專利名稱：制取乙烯和乙酸的方法及所用的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制取乙稀和乙酸的方法及所用的催化劑。
許多專利文獻(xiàn)敘述了乙烷的催化脫氫作用，作為代表性的例子，可舉出美國專利Nos.4，250，346;4，524，236和4，568，790以及歐洲專利公開文本No.0294845。
美國專利No.4，250，346公開了一種在溫度低于500℃時(shí)以較高的轉(zhuǎn)化率、選擇性及產(chǎn)率，在氣相反應(yīng)中使乙烷進(jìn)行氧化脫氫作用成為乙烯的方法，其中用作催化劑的是按以下比例含有元素鉬、X和Y的組合物MoaXbYc式中X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W;其中最好是Mn、Nb、V和/或W。
Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U;其中最好是Sb，Ce和/或U。
a是1，b是0.05-1.0c是0-2，最好是0.05-1.0;附加條件是，對于CO.Ni和/或Fe的C的總值低于0.5。
美國專利No.4，524，236公開了將化學(xué)式為MoaVbNbcSbdXe的煅燒催化劑用于乙烷的氧化脫氫作用以制取乙烯。
美國專利No.4，568，790公開了一種在氣相中乙烷經(jīng)過低溫催化氧化脫氫作用制取乙烯的方法，其中用作催化劑的是化學(xué)式為MoaVbNbcSbd的煅燒組合物。
式中a＝0.5～0.9b＝0.1～0.4c＝0.001～0.2d＝0.001～0.1。
上述專利文獻(xiàn)雖然公認(rèn)還涉及聯(lián)產(chǎn)乙酸，但主要還是與乙烯的形成有關(guān)。但是，最近在EP-A-0294845中對乙酸的生產(chǎn)給予了注意。
EP-A-0294845公開了一種含有以下(A)和(B)組分的催化劑混合物中通過乙烷、乙烯或乙烷與乙烯的混合物與氧反應(yīng)來選擇制取乙酸的方法(A)一種煅燒乙烷氧化催化劑，它含有鉬和釩，還可選擇性含有至少一種其它金屬原子，如通式MoxVyZz所示，其中金屬元素是與氧結(jié)合的各種氧化物形式;(B)乙烯水化催化劑和/或乙烯氧化催化劑。該通式中Z可以是沒任何東西或者是Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ce、Al、Tl、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、W、U、Te、Fe、Co、Ni中的一種或多種;X等于0.5～0.9，Y等于0.1～0.4，z等于0～1。
上述專利文獻(xiàn)中都沒有提及用錸用作催化劑組分，盡管美國專利No.4，148，757中提到將錸作為可能類似催化劑中的許多可能用的成分中的一種用于烯烴的氧化和/或氨氧化作用。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)上述氧化脫氫催化劑中的鉬可以全部或部分用單獨(dú)的錸或錸和鎢的組合物取代，并得知產(chǎn)品組成范圍以及鉬取代的性質(zhì)，例如全部鉬被錸取代基本上可避免乙酸的形成，而部分鉬用錸取代則可增加對乙酸的選擇性。
本發(fā)明提供了一種從含氣態(tài)乙烷和/或乙烯中制取含乙烯和乙酸產(chǎn)物的方法，該方法是使乙烷和/或乙烯以及含分子氧的氣體在高溫下與煅燒含鉬的乙烷氧化脫氫催化劑組合物接觸，其特征在于氧化脫氫催化劑中的鉬全部或部分用錸或錸和鎢的組合物取代。
本發(fā)明還提供一種含鉬的乙烷氧化脫氫催化劑組合物，其特征在于鉬全部或部分用錸或錸和鎢的組合物取代。
