中。在所控制的滯留時間之后，含有反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的苯的反應(yīng)器流出物從反應(yīng)區(qū)域排出，用常規(guī)技術(shù)收集和分離部分的反應(yīng)產(chǎn)物。剩余的反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的苯(循環(huán)流)循環(huán)至反應(yīng)區(qū)域。循環(huán)的反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的苯的體積可以相當于或大于產(chǎn)物流的體積，循環(huán)流中烷基化的芳烴和未反應(yīng)的芳烴的濃度基本上與產(chǎn)物流中的相等。
參閱圖1，該圖示意性說明了本發(fā)明方法的第一個實例。通過管道10將含有苯和烷基化劑(如乙烯)原料流注入烷基化反應(yīng)器12中，在此處，反應(yīng)物與催化劑在液相條件下在催化區(qū)域13中接觸。作為說明，反應(yīng)器12是以上流方式運行。由于烷基化反應(yīng)是高度放熱的，所以為了過程控制的目的，可以通過管道15將反應(yīng)物從反應(yīng)器的多處注入。烷基化反應(yīng)進行時的溫度為175℃至250℃，壓力為4.1MPa(600psi)至5.5MPa(800pis)。較好的反應(yīng)條件是保持在約200℃及4.1MPa(600psi)。
來自反應(yīng)器10的流出物14直接進入分離容器16。產(chǎn)物流通過管道22和控制閥24從分離容器16排出，并通過管道28進入一個或多個分餾柱(未予示出)，在此處從產(chǎn)物流中隨乙苯產(chǎn)物與其它組分分離。采用常規(guī)的儀器和控制器通過控制回路30使控制閥24動作以保持分離容器16中的液位。流出物中的氣體組分通過管道26排出后進行收集并處理。
循環(huán)流通過管道17和循環(huán)泵18從容器16排出，該泵使循環(huán)流通過管道20與原料流混合并注入反應(yīng)器12。循環(huán)率(即循環(huán)的液體流的體積對新鮮苯原料的體積之比)可以根據(jù)操作條件在0.1∶1至50∶1之間變化，或較好為4∶1至25∶1。重時空速較好為20至150。
原料流中新鮮苯對乙烯的摩爾比可以根據(jù)工藝過程條件在0.5∶1至15∶1之間變化，更好為0.5∶1至1.5∶1。在中試規(guī)模操作中已經(jīng)看出，當新鮮苯對乙烯之比為0.85∶1時，反應(yīng)器流出物中乙苯的穩(wěn)態(tài)濃度高達42％(重量)。當新鮮苯對乙烯之比為1.5∶1時，在中試規(guī)模操作中反應(yīng)器流出物中乙苯的穩(wěn)態(tài)濃度達到28％(重量)。
參閱圖2，該圖說明圖1中示意性說明的方法的一個替代實例，其中反應(yīng)器以下流方式運行。工藝過程條件和參數(shù)與在圖1中所述的相同。通過管道10將含有苯和烷基化劑(如乙烯)原料流注入烷基化反應(yīng)器12中，在此處，反應(yīng)物與催化劑在液相條件下在催化區(qū)域13中接觸。由于烷基化反應(yīng)是高度放熱的，所以為了工藝過程控制的目的，可以通過管道15將反應(yīng)物從反應(yīng)器的多處注入。
來自反應(yīng)器10的流出物14導入分離容器16。產(chǎn)物流通過管道22和控制閥24從分離容器16排出，并通過管道28進入一個或多個分餾柱(未予示出)，在此處從產(chǎn)物流中使乙苯產(chǎn)物與其它組分分離。采用常規(guī)的儀器和控制器通過控制回路30使控制閥24動作以保持分離容器16中的液位。流出物中的氣體組分通過管道26排出后進行收集并處理。
循環(huán)流通過管道17和循環(huán)泵18從容器16排出，該泵使循環(huán)流通過管道20與原料流混合并注入反應(yīng)器12。循環(huán)率(即循環(huán)的液體流的體積對新鮮苯原料的體積之比)可以根據(jù)操作條件在0.1∶1至50∶1之間變化，或較好為4∶1至25∶1。
重時空速較好為20至150。原料流中新鮮苯對乙烯的摩爾比可以根據(jù)工藝過程條件在0.5∶1至15∶1之間變化，更好為0.5∶1至1.5∶1。
