專利名稱：一種制備碳酸芳基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備帶有芳族酯基的碳酸酯的方法。該方法是在硅鋁酸鹽作多相催化劑存在下使芳族一羥基化合物與光氣或芳族一羥基化合物的氯甲酸酯反應(yīng)，消除氯化氫。
已經(jīng)知道，可以通過芳族酯基團(tuán)的相界面光氣化作用(Schotten-Baumann反應(yīng))來得到碳酸芳基酯，這里使用溶劑和苛性蘇打溶液是不利的，因?yàn)橛捎趬A的存在，光氣或氯甲酸酯發(fā)生了部分皂化作用。在這些情況下，得到了大量與廢水污染有關(guān)的氯化鈉。此外還必須小心地回收溶劑，其中必須確保有效地保護(hù)環(huán)境。
因此有人建議在有鹵化四甲基銨作催化劑存在下不使用溶劑進(jìn)行縮合(US-A-2837555)。但要求的催化劑的量相當(dāng)大。通常，催化劑的量相對于苯酚的用量需要為5-7％(重量)，以便獲得經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)速率。反應(yīng)溫度為180-215℃，它使熱不穩(wěn)定的鹵化四甲基銨有分解的危險(xiǎn)。此外，隨后要通過用水洗滌除去催化劑，這使得催化劑的回收非常困難。另外，光氣的消耗量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于所需的化學(xué)計(jì)量。
根據(jù)另一種方法(US-A-3234263)，通過在大量堿(或堿土)金屬化合物存在下，采用叔氮堿作為催化劑，加熱氯甲酸苯酯來得到碳酸二芳基酯。然而，這種方法的缺點(diǎn)是，需要升高溫度，并且催化劑如堿金屬或堿土金屬的化合物必需部分溶解，以便達(dá)到只是接近經(jīng)濟(jì)上可接受的反應(yīng)時(shí)間。在這一方法中，初始通入的光氣有一半損失在形成CO2上。此外，氯甲酸酯必需在一個(gè)完全分離的工藝步驟中合成。
根據(jù)CA-A-2058359(US-A-5167946)，在鋁化合物存在下，通過芳族羥基化合物的光氣化作用得到碳酸二芳基酯，上述鋁化合物在反應(yīng)條件下至少部分溶解，或者被轉(zhuǎn)化為可溶的鹵化鋁，并且這種形式中顯然是作為均相催化劑(參見US-A-2362865，col.1，1.45-53)，這就是為什么特別優(yōu)選三氯化鋁(可溶性)的原因。盡管可以得到非常好的產(chǎn)率，但是從產(chǎn)品中分離催化劑是非常困難的。在蒸餾時(shí)，還必須考慮下述事實(shí)這些化合物有一定的揮發(fā)度，并且由于這些鋁化合物還會發(fā)生熱分解，使得產(chǎn)品不純，質(zhì)量下降和產(chǎn)量減少。在US-A-2362865的方法中存在相同的問題，該方法還提到使用鈦、鐵、鋅和錫這些金屬本身，或者它們的可溶性鹽，尤其是氯化物和酚鹽作為催化劑。
因而使用多相的、不溶解的催化劑似乎是合理的，它可以使反應(yīng)混合物更容易處理。已經(jīng)有過與這有關(guān)的建議。因此，在EP-A-516355公開的方案中尤其推薦三氟化鋁，它可以隨意地施用到載體如硅鋁酸鹽上。然而，合成三氟化鋁需要使用非常有毒性的氟或氫氟酸，因此還要使用非常復(fù)雜而且昂貴的裝置。
因此本發(fā)明的目的是研制簡單易得的有效多相催化劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，硅鋁酸鹽是光氣或氯甲酸酯與芳族羥基化合物反應(yīng)的非常好的催化劑。這是尤其令人驚奇和出乎意料的，因?yàn)楦鶕?jù)EP-A-516355公開的內(nèi)容得知這些化合物是惰性的。在本發(fā)明意義上的催化活性未見報(bào)道。相反卻提到優(yōu)選用硅鋁酸鹽作為惰性載體材料。
因此，本發(fā)明提供了一種通過使芳族一羥基化合物與光氣或芳族一羥基化合物的氯甲酸酯反應(yīng)制備碳酸芳基酯的方法，其特征在于該反應(yīng)在50-350℃的溫度范圍內(nèi)、任意地在0.2-20巴的壓力下，在硅鋁酸鹽作為多相催化劑存在下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法有一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)是催化劑能夠很容易地分離，并且不會有雜質(zhì)保留在粗反應(yīng)產(chǎn)物中。因此操作非常簡便。
