專利名稱：一種用于二氧化碳甲烷化的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于二氧化碳甲烷化的，以鋯膠為載體、含有鎳、釕及稀土元素活性組份的多元復(fù)合催化劑及其制備方法。
如文獻(xiàn)CN 94107343.2中所說，解決二氧化碳甲烷化關(guān)鍵的技術(shù)問題是選擇性能優(yōu)良的催化劑。已有文獻(xiàn)(Jp 01261202；US 3847963；DL 116450；Jp 51070704；Fr 2600556；A.Trovarelll，Appl.Catal.，1991，65，129；G.M.Shashldhara，React.Klnet. Catal.Lett.，1988，37(2)，451；王文均，《化學(xué)研究與應(yīng)用》，1990，1，100等)中所公開的二氧化碳甲烷化的催化劑大都是以氧化鋁為載體，以單一的鎳或鎳加單一稀土元素為活性組份所構(gòu)成。這些類型的催化劑的催化活性比較低，要求較高的壓力、低空速、氫氣大量過量等苛刻的反應(yīng)條件，因而造成高投入低產(chǎn)出的結(jié)果。CN 94107343.2介紹了以載體海泡石，活性組份鎳或釕構(gòu)成的催化劑，這種催化劑大大降低了反應(yīng)條件的要求，甲烷時(shí)空收率提高到近60moL/L.hr。然而，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中仍希望選擇具有更高活性和選擇性的催化劑，以進(jìn)一步提高甲烷的時(shí)空收率。
本發(fā)明的目的是提供一種以鋯膠為載體，以鎳為催化活性組份，釕和稀土元素為助催化活性組份構(gòu)成的，用于二氧化碳加氫反應(yīng)甲烷化的多元復(fù)合催化劑及其制備方法。這種新型的多元復(fù)合催化劑具有更高的催化活性與選擇性，在常壓，H2/CO2＝4/1和高空速(大于3000h-1)的反應(yīng)條件下，甲烷的時(shí)空收率可高達(dá)65moL/L.hr，比已公開技術(shù)所報(bào)道的高出了30～50％，也比CN 94107343.2中介紹的海泡石載體與單一鎳或釕活性組份構(gòu)成的催化劑的甲烷時(shí)空收率提高約10％。因而本發(fā)明的催化劑更適于二氧化碳加氫反應(yīng)甲烷化生產(chǎn)的實(shí)際應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的用于二氧化碳加氫反應(yīng)甲烷化的催化劑是由75～98％(w)的鋯膠載體與1～20％(w)由硝酸鎳、甲酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳或酒石酸鎳等易分解的鎳鹽提供的活性組份鎳和0.3～5％(w)由水合三氯化釕或乙酰丙酮釕等易分解的釕化合物提供的活性組份釕及0.5～10％(w)由硝酸稀土化合物或硫酸稀土化合物提供的活性組份稀土元素構(gòu)成的多元復(fù)合催化劑。
上述催化劑中活性組份含量以鎳3～10％(w)、釕0.5～3％(w)、稀土元素1～5％(w)為最佳組成范圍，此時(shí)鋯膠載體量為85～95％(w)。
本發(fā)明的催化劑制備步驟如下(1)鋯膠載體的制備-將0.1N的氧氯化鋯溶液在攪拌下，滴加于所需體積的2N的氨水溶液中，直到pH為8～9，靜置過夜，過濾，洗滌至無氯根，在100～120℃烘干后，再在800～900℃下焙燒3～8小時(shí)，即制成鋯膠載體；(2)將計(jì)量的易分解的鎳鹽、釕化合物及硝酸稀土化合物或硫酸稀土化合物配制成濃度為1～25％的混合溶液，備用；(3)取配方量的鋯膠載體在溫度100～120℃下烘干1～4小時(shí)后加入到相應(yīng)配方量的含鎳、釕和稀土元素的混合溶液中，攪拌均勻，使其充分吸收浸漬；(4)將浸漬處理過的鋯膠在溫度105～150℃下干燥后移入馬弗爐中，于溫度200～700℃下焙燒1～10小時(shí)，即制成所需要的二氧化碳加氫反應(yīng)甲烷化的催化劑；(5)所制得的催化劑在使用前先要在300～600℃的溫度，氫氣空速7000～15000h-1的條件下，還原1～8小時(shí)。
本發(fā)明的二氧化碳加氫反應(yīng)甲烷化催化劑與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有的優(yōu)點(diǎn)是(1)本發(fā)明催化劑所用的載體是特制的鋯膠，其熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有的氧化鋁載體；(2)本發(fā)明催化劑在二氧化碳加氫反應(yīng)中，工藝條件十分溫和，反應(yīng)壓力為常壓，進(jìn)料組成的摩爾比為H2/CO2＝4/1，空速為3000～15000h-1(最佳是6000～9000h-1)，反應(yīng)溫度較低，僅為350～400℃；(3)在同樣的催化反應(yīng)條件(即同樣的活性評(píng)價(jià)條件)下，甲烷的時(shí)空收率，即催化劑的生產(chǎn)能力均高于現(xiàn)有其它的二氧化碳加氫反應(yīng)甲烷化催化劑?？傊?，本發(fā)明的催化劑使用的工藝條件和反應(yīng)結(jié)果均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)(詳見各實(shí)施例及對(duì)比例)，因此本發(fā)明催化劑有更好的工業(yè)實(shí)用性。
對(duì)本發(fā)明的催化劑使用結(jié)果的評(píng)價(jià)方法是，采用常壓流動(dòng)法，在固定床的反應(yīng)器中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件固定為，催化劑的粒度0.2～0.3毫米，氫氣/二氧化碳的進(jìn)料組成比4/1(mol)，空速8000h-1。反應(yīng)產(chǎn)物直接用氣相色譜法分析。在反應(yīng)體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，多次取樣分析，求其算術(shù)平均值，按下列公式計(jì)算二氧化碳加氫反應(yīng)甲烷化催化劑的二氧化碳轉(zhuǎn)化率、甲烷選擇性及甲烷時(shí)空收率二氧化碳轉(zhuǎn)化率＝(1－反應(yīng)后二氧化碳體積百分濃度)×100％ 實(shí)施例1將198份(按重量計(jì)，以下均同)分析純六水合硝酸鎳、25份水合三氯化釕、62.3份六水合硝酸鑭溶于2000份蒸餾水中，制成混合溶液(I)，備用。