適合的催化劑組合物含有與氧結(jié)合的元素A，X和Y，元素A∶X∶Y的克原子比為a∶b∶c，式中A＝ModReeWf，X＝Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W;最好是Mn、Nb、V和/或W，Y＝Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl和/或U;最好是Sb、Ce和/或U，a＝1b＝0～2，最好是0.05-1.0，c＝0～2，以0.001～1.0為宜，最好是0.05～1.0其條件是對Co，Ni和/或Fe的C的總值低于0.5，d+e+f＝ad是零或大于零，e是大于零，f是零或大于零。
較好的催化劑組合物包含與氧結(jié)合的元素A，Nb，Sb和Z;元素A∶Nb∶Sb∶Z的克原子比為a∶b∶c∶g，其中，A的定義與上述相同，Z是Ca，Ru和Ga中的至少一種，最好是Ca，a，b和c的定義與上述相同，g是0～2，最好是大于零。
更好的催化劑組合物含有與氧結(jié)合的元素A、V、Nb、Sb和Z，元素A∶V∶Nb∶Sb∶Z的克原子比是a∶h∶b∶c∶g，式中
A和Z的定義與上述相同，a，b，c和g的定義與上述相同，h為0～1.0。
本發(fā)明適用的催化劑實(shí)例包括Mo0.56Re0.06V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02(Ⅲ)Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02(Ⅳ)W0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02(Ⅴ)Mo0.24Re0.37V0.26Nb0.07Sb0.04Ca0.02，and(Ⅵ)Re0.61V0.26Nb0.07Ca0.02Sb0.04(Ⅶ)當(dāng)然，元素是以與氧結(jié)合的形式存在。
如上所述，催化劑(Ⅲ)至(Ⅵ)含有與Re結(jié)合的Mo，由乙烷制取乙酸，其選擇性一般大于先有技術(shù)中氧化脫氫催化劑所能得到的。另一方面，含有Re但完全無Mo的催化劑(Ⅶ)可以由乙烷制取乙烯且基本上無乙酸。
催化劑組合物可以用制備催化劑的通用方法來制備。催化劑可以由各金屬的可溶性化合物和/或復(fù)合物和化合物的溶液來制備。該溶液最好是水溶液系統(tǒng)，該系統(tǒng)在溫度為20°～100℃時(shí)PH值范圍為1～12，最好是2～8。
一般來說，含各種元素之化合物的混合物制備是溶解足夠量的可溶性化合物和分散不溶性化合物以致在催化劑組合物中提供一個(gè)理想的元素克原子比率。然后從混合物中除去溶劑從而制得催化劑組合物。該催化劑可在200～550℃溫度下，最適宜在空氣或氧氣中加熱1分鐘至24小時(shí)使之煅燒?？諝夂脱鯕庾詈檬蔷徛鲃?。
該催化劑可以使用載體也可不使用載體。合適的載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、碳化硅以及其中兩種或多種的混合物。
有關(guān)適于制備催化劑組合物方法的更詳細(xì)介紹可從EP-A-0166438中得知。
催化劑可以固定床或流動床的形式使用。
原料氣體包含乙烷和/或乙烯，最好是乙烷。乙烷生產(chǎn)乙烯并選擇性生產(chǎn)乙酸。乙烯生產(chǎn)乙酸。
乙烷和/或乙烯可以基本上是純的形式使用也可以與氮、甲烷、二氧化碳以及蒸汽形式的水中一種或多種混合使用，(它可以大量存在，例如大于5(體積)%)或者是與氫，一氧化碳，C3/C4烷烴和烷烴(它可少量存在，例如少于5(體積)%)中一種或多種混合使用。
含分子氧的氣體可以是空氣，也可以是含分子氧比空氣富的或貧的氣體，例如氧氣。合適的氣體是用一種合適的稀釋劑，例如氮?dú)庀♂尩难鯕狻?br> 除乙烷和/或乙烯以及含分子氧氣體外，作為原料最好還供入水(蒸汽)，因?yàn)樗芴岣邔σ宜岬倪x擇性。
合適的高溫范圍是200～500℃，最好是200～400℃。
合適的壓力是大氣壓或超大氣壓，例如1～50巴(bar)，最好是1～30巴(bar)范圍內(nèi)。
適用于本發(fā)明實(shí)施的操作條件和其它技術(shù)資料可在上述先有技術(shù)，例如美國專利№.4，250，346中獲知。