用于本發(fā)明方法的芳族一羥基化合物是下式化合物Ar1-OH(I)其中Ar1表示苯基、萘基、蒽基、2，3-二氫化茚基、四氫萘基或帶有1或2個(gè)選自N、O和S的雜原子的5-或6-元芳雜環(huán)化合物的基團(tuán)，其中這些碳環(huán)和雜環(huán)基可以被1或2個(gè)取代基取代，取代基的實(shí)例是直鏈的或支鏈的C1-C4烷基、直鏈的或支鏈的C1-C4烷氧基，它們可以被苯基、氰基和鹵素(如F、Cl、Br)取代，此外，其中雜環(huán)基還可以與稠合苯環(huán)相連。
式(I)的芳族一羥基化合物的例子是苯酚，鄰-、間-和對-甲基苯酚，鄰-、間-和對-異丙基苯酚，相應(yīng)的鹵代或烷氧基苯酚如對氯苯酚或?qū)籽趸椒?，還有萘、蒽和菲的一羥基化合物，以及4-羥基吡啶和羥基喹啉。優(yōu)選采用任意取代的苯酚，特別優(yōu)選使用苯酚本身。
本發(fā)明的方法可用光氣或用芳族一羥基化合物的氯甲酸酯進(jìn)行。如果用光氣進(jìn)行反應(yīng)，首先產(chǎn)生氯甲酸酯，然后它與反應(yīng)混合物中存在的芳族一羥基化合物反應(yīng)得到碳酸二芳基酯。
如果開始采用氯甲酸酯和芳族一羥基化合物，則可生成對稱的或不對稱的碳酸酯。
因此，適合于本發(fā)明方法的芳基氯甲酸酯是式(II)化合物Ar1-OCOCl(II)，其中Ar1與式(I)中的含義相同。
適合作為多相催化劑的硅鋁酸鹽是沸石、粘土(層狀硅酸鹽)和合成鋁硅酸鹽，該合成鋁硅酸鹽既不具有沸石結(jié)構(gòu)，也不具有層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)。
沸石是結(jié)晶的、合成的或天然產(chǎn)生的具有多孔三維結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽(見D.W.Breckin″Zeolite Molecular Sieves″，WileyInterscience，1974，p.133-180；Ullmanns Enzyklopadiedertechnischen Chemie，4th edition，Vol.17，p.9-18，Verlag Chemie，Weinheim，New York)。
沸石可以用以下通式(III)表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O(III)其中M表示陽離子，例如質(zhì)子或Mendeleev元素周期表中金屬的任意陽離子，和n表示陽離子的化合價(jià)，x表示SiO2/Al2O3摩爾比，其中x可以是1.0-50.0之間的數(shù)，優(yōu)選2.0-25.0之間的數(shù)，和y表示0-9之間的數(shù)。
可提及的陽離子實(shí)例是Na、K、Ca、Mg、鑭系金屬、Ti、Sn、Zn、Fe、Ni、Co、Cu、Nb、Ta、Zr等。
適用于本發(fā)明方法的沸石是具有A、X、Y(八面型)和L結(jié)構(gòu)的沸石，硼碳烷硅酮(pentasil)型沸石如ZSM5、11、22、23、絲光沸石、菱鉀沸石、鈣十字石、鈉沸石、歐米伽(omega)和與沸石相似的材料如AlPO類和SAPO類。八面型沸石(如具有A、X、Y和L結(jié)構(gòu)的沸石，ZSM5、ZSM11、絲光沸石、菱鉀沸石、歐米伽(omega)、SAPO5、11和34以及AlPO5和11是優(yōu)選的。具有A、X和Y結(jié)構(gòu)的沸石、ZSM5、絲光沸石、SAPO5、11和34以及AlPO5和11是特別優(yōu)選的。它們可以單獨(dú)使用或以混合物形式使用。