攪拌下，將0.1N的氧氯化鋯溶液，滴加于1000毫升2N的氫氧化銨溶液中，直到pH值達(dá)到8.5為止。靜置過夜，過濾，洗滌至無氯根后，于105℃烘干，在850℃的溫度下焙燒4小時(shí)，即制成鋯膠載體(II)。
然后，把1000份預(yù)先在110℃的溫度下烘干2小時(shí)的按上述方法制得的(II)(以下各實(shí)施例所使用的鋯膠均與此相同)，加入到(I)溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，在105℃下烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃的溫度下，還原1小時(shí)，即制得含有鎳4％、合釕1％、含鑭2％，以鋯膠為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)甲烷化催化劑。
在氫/二氧化碳進(jìn)料組成比為4，總空速8000h-1，400℃的條件下，進(jìn)行二氧化碳加氫反應(yīng)，氣相色譜分析得到的結(jié)果分別是，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率98.40％，甲烷的選擇性99.99％，甲烷的時(shí)空收率64.40mol/L.hr。
實(shí)施例2除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?80℃以外，其它的條件均與實(shí)施例1相同。分析結(jié)果二氧化碳轉(zhuǎn)化率96.01％，甲烷選擇性99.99％，甲烷時(shí)空收率62.91mol/L.hr。
實(shí)施例3將198份分析純的六水合硝酸鎳、25份水合三氯化釕、62份六水合硝酸鈰溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的鋯膠加入到此溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，在溫度105℃下烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含鎳4％、含釕1％、含鈰2％，以鋯膠為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)甲烷化催化劑。
在氫/二氧化碳進(jìn)料組成比為4，總空速8000h-1，400℃的條件下，進(jìn)行二氧化碳加氫反應(yīng)，氣相色譜分析得到的結(jié)果分別是，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率98.81％，甲烷的選擇性99.99％，甲烷的時(shí)空收率64.71mol/L.hr。
實(shí)施例4除了加氫甲烷化的反應(yīng)溫度改變?yōu)?70℃以外，其它的反應(yīng)條件均與實(shí)施例3相同。用氣相色譜法進(jìn)行分析，得到的結(jié)果分別是，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率93.51％，甲烷的選擇性99.99％，甲烷的時(shí)空收率61.20mol/L.hr。
實(shí)施例5將120.4份分析純醋酸鎳、25份水合三氯化釕、50.7份八水合硫酸鐠溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在溫度110℃烘干2小時(shí)的鋯膠加入到此溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，在溫度105℃下烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原2小時(shí)，即制得含鎳4％、含釕1％、含鐠2％，以鋯膠為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)甲烷化催化劑。
在氫/二氧化碳進(jìn)料組成比為4，總空速8000h-1，400℃的條件下，進(jìn)行二氧化碳加氫甲烷化反應(yīng)，氣相色譜分析得到的結(jié)果是，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率99.99％，甲烷的選擇性99.99％，甲烷的時(shí)空收率65.49mol/L.hr。
實(shí)施例6除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?70℃以外，其它的條件均與實(shí)施例5相同。分析結(jié)果二氧化碳轉(zhuǎn)化率97.62％，甲烷選擇性99.99％，甲烷時(shí)空收率63.92mol/L.hr。
實(shí)施例7將198份分析純的六水合硝酸鎳、25份水合三氯化釕、50份八水合硫酸釹溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的鋯膠加入到此溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，在溫度120℃下烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，400℃下，培燒2小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原3小時(shí)，即制得含鎳4％、含釕1％、含釹2％，以鋯膠為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)甲烷化催化劑。