參閱圖3，該圖示意性說明了本發(fā)明方法的第二個實例。烷基化反應(yīng)器40在氣相烷基化反應(yīng)條件下循環(huán)運行用于從苯和乙烯生產(chǎn)乙苯。反應(yīng)器流出物通過管道42從反應(yīng)器40排出，并進入分離容器44，在此處流出物中氣體組分通過管道46排出后進行收集并處理。產(chǎn)物流通過管道48和控制閥50從分離容器44排出。蒸餾泵52通過管道54將產(chǎn)物流泵送至一個或多個蒸餾柱56以從產(chǎn)物流中所含的其它組分中分離出所需的乙苯產(chǎn)物。控制閥50通過采用常規(guī)的儀器和控制器的控制回路60控制分離容器44中的液位。
循環(huán)流通過循環(huán)管62從分離容器44排出。循環(huán)泵64使循環(huán)流導入反應(yīng)器40的頂部后再進入可以含有一個或多個催化劑床的反應(yīng)區(qū)域41。乙烯和新鮮苯經(jīng)由進料管道66和68導入循環(huán)管道62。在實踐中，為了工藝過程控制的目的，循環(huán)流和新鮮苯及乙烯可以在反應(yīng)器的多個位置注入。本發(fā)明方法中所用的催化劑在175℃至500℃的溫度范圍及1.4MPa(200psi)至5.5MPa(800pis)的壓力范圍對于乙苯產(chǎn)物是具有選擇性的。雖然在氣相條件下可以采用溫度為250℃至500℃的反應(yīng)條件，但更好的是在300℃至475℃的范圍內(nèi)進行反應(yīng)。
在氣相條件下的循環(huán)率(即循環(huán)流的液體體積對新鮮苯原料的體積之比)可以根據(jù)操作條件在0.1∶1至50∶1之間變化。在中試規(guī)模的運行中的氣相反應(yīng)條件下，當新鮮苯乙烯之比為6∶1左右時可以保持4.5∶1的循環(huán)率。在工業(yè)規(guī)模的運行中，預計將達到更高的循環(huán)率以證明其優(yōu)越性。較好的是將循環(huán)率和新鮮苯對乙烯之比調(diào)節(jié)至使反應(yīng)器流出物中乙苯的濃度達到30％或更高。重時空速較好為20至150。
原料流中新鮮苯對乙烯的摩爾比可以根據(jù)工藝過程條件在0.5∶1至15∶1之間變化，更好為0.5∶1至10∶1。
本發(fā)明的方法可以通過下面的實施例作進一步的說明，這些實施例不能認為是對由權(quán)利要求書所要求保護的本發(fā)明范圍的限制。實施例1在下列反應(yīng)條件下用乙烯使苯在液相進行烷基化反應(yīng)。將5毫升顆粒尺寸分布為20至40目的常規(guī)低鈉烷基化催化劑導入實驗室規(guī)模的反應(yīng)器中。在氮氣流中環(huán)境壓力下將該催化劑加熱至150℃以干燥該催化劑。在反應(yīng)器入口處測得溫度升至200℃，向反應(yīng)器中導入苯和乙烯的原料流。在該原料流中新鮮苯對乙烯的摩爾比為1.5∶1。反應(yīng)器壓力保持在4.1MPa(600psi)，反應(yīng)器以上流方式運行。反應(yīng)器平均溫度為190℃至220℃。液體時空速為65至75hr-1。
測試進行了21天，所選用的新鮮苯的進料速率、循環(huán)率和產(chǎn)物流中乙苯的濃度列于下面表1中表 1測試時間新鮮苯進料率液體循環(huán)產(chǎn)物中的乙苯(天) (ml/min) (mil/min) (wt％)9 0.33 5.37 24.1710 0.38 5.53 25.6111 0.38 5.65 26.2012 0.38 5.65 26.7213 0.38 5.61 26.9814 0.38 5.43 27.6915 0.38 5.53 27.6716 0.38 5.44 28.1917 0.38 5.53 28.36
180.395.4528.92190.385.4629.01200.385.3828.75210.375.5229.09在液體產(chǎn)物流中只測得數(shù)量級為0.001wt％的痕量二甲苯。
實施例2在與實施例1基本相同的反應(yīng)條件下用乙烯使苯在液相進行烷基化反應(yīng)，但原料流中新鮮苯對乙烯的摩爾比保持在0.85∶1。測試進行了21天，新鮮苯的進料速率、循環(huán)率和產(chǎn)物流中乙苯的濃度列于下表2中表 2測試時間新鮮苯進料率液體循環(huán) 產(chǎn)物中的乙苯(天)(ml/min) (mil/min) (wt％)1 0.35 5.87 7.482 0.36 5.85 13.063 0.35 5.82 16.414 0.36 5.84 18.585 0.22 5.47 21.806 0.22 5.56 21.937 0.21 5.55 27.3414 0.20 5.55 37.3815 0.22 5.58 39.8216 0.21 5.58 40.8217 0.23 5.53 41.4218 0.21 5.56 42.5819 0.22 5.56 42.7020 0.20 5.71 43.7821 0.20 5.52 41.91實施例3在下列的反應(yīng)條件下用乙烯使苯在氣相進行烷基化反應(yīng)。將20毫升顆粒尺寸分布為20至40目的常規(guī)低鈉烷基化催化劑導入實驗室規(guī)模的反應(yīng)器中。在氮氣流中環(huán)境壓力下將該催化劑加熱至150℃以干燥該催化劑。在反應(yīng)器入口處測得溫度升至200℃，向反應(yīng)器中導入苯和乙烯的原料流。在該原料流中新鮮苯對乙烯的摩爾比保持在約6∶1。反應(yīng)器壓力保持在約2.1MPa(300psi)，反應(yīng)器以下流方式運行。反應(yīng)器平均溫度為約400℃至410℃。液體時空速為60至70hr-1。
