專利名稱：超純雙酚a的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超純雙酚A(p，p-BPA含量大于99.98%)的制備方法。通過該方法除去了高沸點(diǎn)異構(gòu)體例如Mo1402、三苯酚、螺(1，2-二氫化茚)、1，2-二氫化茚等，金屬，金屬灰塵，金屬/堿金屬離子，鹽，酸性成分，低聚物，聚合物(可選地官能化的)以及表面活性化合物。
雙酚A(BPA)是例如按照已知方法(例如DE-A3727641，相應(yīng)于US-A4912263)在可選地改性的離子交換樹脂存在下由丙酮和苯酚制得的。這樣制得的雙酚A不用進(jìn)一步純化就可用作制備其它聚合物例如聚碳酸酯的單體單元。
但是，如果由雙酚A制得的聚合物需要有特別的純度從而滿足高要求，已制得的高純度雙酚A則還必須采用某些方法進(jìn)一步純化，例如將雙酚A/苯酚加合物結(jié)晶，隨后除去苯酚(例如DE-A4105428，DE-A4213872)。
按該方法高度純化的雙酚A純度為p，p-BPA含量99.60-99.90%，黑曾色值為20(片屑)。該試驗(yàn)(黑曾)在166℃進(jìn)行1.5小時(shí)，得到色指數(shù)為50。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果將雙酚A在真空下分餾并蒸餾，逐步分離高沸點(diǎn)、低沸點(diǎn)和未蒸餾成分則可得到有很好色指數(shù)(黑曾0-5)的高純雙酚A。
本發(fā)明提供超純雙酚A的制備方法，其特征在于(a)將雙酚A熔體用作離析物并進(jìn)行蒸餾，所述雙酚A熔體是采用制備BPA的常規(guī)方法制得的或通過將BPA的片屑、粉末或顆粒熔融得到，其p，p-雙酚A含量至少為90%，苯酚含量少于10%，(b)對(duì)該熔體的蒸餾在不加入穩(wěn)定劑并在惰性條件下進(jìn)行，(c)進(jìn)行該蒸餾時(shí)應(yīng)使得p，p-雙酚A的分解損失少于0.5%，(d)所述蒸餾在220-250℃溫度下進(jìn)行，(f)所述蒸餾在1-50毫巴下真空進(jìn)行，(g)所述蒸餾分兩步進(jìn)行，(h)首先(h，1)完全除去高沸點(diǎn)成分例如Mo1402，1，2-二氫化茚和三苯酚，再者(h，2)完全除去金屬粉末、金屬離子和微量鹽、微量酸、催化劑的聚合物和低聚物殘留物、和其它不可蒸餾的高分子化合物，再者(h，3)完全除去表面活性化合物，再者(h，4)將低沸點(diǎn)成分例如o，p-BPA，烷基酚，微量苯酚以及含硫低沸點(diǎn)成分例如巰基丙酸除去，再者(h，5)將含有低沸點(diǎn)成分、苯酚和高沸點(diǎn)成分且p，p-雙酚A含量大于92%的濃縮BPA熔體溶液作為循環(huán)液流返回該工藝過程，(i)將含有低沸點(diǎn)成分的不多于5%的濃縮BPA熔體溶液以及含有高沸點(diǎn)成分的不大于10%的濃縮BPA熔體溶液引入本工藝過程，(j)使含在引入的混有p，p-BPA的產(chǎn)物中的低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)成分由循環(huán)液流返回本工藝過程，對(duì)其調(diào)整并部分回收，(K)按常規(guī)方法將蒸餾的p，p-雙酚A作為不含其它物質(zhì)的穩(wěn)定底產(chǎn)物收集。
純化的超純雙酚A的純度為p，p-雙酚A含量大于99.98%。由于從BPA工藝過程中完全除去了(少于10ppm)主要雜質(zhì)o，p-BPA、高沸點(diǎn)成分和不可蒸餾成分，熔體中熱變色穩(wěn)定性(thermocolourstability)低至黑曾值＜5，且以該熔體中長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性(＞200小時(shí))為標(biāo)志。
按照本發(fā)明使用預(yù)先純化的BPA，雙酚A的初步純化是這樣進(jìn)行的首先將BPA-苯酚加合物結(jié)晶，然后將該加合物過濾，隨后將苯酚解吸，接著蒸餾BPA熔體。
