專利名稱：一種制造連二羰基化合物∴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是在α-碳上有兩個(gè)或三個(gè)氫的羰基化合物制造連二羰基化合物的方法。連二羰基化合物的化學(xué)式為 Ar-可以是H，OH，OR，具有1-6個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。
Ar′-可以是H，OH，OR，具有1-6個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。
例如利用本發(fā)明可以生產(chǎn)乙二醛(OHC-CHO)、丙酮醛(CH3CO-CHO)、丁二酮(CH3COCOCH3)、α-氯代丁二酮(CH3COCOCH3Cl)、(α-羥基丁二酮(CH3COCOCH2OH)、苯基乙二醛(C6H5COCHO)、苯丙二酮(C6H5COCOCH2)、乙醛酸(OHC-COOH)、乙醛酸酯(OHC-CO2R)，α，β-二氧代丁酸酯(CH3COCOCO2R)等。這些產(chǎn)物可以用于制造醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、有機(jī)中間體等。
例如由丙酮醛(CH3COCHO)可以生產(chǎn) 4-甲基咪唑 炔丙菊醇由乙醛酸(OHC-CO2H)可以生產(chǎn) (2-羥基喹惡啉)由丁二酮(CH3COCOCH3)可以配制香料或生產(chǎn) (4，5-二甲基咪唑)制造連二羰基化合物的方法很多，如Jean-Piene Zumbrwn在Fr2038575中報(bào)導(dǎo)用SeO2氧化連接羰基的甲基或亞甲基，使之轉(zhuǎn)換為羰基;SeO2還原為Se，再用雙氧水把Se氧化為SeO2，這樣再進(jìn)行氧化反應(yīng)，循環(huán)使用。這種方法Se的循環(huán)使用量特別大，工業(yè)消耗難以控制很低，因此成本令人無法接受。
Graboyes，Harold at al在EP0049638中報(bào)導(dǎo)，用 在酸性水溶液中加入多聚甲醛進(jìn)行水解，生成CH3COCOCO2C2H3。
童遵興在浙江化工1990年22卷第4期P2報(bào)導(dǎo)，用 在酸性水溶液中加入甲醛來進(jìn)行水解，生成CH3COCOCH3。上面兩方法都是用羰基肟 在酸性水溶液中加入多聚甲醛或甲醛來進(jìn)行水解。因?yàn)锳r-CO-CNOH-Ar′的水解是一個(gè)平恒反應(yīng)，加入甲醛或多聚甲醛只能部分改善水解平恒，因此在產(chǎn)品收率、純度、經(jīng)濟(jì)效益等方面都不太理想。
本發(fā)明克服了過去方法中的缺點(diǎn)，從而達(dá)到了提高收率，提高純度，降低反應(yīng)條件，提高經(jīng)濟(jì)效益的目的，因此完成本發(fā)明下面詳述本發(fā)明的方法本發(fā)明制造連二羰基化合物的方法分兩步反應(yīng)第一步用在α-碳上有兩個(gè)或三個(gè)氫的羰基化合物進(jìn)行亞硝化反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的羰基肟。反應(yīng)式表示如下 R-可以是具有1-6個(gè)碳原子的烷基。
Ar-可以是H，OH，OR，具有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。
Ar′-可以是H，OH，OR，具有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。
例如Ar-CO-CH3-Ar′可以是乙醛(CH3CHO)、丙酮(CH3COCH3)、丙醛(CHCH2CHO)、甲乙酮(CH3COCH2CH3)、乙酸(CHCO2H)、乙酸乙酯(CH3COOEt)、苯乙酮(C2H3COCH3)、β-氯代丁酮(CH3COCH2CH3CL)、β-羥基丁酮(CH3COCH2CH2OH)、乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2CO2Et)。
HONO可以由亞硝酸鈉與酸(如鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、醋酸等)發(fā)生。
反應(yīng)溫度通常在0-100℃為宜。
第二步，用上面制成的肟，在水溶液中通入O2、空氣或NO2氣體進(jìn)行水解，從而制造出連二羰基化合物。
反應(yīng)式表示如下 這步反應(yīng)也可在酸性水溶液中，通入O2或空氣或NO2氣體來進(jìn)行水解。
反應(yīng)式表示 這步反應(yīng)還可加入甲醛或多聚甲醛或苯甲醛，通入O2或空氣或NO2氣體來水解，反應(yīng)溫度一般以0-100℃為宜。
反應(yīng)中通O2或空氣或NO2的作用是將水解反應(yīng)中所產(chǎn)生的NH2OH(羥銨)反應(yīng)掉，從而改善平恒，完成水解。
反應(yīng)使用的酸可以是鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、醋酸等，但最好是鹽酸、硫酸或苯磺酸。
在水解反應(yīng)中可以加入表面活性劑。比如季銨鹽、季磷鹽或聚乙二醇等，這對(duì)某些產(chǎn)品的水解反應(yīng)是有利的，特別是在水相中溶解較差的羰基肟。
下面通過實(shí)例來具體說明本發(fā)明1、實(shí)施例1(丁二酮的合成)取500ml四口反應(yīng)瓶，裝上冷凝器、電動(dòng)攪拌，插入溫度計(jì)、氣體導(dǎo)管、加入200g甲乙酮，50ml鹽酸，通入亞硝酸乙酯氣體在50℃反應(yīng)，至溫度不再上升時(shí)，停止反應(yīng)拆去攪拌，氣體導(dǎo)管，冷凝器，改為蒸餾裝置，分餾蒸出乙醇及甲乙酮，然后水蒸氣蒸餾蒸出丁二酮單肟，把蒸出的丁二酮單肟冷卻。丁二酮單肟結(jié)晶析出，分離，得棕黃色丁二硐單肟。收率92%。