測試進行了85天。新鮮苯的進料速率保持在約4ml/min。乙烯以保持新鮮苯對乙烯的摩爾比為6.5的速率進料。循環(huán)率約為4.5，反應(yīng)器流出物中乙烯的濃度達到約18％(重量)的穩(wěn)態(tài)值。
從上述的實施例中可以明顯看出，用乙烯使苯在氣相或液相條件下使用常規(guī)的烷基化劑進行烷基化反應(yīng)生成乙苯的過程可以通過反應(yīng)器流出物的循環(huán)以提高產(chǎn)物流中乙苯的濃度來成功地完成。產(chǎn)物流中乙苯濃度的提高減少了需經(jīng)處理的反應(yīng)器流出物的體積以達到所需的乙苯產(chǎn)物的產(chǎn)率。用本發(fā)明的方法導致的產(chǎn)物流中乙苯濃度的提高提供了減少能量和投資費用的可能性。
雖然上述的本發(fā)明的方法主要是關(guān)于用乙烯使苯進行的烷基化，但本發(fā)明的范圍和權(quán)利要求書所要求保護的范圍不受此限制，應(yīng)該理解本方法可以用于用其它烯烴(如丙烯、1-丁烯和異丁烯)使苯進行的烷基化反應(yīng)。
雖然本發(fā)明是根據(jù)上述實施例和附圖進行敘述的，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員將懂得對本發(fā)明進行變化和改進，這些變化和改進也落入本發(fā)明權(quán)利要求的范圍。
權(quán)利要求
1.一種在包括一個帶有至少一個催化劑床的反應(yīng)區(qū)域的烷基化反應(yīng)器中使用催化劑用烷基化劑使芳烴烷基化的方法，該方法包括下列步驟在反應(yīng)條件下將新鮮芳烴、烷基化劑和循環(huán)流導入反應(yīng)區(qū)域；在反應(yīng)區(qū)域用烷基化劑使芳烴進行烷基化反應(yīng)；從反應(yīng)區(qū)域排出含有烷基化的芳烴和未反應(yīng)的芳烴的反應(yīng)器流出物；將反應(yīng)器流出物分離成產(chǎn)物流和循環(huán)流，該產(chǎn)物流和循環(huán)流分別含有烷基化的芳烴和未反應(yīng)的芳烴；將含有烷基化的芳烴和未反應(yīng)的芳烴的循環(huán)流送回反應(yīng)區(qū)域。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳烴為苯。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基化劑為烯烴。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯和異丁烯。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在液相反應(yīng)條件下在反應(yīng)區(qū)域中使用催化劑用烷基化劑使芳烴進行烷基化反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在氣相反應(yīng)條件下在反應(yīng)區(qū)域中使用催化劑用烷基化劑使芳烴進行烷基化反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于循環(huán)流的液體體積對新鮮芳烴原料的體積之比為0.1∶1至50∶1。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于循環(huán)流中烷基化的芳烴和未反應(yīng)的芳烴的濃度等于產(chǎn)物流中烷基化的芳烴和未反應(yīng)的芳烴的濃度。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)條件包括溫度為1 75℃至500℃，壓力為1.4MPa(200psi)至5.5MPa(800pis)。