該蒸餾方法的特點(diǎn)尤其在于可將制得的雙酚A中的主要雜質(zhì)o，p-BPA含量減少至少于10ppm。將低沸點(diǎn)成分減少至少于150ppm。
按照本發(fā)明的高純蒸餾BPA與高純結(jié)晶BPA的區(qū)別在于它在堿性溶液中是表面活性的，特別是熱穩(wěn)定的，所含o，p-BPA的比例小于10ppm。含有溶解的按照本發(fā)明蒸餾的雙酚A的NaBPA溶液在搖動(dòng)或引入氣體(例如用氮?dú)夤呐?時(shí)無泡沫(高表面張力)。
采用分餾純化的雙酚A與采用常規(guī)的大規(guī)模重結(jié)晶由溶劑或苯酚中得到的雙酚A相比，優(yōu)點(diǎn)在于完全除去了高沸點(diǎn)成分和不可蒸餾成分，將o，p-雙酚A除去至含量少于10ppm，將低沸點(diǎn)成分和苯酚除去至含量少于150ppm。
稱作低沸點(diǎn)成分的物質(zhì)的沸點(diǎn)低于雙酚A的沸點(diǎn)(p，p-BPA220℃，5hPa)，例如，o，p-BPA、苯酚、烷基化酚、苯并二氫吡喃等。稱作高沸點(diǎn)成分的物質(zhì)的沸點(diǎn)高于雙酚A的沸點(diǎn)，例如Mo1402、三苯酚、1，2-二氫化茚、螺(1，2-二氫化茚)或其它分子量大于300的化合物。
按照本發(fā)明純化的p，p-雙酚A可作為制備聚合物的液體中間產(chǎn)物，它是可運(yùn)輸?shù)?，能夠在高?60℃的溫度貯存的，而且是熱穩(wěn)定的。
在按照本發(fā)明的蒸餾中，雙酚A含量至少為90%(重量)、異構(gòu)體少于10%的雙酚A在真空及惰性氣體條件下從熔體中分餾出來?？刹捎门溆幸后w分離器或氣體分離器的柱進(jìn)行間歇式蒸餾或采用兩個(gè)工藝設(shè)計(jì)的柱順次分離高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)成分進(jìn)行連續(xù)蒸餾。
真空下連續(xù)操作的二柱法應(yīng)這樣進(jìn)行首先除去所有高沸點(diǎn)成分、不可蒸餾成分和造成不穩(wěn)定性的成分(柱1的底部)，然后除去低沸點(diǎn)成分，其優(yōu)點(diǎn)是可在柱2的頂部將可由高沸點(diǎn)成分和雙酚A通過化學(xué)重排或分解過程在柱底形成的任何低沸點(diǎn)成分與離析物中存在的低沸點(diǎn)成分一起除去。
壓力為0.1-10毫巴，柱底溫度為220-250℃。
按此方法，從雙酚A中除去含硫高沸點(diǎn)成分(低聚物硫酸鹽等)，巰基丙酸的殘留物以及其它含硫低沸點(diǎn)成分。
按照本發(fā)明純化的雙酚A的雙酚A含量高達(dá)99.99%，異構(gòu)體含量小于100ppm，黑曾色值小于5(166℃熱穩(wěn)定性，1.5小時(shí))。這樣純化的p，p-BPA在230℃至少20小時(shí)，在170℃至少200小時(shí)是色穩(wěn)定的。
通過將雙酚A/苯酚加合物結(jié)晶來事先純化且可用于本發(fā)明方法中的雙酚A含有小于10%的異構(gòu)體和苯酚。
工業(yè)規(guī)模制備的雙酚A熔體的所達(dá)到的高純度以及良好的色指數(shù)尤其是除去了其高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)異構(gòu)體以及不可蒸餾成分的結(jié)果以及未料到的高的熱變色穩(wěn)定性均是令人驚訝的，而通常已知雙酚A在高溫下要經(jīng)歷分解和異構(gòu)化。這被認(rèn)為是迄今為止雙酚A蒸餾中很大的缺點(diǎn)。
蒸餾的雙酚A的組成優(yōu)于采用其它方法純化的雙酚A之處在于o，p-BPA的比例小(小于10ppm)。這使人們對(duì)于蒸餾的雙酚A產(chǎn)品用于熔融縮聚產(chǎn)生興趣。人們認(rèn)為o，p-BPA是熔融縮聚方法中的鏈終止劑和色損害成分(趨于分解)。