取500ml四口瓶，加入100ml水，10gH2SO4，控制溫度30-40℃，加入丁二酮單肟200g，通O2水解，檢測(cè)待水解完畢，蒸出丁二酮，即為粗品丁二酮，收率94%。
丁二酮的精制可先加CaCl2脫水，之后用精餾塔精餾，收集80-90℃的餾分即為丁二酮成品。
2、實(shí)施例2[合成丙酮醛(甲基乙二醛)]取500ml四口瓶，裝上冷凝器。電動(dòng)攪拌，插上溫度計(jì)，氣體導(dǎo)管。加入150克丙酮，50ml濃鹽酸，在10-60℃通入亞硝酸乙酯氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，中和，蒸出乙醇和未反應(yīng)完的丙酮，殘留物為粗品丙酮醛肟(丙酮醛肟可測(cè)定含量)。收率85-90%。
取500ml四口瓶，加入150ml水，8克硫酸，加入200克丙酮醛肟，(粗品、精品均可)在0℃通入O2或空氣或NO2氣體進(jìn)行水解，至水解結(jié)束，測(cè)丙酮醛含量為40%左右，收率90%。
3、實(shí)施例3(乙醛酸的合成)
在裝有攪拌，冷凝器，溫度計(jì)，滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入200g醋酸，通入亞硝酸乙酯氣體，在60℃反應(yīng)約3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，蒸出乙醇和未反應(yīng)完的醋酸，殘留物為醋酸肟 。取500ml反應(yīng)瓶，加入150g水，10gHSO4，200g醋酸肟，通NO2水解，反應(yīng)結(jié)束，測(cè)含量。收率83%。
4，α，β-二氧丁酸酯的合成在裝有攪拌，冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗的四口瓶中，加入130g乙酰乙酸乙酯，70亞硝酸鈉，140mlH2O，冷至5℃，在0-15℃滴入濃鹽酸100ml，然后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，生成2-羥亞氨基乙酰乙酸乙酯，與水相分離。有機(jī)相即為2-羥亞氨基乙酰乙酸乙酯。
取500ml四口反應(yīng)瓶，加入100ml水，15克硫酸，加入上邊反應(yīng)生成的肟降溫至0℃，通空氣反應(yīng)約3至4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，所得溶液即為α，β-二氧丁酸酯。(如需精制，可用溶劑萃取，然后脫水，蒸出溶劑即可)。
5、苯基乙二醛取500ml四口反應(yīng)瓶，裝上電動(dòng)攪拌，冷凝器，溫度計(jì)，氣體導(dǎo)管，加入177g苯乙酮，55ml鹽酸，在60℃通入亞硝酸乙酯，反應(yīng)至溫度不再升高為止，蒸出乙醇，取蒸餾后的殘留物加入帶有攪拌，溫度計(jì)，冷凝器，氣體導(dǎo)體的四口反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，加入15gH2SO4，在0-5℃通入O2或空氣水解，水解結(jié)束測(cè)苯基乙二醛的含量。收率為80%。
權(quán)利要求
1.一種制造連二羰基化合物( )的方法。其特征在于用在α-碳上有兩個(gè)或三個(gè)氫的羰基化合物(Ar-CO-CH2Ar′)與亞硝酸(HONO)或亞硝酸酯(RONO)反應(yīng)生成的對(duì)應(yīng)羰基肟( )，其粗品或精品在水溶液中或在酸性水溶液中通入O2或空氣或NO2氣體來進(jìn)行氧化水解，生成Ar-CO-CO-Ar′。Ar-可以是H，OH，OR，具有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。Ar′-可以是H，OH，OR，具有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。R-可以是具有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，向 的水溶液中通入O2或空氣或NO2氣體。
3.按照權(quán)利要求1，2所述的方法，其特征在于，在 的水溶液中，可以加入無機(jī)酸或有機(jī)酸;無機(jī)酸可以是鹽酸、硫酸、磷酸等，有機(jī)酸可以是醋酸、三氟乙酸、苯磺酸等。
4.按照權(quán)利要求1，2，3所述的方法，其特征在于，在 的水溶液中可以加入甲醛，多聚甲醛或苯甲醛，也可以不加。
5.按照權(quán)利要求1，2，3，4所述的方法，其特征在于，在 的水解氧化反應(yīng)溫度為-10～120℃，特別是0-100℃。
6.按照權(quán)利要求，1，2，3，4，5所述的方法，其特征在于，可以向 的水溶液中加入表面活性劑，如季銨鹽，季磷鹽、聚乙＝醇等。
7.按照權(quán)利要求1，2，3，4，5，6所述的方法，其特征在于，ArCOCH2Ar′與亞硝酸或亞硝酸酯在0-80℃反應(yīng)，生成的粗品羰基肟 ，無需精制即可進(jìn)行氧化水解反應(yīng)，生成ArCO-CO-Ar′。
全文摘要
一種制造連二羰基化合物
文檔編號(hào)C07C45/27GK1099741SQ94105128
公開日1995年3月8日 申請(qǐng)日期1994年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月29日
發(fā)明者閻觀生 申請(qǐng)人:閻觀生