本發(fā)明所用的粘土是已知的，例如在Kirk-Othmer″Encyclopedia of Chemical Technology″2nd ed.1964，vol.5，p.541-561中所述的粘土。在該文獻(xiàn)中粘土被分為A)高嶺型，如高嶺石、地開石、珍珠陶土(全部Al2O3·SiO2·2H2O)或富硅高嶺石(Al2O3·3SiO2·2H2O)或多水高嶺石(Al2O3·2SiO2·H2O)或埃洛石(Al2O3·2SiO2·4H2O)；B)由加熱高嶺型生成的尖晶石型；C)蛇紋石型，其中3個(gè)Mg離子已取代高嶺類的2個(gè)Al離子，如Mg3Si2O5(OH)4和鎂綠泥石Mg4Al2Si2Al2O10(OH)8和含鐵礦物如Cronstedite(Fe22+Fe3+)(SiFe3+)O5(OH)4和鮞綠泥石(Fe2+，Mg)2.3(Fe3+Al)0.7(Si1.14Al0.86)O5(OH)4及鎳或鈷類，其中的一些可通過人工合成獲得，D)蒙脫石型硅鋁酸鹽，例如蒙脫石[Al1.67Mg0.33(Na0.33)]Si4O10(OH)2貝得石Al2.17[Al0.33(Na0.33)Si3.17]O10(OH)2綠脫石Fe3+[Al0.33(Na0.33)Si3.67]O10(OH)2鋰蒙脫石 Mg2.67Li0.33(Na0.33)Si4O10(OH，F(xiàn))2皂石 Mg1.48[Mg0.14Al0.74Fe3+][Al0.99Si3.01]O10(OH)2X0.33；以及含Cu2+、Co2+或Ni2+(X＝鹵素)的其它類型的硅鋁酸鹽，如鉻嶺石、銅皂石或脂鎳蛇紋石。
所述粘土可以單獨(dú)使用或以混合物形式使用。天然和合成粘土均可使用。
按上述定義為″蒙脫石″型的粘土是優(yōu)選的，而蒙脫石本身是特別優(yōu)選的。
硅鋁酸鹽可以以其含水或(部分)干燥的原始形式使用。還可將其進(jìn)行酸活化，例如，通過酸(優(yōu)選無機(jī)酸)處理進(jìn)行酸活化。
上述沸石和/或粘土的任意混合物都可以被使用。
合成硅鋁酸鹽，它既不是沸石也不是層狀硅酸鹽，它們是例如″柱狀粘土″，如在Mat.Res.Soc.Synp.Proc.，Vol.111，p.257 ff.1988中，在Applied Clay Science，Vol.2，p.309 ff.1987中，或在NATO ASI Ser.，ser.C.Vol.231，p.271 ff.1988中所述的，或者是通過任意的在惰性載體或分散劑存在下、在水相介質(zhì)中使可水解的鋁和硅化合物互沉淀、隨后進(jìn)行煅燒所得到的產(chǎn)物。
可以使用粉末狀的或模壓制成的催化劑，該催化劑在反應(yīng)后通過例如過濾、沉積或離心方法分離。如果使用一個(gè)固定床，優(yōu)選使用模壓制成的硅鋁酸鹽，如球形、圓柱形、棒形、中空圓柱形、環(huán)形等等。
當(dāng)在攪拌的容器或泡罩塔內(nèi)用懸浮催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，硅鋁酸鹽催化劑的用量相對于一羥基化合物的用量為0.5-100％(重量)，優(yōu)選5-100％，特別優(yōu)選5-50％。
在固定床催化劑上進(jìn)行同向流動(dòng)或逆流或滴流相的連續(xù)方法中，每克催化劑每小時(shí)使用的催化劑負(fù)荷為0.1-20克芳族羥基化合物，優(yōu)選為0.2-10g·g-1·h-1，特別優(yōu)選0.2-5g·g-1·h-1。
當(dāng)使用相同的進(jìn)料時(shí)，在分批試驗(yàn)中用過的硅鋁酸鹽可以再次使用而不用純化。如果進(jìn)料變了，可通過使用惰性溶劑(例如下文提到的反應(yīng)介質(zhì))，或用醇(如甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇)、或用乙酸酯或乙酰胺進(jìn)行萃取方便地純化硅鋁酸鹽，還可以用過熱蒸汽或空氣進(jìn)行處理來純化硅鋁酸鹽。
當(dāng)連續(xù)操作時(shí)，用過的硅鋁酸鹽可以保留在反應(yīng)器中很長時(shí)間。一般不需要再生。通過在150-800℃的溫度下，使過熱蒸汽和隨意添加的少量空氣(相對于所用蒸汽重量的約0.1-20％)通過，或通過使稀釋氣體如含有0.01-5wt.％氧氣的氮?dú)饣蚨趸纪ㄟ^，或者在200-800℃的溫度下只用二氧化碳，可隨意進(jìn)行再生。優(yōu)選的再生溫度是250-700℃，特別優(yōu)選的是250-600℃。