10.一種在包括一個帶有至少一個催化劑床的反應(yīng)區(qū)域的烷基化反應(yīng)器中使用催化劑用烯烴使苯進行烷基化反應(yīng)的方法，該方法包括下列步驟在反應(yīng)條件下將新鮮苯、烯烴和循環(huán)流導入反應(yīng)區(qū)域；在反應(yīng)區(qū)域用烯烴使苯進行烷基化反應(yīng)；從反應(yīng)區(qū)域排出含有烷基化苯和未反應(yīng)的苯的反應(yīng)器流出物；將反應(yīng)器流出物分離成產(chǎn)物流和循環(huán)流，該產(chǎn)物流和循環(huán)流分別含有烷基化苯和未反應(yīng)的苯；將含有烷基化苯和未反應(yīng)的苯的循環(huán)流送回反應(yīng)區(qū)域。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯和異丁烯。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于在液相反應(yīng)條件下在反應(yīng)區(qū)域中使用催化劑用乙烯使苯進行烷基化反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于在氣相反應(yīng)條件下在反應(yīng)區(qū)域中使用催化劑用乙烯使苯進行烷基化反應(yīng)。
14.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于循環(huán)流的液體體積對新鮮苯原料的體積之比為0.1∶1至50∶1。
15.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于循環(huán)流中烷基化苯和未反應(yīng)的苯的濃度等于產(chǎn)物流中烷基化苯和未反應(yīng)的苯的濃度。
16.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于反應(yīng)條件包括溫度為175℃至500℃，壓力為1.4MPa(200psi)至5.5MPa(800pis)。
17.一種在包括帶有至少一個催化劑床的反應(yīng)區(qū)域的烷基化反應(yīng)器中使用催化劑用乙烯使苯進行烷基化反應(yīng)生產(chǎn)乙苯的方法，該方法包括下列步驟將新鮮苯、乙烯和循環(huán)流導入反應(yīng)區(qū)域；在175℃至500℃的溫度及1.4MPa(200psi)至5.5MPa(800pis)的壓力下在反應(yīng)區(qū)域用乙烯使苯進行烷基化反應(yīng)；從反應(yīng)區(qū)域排出含有乙苯和未反應(yīng)的苯的反應(yīng)器流出物；將反應(yīng)器流出物分離成產(chǎn)物流和循環(huán)流，該產(chǎn)物流和循環(huán)流分別含有乙苯和未反應(yīng)的苯，循環(huán)流的液體體積對新鮮苯原料的體積之比為0.1∶1至50∶1；將含有乙苯和未反應(yīng)的苯的循環(huán)流送回反應(yīng)區(qū)域。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于在液相反應(yīng)條件下在反應(yīng)區(qū)域中使用催化劑用乙烯使苯進行烷基化反應(yīng)。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于在氣相反應(yīng)條件下在反應(yīng)區(qū)域中使用催化劑用乙烯使苯進行烷基化反應(yīng)。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于循環(huán)流中乙苯和未反應(yīng)的苯的濃度等于產(chǎn)物流中乙苯和未反應(yīng)的苯的濃度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使用常規(guī)的烷基化催化劑用烯烴使芳烴烷基化(例如用乙烯使苯烷基化)以在氣相或液相反應(yīng)條件下生產(chǎn)烷基化芳烴(如乙苯)的方法。用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的烷基化芳烴(如乙苯),與常規(guī)方法相比,可以減少能量消耗和投資費用。
文檔編號C07C2/66GK1175567SQ9611137
公開日1998年3月11日 申請日期1996年9月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月5日
發(fā)明者J·T·梅里爾, J·R·巴特勒 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司