在氫/二氧化碳進(jìn)料組成比為4，總空速8000h-1，400℃的條件下，進(jìn)行二氧化碳加氫反應(yīng)，氣相色譜分析得到的結(jié)果分別是，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率98.51％，甲烷的選擇性99.99％，甲烷的時(shí)空收率64.50mol/L.hr。
實(shí)施例8除了甲烷化的反應(yīng)溫度改變?yōu)?70℃以外，其它的反應(yīng)條件均與實(shí)施例7相同。用氣相色譜法分析反應(yīng)氣，得到的結(jié)果分別是，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率91.80％，甲烷的選擇性99.99％，甲烷的時(shí)空收率60.11mol/L.hr。
實(shí)施例9將198份分析純六水合硝酸鎳、25份水合三氯化釕、50.9份六水合硝酸釤溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的鋯膠加入到此溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，在溫度105℃下烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含鎳4％、含釕1％、含釤2％，以鋯膠為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)甲烷化催化劑。
在氫/二氧化碳進(jìn)料組成比為4，總空速8000h-1，400℃的條件下，進(jìn)行二氧化碳加氫反應(yīng)，氣相色譜分析得到的結(jié)果分別是，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率92.81％，甲烷的選擇性99.99％，甲烷的時(shí)空收率60.81mol/L.hr。
實(shí)施例10將198份分析純六水合硝酸鎳、25份水合三氯化釕、56.7份六水合硝酸鋱溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃溫度下烘干2小時(shí)的鋯膠加入到此溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，在溫度105℃下烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含鎳4％、含釕1％、含鋱2％，以鋯膠為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)甲烷化催化劑。
在H2/CO2組成比為4，總空速8000h-1，400℃的條件下，進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，色譜分析的結(jié)果是，二氧化碳轉(zhuǎn)化率99.40％，甲烷選擇性99.99％，甲烷時(shí)空收率65.10mol/L.hr。
實(shí)施例11除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?81℃以外，其它的條件均與實(shí)施例l0相同。氣相色譜分析的結(jié)果為，二氧化碳轉(zhuǎn)化率97.4l％，甲烷選擇性99.99％，甲烷時(shí)空收率63.79mol/L.hr。
實(shí)施例12除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?57℃以外，其它的條件均與實(shí)施例10相同。氣相色譜分析的結(jié)果為，二氧化碳轉(zhuǎn)化率94.30％，甲烷選擇性99.99％，甲烷時(shí)空收率61.70mol/L.hr。
實(shí)施例13將198份分析純六水合硝酸鎳、25份水合三氯化釕、56.2份六水合硝酸鏑溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的鋯膠加入到此溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，在溫度105℃下烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含鎳4％、含釕1％、含鏑2％，以鋯膠為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)甲烷化催化劑。
在氫氣/二氧化碳的進(jìn)料組成比為4，總空速8000h-1，反應(yīng)溫度400℃的條件下，進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，氣相色譜分析的結(jié)果分別是，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率99.20％，甲烷的選擇性99.99％，甲烷的時(shí)空收率64.90mol/L.hr。
實(shí)施例14除了加氫甲烷化反應(yīng)溫度改變?yōu)?75℃以外，其它的反應(yīng)條件均與實(shí)施例13相同。用氣相色譜法對(duì)反應(yīng)氣進(jìn)行分析，得到的結(jié)果分別是，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率98.61％，甲烷的選擇性99.99％，甲烷的時(shí)空收64.61mol/L.hr。
實(shí)施例15除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?50℃以外，其它的條件均與實(shí)施例13相同。分析結(jié)果為，二氧化碳轉(zhuǎn)化率94.61％，甲烷選擇性99.99％，甲烷時(shí)空收61.50mol/L.hr。