本發(fā)明的方法在50-350℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選的溫度范圍是100-300℃，特別優(yōu)選的是100-250℃。本發(fā)明方法在進(jìn)行過程中溫度可在上述范圍內(nèi)改變，優(yōu)選以升高溫度的方式改變溫度。
本發(fā)明的方法在0.2-20巴的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選的壓力為1.0-5巴。
本發(fā)明的方法可以用溶劑進(jìn)行，溶劑的實(shí)例是例如脂肪烴和芳香烴，如戊烷、己烷、辛烷、苯、二甲苯、二乙基苯、烷基萘、聯(lián)二苯；以及鹵代烴，如二氯甲烷、三氯乙烯等等。
本發(fā)明方法優(yōu)選以熔化物的方式進(jìn)行，例如通過使光氣或式(II)的氯甲酸酯通入硅鋁酸鹽在熔融的式(I)芳族一羥基化合物中的懸浮液中來進(jìn)行，并且在反應(yīng)完全后，通過過濾或離心將催化劑分離出來。
另一個(gè)優(yōu)選的合成實(shí)施例是在一連續(xù)運(yùn)行的泡罩塔或級聯(lián)泡罩塔內(nèi)，將光氣或光氣/氯化氫混合物，或者將式(II)的氯甲酸酯氣體，鼓入熔融的式(I)芳族一羥基化合物中，其中懸浮有硅鋁酸鹽接觸催化劑。
另一個(gè)優(yōu)選的運(yùn)行方式是同向流動(dòng)法，其中，例如式(I)的芳族羥基化合物和光氣或式(II)的氯甲酸酯以同向流動(dòng)的方式從上部加到催化劑填料中，該催化劑填料裝在一個(gè)管子中，氯化氫和光氣化作用的產(chǎn)物從管子的底部被抽走。
另一個(gè)具有特別有利結(jié)果的優(yōu)選實(shí)施例是在滴流相中進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)，其中式(I)的芳族一羥基化合物以熔化的形式或以溶液的形式加到硅鋁酸鹽床的上部，這一液態(tài)流體與從底部向上流動(dòng)的光氣或式(II)的氯甲酸酯氣流相遇。這一實(shí)施例適宜在一垂直管式反應(yīng)器中進(jìn)行，該管還包括中間部分，以改善氣體流和液態(tài)流體的分布情況。
參與反應(yīng)的反應(yīng)物以式(I)芳族一羥基化合物與光氣之間0.5-8∶1、優(yōu)選1.5-3∶1的摩爾比反應(yīng)。在這種情況下當(dāng)量摩爾比為2∶1。
相應(yīng)地，式(I)芳族一羥基化合物與式(II)氯甲酸酯反應(yīng)的摩爾比為0.25-4∶1，優(yōu)選0.8-1.5∶1。在這種情況下，當(dāng)量摩爾比為1∶1。
通過多相催化制得的粗品芳族碳酸酯通常非常純，經(jīng)過去除氯化氫或其他揮發(fā)性物質(zhì)后，它甚至可以以這種形式用于多種目的。對于具有更嚴(yán)格要求的應(yīng)用，可以例如通過蒸餾或結(jié)晶進(jìn)行進(jìn)一步純化。
該碳酸芳基酯適于用作制備例如苯基氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯和活性物質(zhì)的中間體。
實(shí)施例1在一個(gè)帶有擾流器、鼓風(fēng)機(jī)/攪拌器和回流冷凝器的平底反應(yīng)釜中，在14.1克(相對于苯酚的重量百分比為10％)粉末狀H-SAPO5存在下，向141克(1.50ml)苯酚中連續(xù)鼓入0.75mol/h的光氣。在140℃反應(yīng)大約2小時(shí)后，苯酚的轉(zhuǎn)化率為7.1％，其中生成了4.9克氯甲酸苯酯和8.0克碳酸二苯酯。生成碳酸酯和氯甲酸二苯酯的選擇性＞99％。
實(shí)施例2在160℃重復(fù)實(shí)施例1。反應(yīng)2小時(shí)后，苯酚的轉(zhuǎn)化率為11.9％，其中生成了0.6克氯甲酸苯酯和18.6克碳酸二苯酯。生成碳酸酯和氯甲酸苯酯的選擇性大于99％。
實(shí)施例3在160℃、用14.1克粉末狀H-ZSM5重復(fù)實(shí)施例1。反應(yīng)2小時(shí)后，苯酚的轉(zhuǎn)化率為8.3％，其中生成了0.5克氯甲酸苯酯和12.4克碳酸二苯酯。生成碳酸酯和氯甲酸苯酯的選擇性大于約99％。
實(shí)施例4在160℃、用14.1克粉末狀H-Y重復(fù)實(shí)施例1。反應(yīng)2小時(shí)后，苯酚的轉(zhuǎn)化率為11.0％，其中生成了＜0.1克氯甲酸苯酯和17.5克碳酸二苯酯。生成碳酸酯和氯甲酸苯酯的選擇性大于99％。