現(xiàn)在，通過以下實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明之方法。在這些實(shí)例中使用了以下術(shù)語。
GHSV＝以小時(shí)計(jì)的氣體空間速度(GasHourlySpaceVelocity)＝流過催化劑床的氣體體積(ml/小時(shí))/催化劑床的體積(ml)乙烷轉(zhuǎn)化率(%)＝100× (［CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH]/)/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[C2H6]+[CH3COOH])
乙烯選擇率(%)＝100× ([C2H4])/([CO]/2+[CO2]/+[C2H4]+[CH3COOH])乙酸選擇率(%)＝100× ([CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])式中[]＝濃度(摩爾%)[C2H6]＝未轉(zhuǎn)化的乙烷的濃度。
催化劑的制備在實(shí)例中，催化劑組成是用元素的相對克原子數(shù)來表示。當(dāng)然，這些元素是以與氧結(jié)合的形式存在。
催化劑(Ⅲ)制備具有以下組成的催化劑。
Mo.56Re.06V.26Nb.07Sb.03Ca.02將偏釩酸銨(7.4g)加入80ml的水中，并在70℃下加熱且攪拌15分鐘。在五氯化鈮(4.7g)、三氯化銻(1.6g)、硝酸鈣(1.0g)和高錸酸銨(4.0g)的混合物中加入40ml的水。然后添加溶解在40ml水中的草酸(7.5g)并將生成的溶液在70℃加熱且攪拌約15分鐘。將第一溶液與第二溶液混合，并將混合的溶液在70℃加熱15分鐘。邊攪拌邊將鉬酸銨(23.8g)溶解在80ml的水中，且在70℃加熱15分鐘。然后，將這種第三溶液加入第一和第二溶液的混合液中，并使最終混合物在70℃加熱15分鐘。生成的混合物在大型蒸發(fā)皿中通過一個(gè)熱水浴同時(shí)使用熱空氣噴槍以盡快除去水份使之蒸發(fā)達(dá)到干燥。將該固體在110℃干燥16小時(shí)，然后過篩從而得到粒度合適的催化劑顆粒。干燥過的催化劑在流動的空氣中在360℃下煅燒3.5小時(shí)。
催化劑(Ⅳ)制備具有以下組成的催化劑Mo.37Re.25V.26Nb.07Sb.03Ca.02將偏釩酸銨(7.4g)加入80ml的水中，并在70℃加熱且攪拌15分。在五氯化鈮(4.7g)、三氯化銻(1.6g)硝酸鈣(1.0g)和高錸酸銨(16.0g)的混合物中加入40ml水。然后添加溶解在40ml水中的草酸(7.5g)，并將生成的溶液在70℃加熱且攪拌約15分鐘。將第一溶液與第二溶液混合并將混合液在70℃加熱15分鐘。邊攪拌邊將鉬酸銨(15.9g)溶解在80ml水中，且在70℃加熱15分鐘。然后，將這種第三溶液緩慢地加入第一和第二溶液的混合液中，并使最終混合物在70℃加熱15分鐘。將生成的混合物進(jìn)行蒸發(fā)使之干燥，且固體按照上述方法破碎和煅燒。
催化劑(Ⅴ)制備具有以下組成的催化劑W.37Re.25V.26Nb.07Sb.03Ca.02將偏釩酸銨(7.4g)加入80ml水中，并在70℃加熱且攪拌15分鐘。在五氯化鈮(4.7g)，三氯化銻(1.6g)、硝酸鈣(1.0g)和高錸酸銨(16.0g)的混合物中加入40ml的水。然后添加溶解在40ml水中的草酸(7.5g)，并將生成的溶液在70℃加熱且攪拌約15分。將第一溶液與第二溶液混合并將混合液在70℃加熱15分鐘。邊攪拌邊將鎢酸銨(23.5g)懸浮在60ml水并添加52ml過氧化氫中。再將該溶液在70℃加熱15分鐘。然后將這種第三溶液加入第一和第二溶液的混合液中，并使最終混合物在70℃加熱15分鐘。將生成的混液進(jìn)行蒸發(fā)使之干燥，并將固體按照上述方法破碎和煅燒。