通過一步或多步結(jié)晶由溶劑或苯酚得到的高純雙酚A與蒸餾的高純雙酚A的區(qū)別在于雖然各個(gè)重結(jié)晶階段異構(gòu)體的總濃度均減少，但它們總是存在于BPA熔體中(即使?jié)舛容^小，異構(gòu)體總濃度小于1ppm-50ppm)-尤其是o，p-雙酚A(大于20ppm)，它是現(xiàn)今市售高純化雙酚A產(chǎn)品的主要雜質(zhì)。
雙酚A的工業(yè)規(guī)模重結(jié)晶與蒸餾法相比，技術(shù)更復(fù)雜，成本更高。重結(jié)晶方法所需的可觀的溶劑移動(dòng)和儲(chǔ)罐容積是又一缺點(diǎn)。而且結(jié)晶也有能量方面的不利。
與不連續(xù)結(jié)晶相比，蒸餾的優(yōu)點(diǎn)除了對(duì)干擾的敏感性低以外，而且它還是連續(xù)操作的模式。這使BPA熔體中的純度恒定成為可能，即熔體的高的色穩(wěn)定性和純度具有改進(jìn)片屑或顆粒以及制得的雙酚鈉溶液的質(zhì)量的作用，這又決定了高透明度高純聚合物(縮聚物)的恒定質(zhì)量。
高純雙酚A原料也使得色敏聚合物例如某些類型的聚碳酸酯所需的色穩(wěn)定添加劑的量減少。
與高純結(jié)晶雙酚A相比，高純蒸餾雙酚A的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于其低泡至無泡溶解形成雙酚鈉溶液(NaBPA)，而該溶液大量用作聚碳酸酯生產(chǎn)的原料。這表明含蒸餾雙酚A的NaBPA溶液具有低的表面活性，即表面張力較高。這些溶液的發(fā)泡活性顯著降低，這在工業(yè)上發(fā)生在主要的惰性化過程(inertingprocesses)、輸運(yùn)過程(用泵輸送過程或在槽中或管線中儲(chǔ)存)以及加工操作(反應(yīng)器中的反應(yīng)條件)中。從而防止了穩(wěn)定乳液的生成。而且，高純結(jié)晶化的雙酚(99.99%-99.98%p，p-BPA)沒有達(dá)到蒸餾的高純雙酚A之NaBPA溶液的非常高的表面張力值。
而且，迄今的工藝方法中所需的BPA熔體的過濾通過在柱底除去方法而得以避免(除去含F(xiàn)e、Ni、Cr的金屬粉末)。由于雙酚A是在一步操作中被蒸餾(兩柱模式操作柱1)，在p，p-BPA熔體中未進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)微粒。
對(duì)于蒸餾的分析和評(píng)估得到如下結(jié)果在蒸餾過程中幾乎沒有生成能夠重排的異構(gòu)體，例如o，p-BPA或烷基酚類。高沸點(diǎn)成分分解生成o，p-BPA、苯酚、烷基酚類。在整個(gè)工藝過程中p，p-BPA損失少于0.1%。
按照本發(fā)明，通過蒸餾純化的雙酚A可在高于160℃的溫度儲(chǔ)存，而且長(zhǎng)期穩(wěn)定。因而可以液態(tài)形式儲(chǔ)存，并可運(yùn)輸?？刹槐厥孪壤鋮s而直接將其用于制備其它聚合物，例如聚碳酸酯、聚酰亞胺類、聚酯類、聚丙烯酸酯類、聚砜類、聚醚酮類、嵌段共聚物、共聚物等。
實(shí)施例雙酚A的實(shí)驗(yàn)室蒸餾(不連續(xù)試驗(yàn))不連續(xù)的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件在長(zhǎng)1.2m(內(nèi)徑50mm)，0.5m填以d＝10mm的玻璃環(huán)(glassrings)的雙夾套玻璃柱中進(jìn)行試驗(yàn)。所用的蒸餾頭是氣體分離器或液體分離器，為冷凝低沸點(diǎn)成分對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)。低沸點(diǎn)成分通過在排放部位的上方約200mm處用水冷卻來固定。餾出物的冷凝在160℃用甘油進(jìn)行。
蒸餾一般在約0.5毫巴的壓力下(在柱出口測(cè)得)進(jìn)行。柱頂排放部位的溫度為200℃;用雙酚A的蒸氣壓曲線作基準(zhǔn)，這表明壓力約1.5毫巴。將回流比調(diào)至1.5∶1(蒸餾時(shí)間少于8小時(shí))。通過在柱底進(jìn)行夾套加熱進(jìn)行能量輸出首先用氮?dú)鈱⑷績(jī)x器充分惰性化。在蒸餾過程中，連續(xù)將氮?dú)馔ㄟ^毛細(xì)管吹入。