實(shí)施例5(用于對比)重復(fù)實(shí)施例1，但不加入鋁硅酸鹽。在160℃反應(yīng)4小時(shí)后，苯酚的轉(zhuǎn)化率小于0.2％。
實(shí)施例6在一個(gè)裝有溫度計(jì)和回流冷凝器的3頸瓶中，在0.94克(相對于苯酚的重量百分比為10％)粉末狀H-ZSM5存在下，將9.4克(0.1mol)苯酚和15.7克(0.1mol)氯甲酸苯酯的混合物加熱。在160℃反應(yīng)2小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)72％的苯酚轉(zhuǎn)化為碳酸二苯酯。選擇性＞99％。
實(shí)施例7在120℃、用0.94克粉末狀的H-Y重復(fù)實(shí)施例6，反應(yīng)3小時(shí)。苯酚轉(zhuǎn)化為碳酸二苯酯的轉(zhuǎn)化率為55％，選擇性＞99％。
實(shí)施例8在160℃、用0.94克粉末狀的H-Y重復(fù)實(shí)施例6，反應(yīng)1小時(shí)。苯酚轉(zhuǎn)化為碳酸二苯酯的轉(zhuǎn)化率為70％，選擇性＞99％。
實(shí)施例9在160℃、用0.94克粉末狀的SAPO11重復(fù)實(shí)施例6，反應(yīng)1小時(shí)。苯酚轉(zhuǎn)化為碳酸二苯酯的轉(zhuǎn)化率為64％，選擇性＞99％。
實(shí)施例10在160℃、用0.94克粉末狀的ALPO11重復(fù)實(shí)施例6，反應(yīng)3小時(shí)。苯酚轉(zhuǎn)化為碳酸二苯酯的轉(zhuǎn)化率為91％，5小時(shí)后為97％。選擇性＞99％。
實(shí)施例11在160℃、用0.94克蒙脫土KSF/O(Suedchemie)重復(fù)實(shí)施例6，反應(yīng)5小時(shí)。苯酚的轉(zhuǎn)化率為55％，選擇性＞99％。
實(shí)施例12在160℃、用0.94克粉末狀Na-X重復(fù)實(shí)施例6，反應(yīng)3小時(shí)。苯酚的轉(zhuǎn)化率為90％，選擇性＞99％。
實(shí)施例13在160℃、用0.94克粉末狀Na-A重復(fù)實(shí)施例6，反應(yīng)3小時(shí)。苯酚的轉(zhuǎn)化率為56％，選擇性＞99％。
權(quán)利要求
1.一種通過芳族一羥基化合物與光氣或芳族一羥基化合物的氯甲酸酯反應(yīng)制備碳酸芳基酯的方法，其特征在于該反應(yīng)在50-350℃的溫度范圍內(nèi)、在0.2-20巴的壓力下、在一種或多種硅鋁酸鹽作多相催化劑存在下進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用一種或多種硅鋁酸鹽作為催化劑，選自下式的沸石M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M表示陽離子，例如質(zhì)子或Mendeleev元素周期表中金屬的任意陽離子，n表示陽離子的化合價(jià)，x表示SiO2/Al2O3摩爾比，其中x可以是1.0-50.0之間的數(shù)，和y表示0-9之間的數(shù)；或者沸石類化合物如ALPO類和SAPO類或高嶺土(層狀硅酸鹽)、蛇紋石、蒙脫石和膨潤土或″柱狀粘土″或SiO2/Al2O3沉淀催化劑；當(dāng)使用懸浮催化劑時(shí)其用量相對于一羥基化合物的量為0.5-100wt.％，或者當(dāng)使用固定床催化劑時(shí)每克催化劑每小時(shí)的負(fù)荷為0.1-20克一羥基化合物。
全文摘要
通過芳族一羥基化合物與光氣或芳族一羥基化合物的氯甲酸酯反應(yīng)可以制備帶有芳族酯基團(tuán)的碳酸酯，其中在50-350℃的溫度范圍內(nèi)、在硅鋁酸鹽作為多相催化劑存在下進(jìn)行該反應(yīng)。
文檔編號C07C68/02GK1124245SQ94108058
公開日1996年6月12日 申請日期1994年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月19日
發(fā)明者P·奧姆斯, N·舍恩, H·J·布什 申請人:拜爾公司