催化劑(Ⅵ)制備具有以成組成的催化劑Mo.24Re.37V.26Nb.07Sb.04Ca.02將偏釩酸銨(1.7g)加入25ml的水中，并在70℃加熱且攪拌15分鐘。在五氯化鈮(1.05g)、三氯化銻(0.5g)、硝酸鈣(0.3g)高錸酸銨(5.5g)的混合物中加入15ml水。然后添加溶解在15ml水中的草酸(1.7g)，并將生成的溶液在70℃加熱且攪拌約15分鐘。將第一溶液與第二溶液混合并將混合液在70℃加熱15分鐘。邊攪拌邊將鉬酸銨(2.4g)溶解在25ml水中，且在70℃加熱15分鐘。然后，將這種第三溶液加入第一和第二溶液的混合液中，并使最終混合物在70℃加熱15分鐘。將生成的混合物進(jìn)行蒸發(fā)使之干燥，且固體按照上述方法破碎和煅燒。
催化劑(Ⅶ)制備具有以下組成的催化劑Re.61V.26Nb.07Ca.02Sb.04將偏釩酸銨(2.5g)加入40ml水中，并在70℃加熱且攪拌15分鐘。在五氯化鈮(1.55g)，三氯化銻(0.7g)、硝酸鈣(0.4g)的混合物中加入20ml水。然后添加溶解在20ml水中的草酸(3.7g)，并將生成的溶液在70℃加熱且攪拌約15分鐘。將第一溶液與第二溶液混合并將混合液在70℃加熱15分鐘。邊攪拌邊將高錸酸銨(13.4g)溶解在100ml水中，且在70℃加熱15分鐘。然后，將這種第三溶液加到第一和第二溶液的混合液中，并使最終混合物在70℃加熱15分鐘。將生成的混合物進(jìn)行蒸發(fā)使之干燥，且固體按上述方法破碎和煅燒。
催化劑Ⅷ制備具有以下組成的催化劑Mo.37Re.25V.26Nb.07Sb.03Ca.02將高錸酸銨(10.0g)和鉬酸銨(9.7g)溶解在50ml的水中制得第一溶液。將偏釩酸銨(4.5g)加入50ml水中制得第二溶液。將草酸鈮(10.2g)，草酸銻(1.34g)和硝酸鈣(0.58g)加入50g水中制得第三溶液。將這些溶液各自分別在70℃加熱且攪拌15分鐘，然后將第三溶液加到第二溶液中。將這種混合溶液在70℃加熱且攪拌15分鐘，隨后加到第一溶液中，然后將所得之混合物在70℃加熱且攪拌15分鐘。在加熱盤上使水份蒸發(fā)從而得到稠糊，隨后在120℃爐內(nèi)干燥一夜。生成的固體被粉碎并篩分成10/30目，然后在靜止空氣中在300℃下煅燒5小時(shí)并篩選成粒徑為0.5-1.0mm。
催化劑Ⅸ
制備具有以下組成的催化劑Mo.0.52Re.0.1V.26Nb.07Sb.03Ca.02所用方法與制備催化劑(Ⅷ)相同，但是要求調(diào)整高錸酸銨和鉬酸銨的相對量。
催化劑試驗(yàn)催化劑試驗(yàn)方法將3ml催化劑裝入內(nèi)徑為5.6mm的耐腐蝕不銹鋼管中，并將反應(yīng)管裝置放入管形爐中。然后催化劑在流動的空氣中以5℃/分加熱至250℃。然后在氣體混合管線中構(gòu)成理想的乙烷∶空氣∶氮的原料氣體比率，使之最初通過保持在200℃的預(yù)熱器區(qū)，隨后穿過催化劑。然后使用一個(gè)背壓調(diào)節(jié)器將壓力調(diào)節(jié)至要求的值。當(dāng)需要時(shí)可向預(yù)熱區(qū)添加水，在預(yù)熱區(qū)進(jìn)行蒸發(fā)并與隨后和催化劑相遇的原料氣體混合。對離開反應(yīng)器的產(chǎn)品蒸汽和氣體進(jìn)行取樣，并用氣一液色譜法(GLC)分析。溫度是將熱電偶插入催化劑床而測得。
GLC規(guī)格氣體分析3m碳篩S2柱和分子篩柱。
液體分析2.5mCarbopackB/Pcg20M柱反應(yīng)條件反應(yīng)器壓力14巴(barg)GHSV近 3500小時(shí)-1原料組成(體積)21%乙烷，3.8%氧，75.2%氮;
反應(yīng)器溫度在250～380℃范圍內(nèi)，水的添加率約4∶1(總原料氣體水的摩爾比)催化劑顆粒大小粒徑為0.5～1.0mm。
篩選催化劑的一般過程是確定原料比率和流量，然后增加各步驟的溫度，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行中測定轉(zhuǎn)化率和選擇率。氧濃度隨溫度增加(增加乙烷的轉(zhuǎn)化/燃燒)而緩慢降低，當(dāng)氧接近全部消除時(shí)，添加水以便檢驗(yàn)對選擇性等的影響。其結(jié)果示于表1。