不連續(xù)的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法為進(jìn)行BPA熔體的分餾，在具有常規(guī)氣體分離頭的儀器中進(jìn)行BPA片屑(例如初始純度99.72%p，p-BPA含量)的蒸餾。
采用2∶1的回流比和1-1.5毫巴的壓力，收取約10%和20%的兩個(gè)第一餾份;約50%作為主要餾份分離，其p，p-BPA含量為99.95%-99.96%。
采用氣體分離器不能得到質(zhì)量較好的餾出物;不能將低沸點(diǎn)成分和異亞丙基苯酚二聚體充分固定在柱頂部中，而進(jìn)入餾出物中。
使用改進(jìn)的液體分離器(在其柱頂裝有水冷卻器)可得到顯著改進(jìn)的結(jié)果。將所用的BPA片屑(純度99.80%p，p-BPA)以1.5∶1的回流比蒸餾。
在這些條件下，在提取出約30%的第一餾份后分離出純度為99.985%p，p-BPA含量(測(cè)定方法氣相色譜notchASTM法)的餾份(44%)。確定雜質(zhì)的數(shù)量為10ppm苯酚、40ppm烷基酚、50ppm苯并二氫吡喃和50ppmp，p-甲基-BPA。在第一餾份中除去低沸點(diǎn)成分和o，p-BPA，高沸點(diǎn)成分三苯酚和Mo1402在后來全部留在柱底。
液體的第一蒸餾之重量分布在最優(yōu)化后為如下第一餾份10.6%和22%，主要餾份49.2%;柱頂餾出物7.1%;柱滯留液0.8，柱底9%，經(jīng)該真空體系的損失1.3%。
分析表明p，p-BPA損失少于1%。
蒸餾BPA熔體的熱變色穩(wěn)定性(thermocolourstability)[Bagno試驗(yàn)]通過Bango試驗(yàn)測(cè)定主要餾份的熱變色穩(wěn)定性(166℃，90分鐘)。表明所有餾份的黑曾色指數(shù)(Hazencolourindices)為5和小于5。
Bagno試驗(yàn)將150gp，p-BPA(固體)在處于維持在160℃的恒溫控制油浴中的非惰性氣體玻璃管中加熱1.5小時(shí)。該玻璃管在頂部開口，并自由通氣。1.5小時(shí)后，以黑曾色標(biāo)量度熔融BPA的顏色。隨時(shí)用另外的BPA片屑平行進(jìn)行比較試驗(yàn)。
BPA片屑顏色試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)BPA片屑(BPA純度99.63%-99.92%的p，p-BPA)相比較來測(cè)試蒸餾BPA片屑。將BPA片屑連續(xù)在純氧氣氛下暴露96小時(shí)(500ml玻璃燒瓶，150gBPA片屑，約100ml/小時(shí)連續(xù)的O2氣流，日光)。在目測(cè)比較時(shí)，發(fā)現(xiàn)所有BPA片屑根據(jù)BPA純度和時(shí)間以及日光的影響，都有或多或少的變黃現(xiàn)象。而蒸餾的BPA材料甚至在96小時(shí)后也未顯示出變黃現(xiàn)象。
用NaBPA溶液測(cè)定表面張力/泡沫試驗(yàn)(蒸餾的BPA，結(jié)晶BPA，用常規(guī)BPA作比較)用滴重法測(cè)定表面張力。將BPA片屑加入到含有過量0.2%的氫氧化物的14.5%NaBPA溶液(室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn))中并溶解。在同一條件下，用泡沫試驗(yàn)(foamtest)測(cè)試雙酚A片屑、常規(guī)雙酚、結(jié)晶雙酚和蒸餾雙酚。試驗(yàn)表明蒸餾的高純BPA顯示出表面張力最高值以及泡沫高度測(cè)定之最低值。
BPA蒸餾連續(xù)試驗(yàn)(連續(xù)蒸餾)采用連續(xù)的兩階段蒸餾，得到純度為99.98%-99.99%p，p-BPA的雙酚A(黑曾色值小于5)。
實(shí)驗(yàn)安排第一個(gè)柱流入量400ml/小時(shí);R/E0.5;柱底排出量20ml/小時(shí);