對(duì)比例1將253份分析純的六水合硝酸鎳溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的γ-氧化鋁加入到此鎳鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，在105℃下烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含鎳5％，以γ-氧化鋁為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
在氫/二氧化碳進(jìn)料組成比為4，總空速8000h-1，400℃的條件下，進(jìn)行二氧化碳加氫反應(yīng)，氣相色譜分析得到的結(jié)果分別是，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率51.81％，甲烷的選擇性94.40％，甲烷的時(shí)空收率32.01mol/L.hr。
對(duì)比例2將50份分析純?nèi)然懰衔锶苡?000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的γ-氧化鋁加入到此釕鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，在105℃下烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含釕2％，以γ-氧化鋁為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
在氫氣/二氧化碳進(jìn)料組成比為4，總空速8000h-1，400℃的條件下，進(jìn)行二氧化碳加氫反應(yīng)，氣相色譜分析得到的結(jié)果分別是，二氧化碳轉(zhuǎn)化率30.80％，甲烷的選擇性91.01％，甲烷時(shí)空收率18.41mol/L.hr。
對(duì)比例3將253份分析純六水合硝酸鎳、25份水合三氯化釕溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃的溫度下烘干2小時(shí)的鋯膠加入到此溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，在105℃下烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃的溫度下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含鎳5％，釕2％以鋯膠為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
在氫/二氧化碳進(jìn)料組成比為4，總空速8000h-1，400℃的條件下，進(jìn)行二氧化碳加氫反應(yīng)，氣相色譜分析得到的結(jié)果分別是，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率90.15％，甲烷的選擇性98.68％，甲烷的時(shí)空收率57.19mol/L.hr。
權(quán)利要求
1.一種用于二氧化碳加氫甲烷化反應(yīng)的由載體與活性組份元素構(gòu)成的催化劑，其特征在于它是由75～98％(w)的鋯膠載體與1～20％(w)由硝酸鎳、甲酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、酒石酸鎳等易分解的鎳鹽提供的的活性組分鎳和0.3～5％(w)由水合三氯化釕或乙酰丙酮釕等易分解的釕化合物提供的活性組分釕及0.5～10％(w)由硝酸稀土化合物或硫酸稀土化合物提供的活性組分稀土元素構(gòu)成的多元復(fù)合催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的二氧化碳加氫甲烷化催化劑，其特征在于它是由85～95％(w)的鋯膠載體與3～10％(w)由硝酸鎳、甲酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、酒石酸鎳等易分解的鎳鹽提供的活性組分鎳和0.5～3％(w)由水合三氯化釕、乙酰丙酮釕等易分解的釕化合物提供的活性組分釕及1～5％(w)由硝酸稀土化合物或硫酸稀土化合物提供的活性組分稀土元素構(gòu)成的多元復(fù)合催化劑。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，其特征在于具體操作步驟如下(1)鋯膠載體的制備-將0.1N的氧氯化鋯溶液在攪拌下，滴加于所需體積的2N的氫氧化銨溶液中，直到pH值為8～9，靜置過夜，然后過濾，洗滌至元氯根，在100～120℃溫度下烘干后，再在800～900℃的溫度下焙燒3～8小時(shí)，即制成鋯膠載體；(2)將計(jì)量的易分解的鎳鹽、釕化合物及硝酸稀土化合物或硫酸稀土化合物配制成濃度為1～25％的混合溶液備用；(3)取配方量的鋯膠載體在100～120℃下烘干1～4小時(shí)后加入到相應(yīng)配方量的含鎳、釕和稀土元素的混合溶液中，攪拌均勻，使其充分吸收浸漬；(4)將浸漬處理過的鋯膠，于105～150℃下干燥后移入馬弗爐中，于200～700℃下焙燒1～10小時(shí)，即制成所需要的二氧化碳加氫反應(yīng)甲烷化催化劑；(5)所制得的催化劑在使用前，先要在溫度300～600℃，氫氣空速7000～15000h-1的條件下還原1～8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑載體及含活性組分鎳和釕及稀土元素的多元復(fù)合催化劑，所用催化劑載體為特制的鋯膠。將鋯膠載體用含活性組分鎳、釕和稀土元素的混合溶液浸漬均勻，再經(jīng)干燥、焙燒、還原，即制成二氧化碳加氫甲烷化用的催化劑。該催化劑在常壓、高空速(大于3000h
文檔編號(hào)C07C9/04GK1114955SQ9510386
公開日1996年1月17日 申請(qǐng)日期1995年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月21日
發(fā)明者鄧國才, 江琦, 穆瑞才, 陳榮悌, 王振民, 何金誠 申請(qǐng)人:南開大學(xué), 盧龍縣人民政府