高壓下的催化劑試驗(yàn)重復(fù)催化劑試驗(yàn)方法，其中是在28巴使用催化劑粒徑為0.5-1.00mm的催化劑Ⅷ，共進(jìn)料氣體一水為0.27g/l，原料氣體組成為70%(V/V)乙烷，6.3%(V/V)氧，余量為氦。結(jié)果示于表2，其中接觸時(shí)間是由催化床的體積與氣體流量(校正溫度與壓力)之比計(jì)算而得出的。

在28巴下用催化劑粒徑為0.5～1.0mm的催化劑(Ⅷ)和(Ⅸ)進(jìn)行試驗(yàn)，使用的原料是0.27g水/每升氣體，原料氣體組成為70%(V/V)乙烷，6.3%(V/V)氧和余量的氦。結(jié)果示于表3，它示出催化劑中錸量的變化對選擇性的影響。

權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，它含有與氧結(jié)合的元素A、X和Y，元素A∶X∶Y的克原子比是a∶b∶c，式中A=ModReeWf，X=Cr，Mn，Nb，Ta，Ti，V和/或W，Y=Bi，Ce，Co，Cu，F(xiàn)e，K，Mg，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl，和/或Ua=1b=0.05-1.0c=0.001-1.0d+e+f=ad是大于零，e是大于零，f是零或大于零。
2.按照權(quán)利要求1所述之催化劑組合物，其中，X＝Mn，Nb，V和/或W。
3.按照權(quán)利要求1或2所述之催化劑組合物，其中，Y＝Sb，Ce和/或U。
4.一種催化劑組合物，它含有與氧結(jié)合的A，Nb，Sb和Z，元素A∶Nb∶Sb∶Z的克原子比是a∶b∶c∶g，式中A、a、b和c的定義與權(quán)利要求1中相同，Z是Ca、Ru和Ga中的至少一種，g是0～2。
5.一種催化劑組合物，它含有與氧結(jié)合的A、V、Nb、Sb和Z，元素A∶V∶Nb∶Sb∶Z的克原子比為a∶h∶b∶c∶g，式中A和Z的定義與權(quán)利要求4中相同，a，b，c和g的定義與權(quán)利要求4中相同，h是0～1.0。
6.一種催化劑組合物，它含有Mo0.56Re0.06V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02，Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02，W0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02，Mo0.24Re0.37V0.26Nb0.07Sb0.04Ca0.02，Re0.61V0.26Nb0.07Ca0.02Sb0.04，orMo0.52Re0.1V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02，各元素是以與氧結(jié)合的形式存在。
全文摘要
一種在催化劑組合物存在下通過乙烷和/或乙烯與含分子氧氣體的氧化作用制取乙烯和/或乙酸的方法和催化劑，該催化劑含有與氧結(jié)合的元素A、X和Y，元素的克原子比率A∶X∶Y是a∶b∶c，式中A＝Mod Ree Wf；X＝Cr，Mn，Nb，Ta，Ti，V和/或W，Y＝Bi，Ce，Co，Cu，F(xiàn)e，K，Mg，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Ti和/或U；a＝1；b＝0～2；c＝0～2；d+e+f＝a；d是零或大于零；e大于零；f是零或大于零。
文檔編號C07C5/48GK1098664SQ94105150
公開日1995年2月15日 申請日期1994年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月5日
發(fā)明者梅蘭尼·基特森 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司