Dǖschi加熱器250℃。
第二個(gè)柱R/E10;柱底排出量360ml/小時(shí);
餾出物20ml/小時(shí);Dǖschi加熱器240℃在操作壓力為2毫巴-3毫巴(202℃-210℃)下進(jìn)行蒸餾。將產(chǎn)品供料管線加熱至160℃，柱內(nèi)溫度也為160℃。將絕熱夾套由用于預(yù)熱的250℃降至165℃。熔體容器(蒸餾接收器)的溫度為200℃在將BPA進(jìn)料用泵送入第一個(gè)柱中前用氮?dú)鉀_洗BPA進(jìn)料并抽真空。在將接收器再填裝時(shí)，應(yīng)存在一些液體。
GC分析柱1底部柱1頂部柱2頂部柱2底部＊＝回流/卸料(R/E)
權(quán)利要求
1.制備超純雙酚A的方法，其特征在于(a)將雙酚A熔體用作離析物并進(jìn)行蒸餾，所述雙酚A熔體是采用制備BPA的常規(guī)方法制得的或通過將BPA的片屑、粉末或顆粒熔融得到，其p，p-雙酚A含量至少為90%，苯酚含量少于10%，(b)對(duì)該熔體的蒸餾在不加入穩(wěn)定劑并在惰性條件下進(jìn)行，(c)進(jìn)行該蒸餾時(shí)應(yīng)使得p，p-雙酚A的分解損失少于0.5%，(d)所述蒸餾在220-250℃溫度下進(jìn)行，(f)所述蒸餾在1-50毫巴下真空進(jìn)行，(g)所述蒸餾分兩步進(jìn)行，(h)首先(h，1)完全除去高沸點(diǎn)成分例如Mo1402，1，2-二氫化茚和三苯酚，再者(h，2)完全除去金屬粉末、金屬離子和微量鹽、微量酸、催化劑的聚合物和低聚物殘留物、和其它不可蒸餾的高分子化合物，再者(h，3)完全除去表面活性化合物，再者(h，4)將低沸點(diǎn)成分例如o，p-BPA，烷基酚，微量苯酚，微量苯并二氫吡喃以及含硫低沸點(diǎn)成分例如巰基丙酸除去或使之顯著減少，(h，5)將含有低沸點(diǎn)成分、苯酚和高沸點(diǎn)成分且p，p-雙酚A含量大于92%的濃縮BPA熔體溶液作為循環(huán)液流返回該工藝過程；(i)將含有低沸點(diǎn)成分的不多于5%的濃縮BPA熔體溶液以及含有高沸點(diǎn)成分的不大于10%的濃縮BPA熔體溶液引入本工藝過程，(j)使含在引入的混有p，p-BPA的產(chǎn)物中的低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)成分 由循環(huán)液流返回本工藝過程，對(duì)其調(diào)整并部分回收，(K)按常規(guī)方法將蒸餾的p，p-雙酚A作為不含其它物質(zhì)穩(wěn)定底產(chǎn)物收集。
2.可根據(jù)權(quán)利要求1的方法得到的熔體形式或固體形式的p，p-雙酚A，其中p，p-BPA含量大于99.98%(重量)，o，p-BPA含量＜10ppm。
3.按照權(quán)利要求1純化的p，p-雙酚A作為制備聚合物液體中間產(chǎn)物的應(yīng)用，它是可運(yùn)輸?shù)?，可在高?60℃的溫度儲(chǔ)存的，且是熱穩(wěn)定和色穩(wěn)定的。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過從p，p-雙酚A熔體中蒸餾p，p-雙酚A使其純化的方法。這樣得到的p，p-雙酚A熔體是高度熱穩(wěn)定的，貯存穩(wěn)定和色穩(wěn)定的，且不含高沸點(diǎn)成分，并不再含有表面活性的或不可蒸餾的金屬、鹽、酸或聚合物成分，而且沒有含硫成分；除去了o，p-BPA和苯酚，而且?guī)缀鯔z測(cè)不到低沸點(diǎn)成分。
文檔編號(hào)C07C37/74GK1112103SQ95103968
公開日1995年11月22日 申請(qǐng)日期1995年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月18日
發(fā)明者C·伍爾夫, K·哈倫堡格, H·施托德, K·P·莫勒, T·范奧塞拉爾, J·興茨, F·奎海根斯, J·韋斯, I·胡夫特曼 申請(qǐng)人:拜爾公司