專(zhuān)利名稱(chēng)：1，1，1-二氯氟乙烷氣相氟化制1，1，1-三氟乙烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1.1.1-二氯氟乙烷與無(wú)水氟化氫氣相氟化反應(yīng)制備1.1.1-三氟乙烷的方法。
近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，HCFC22(CF2CLH)、HCFC141b(1.1.1-二氯氟乙烷)、HCFC142b(1.1.1-二氟氯乙烷)等HCFC類(lèi)化學(xué)品雖不像CFC類(lèi)化學(xué)品那樣嚴(yán)重，但對(duì)地球大氣平流層的臭氧亦有破壞作用，為更有效的保護(hù)地球臭氧層，越來(lái)越多的人亦主張盡快限制乃至最后禁止這些化學(xué)品的使用。HCFC22目前使用廣泛，世界年產(chǎn)量達(dá)幾十萬(wàn)噸，而HCFC141b、HCFC142b作為CFC類(lèi)產(chǎn)品的過(guò)濾替代物，目前世界上業(yè)已建成年產(chǎn)量約10萬(wàn)噸的生產(chǎn)裝置，如何替代HCFC22，如何使業(yè)已建成的HCFC141b、HCFC142b的生產(chǎn)裝置在其禁用后轉(zhuǎn)產(chǎn)對(duì)地球臭氧層不產(chǎn)生破壞作用的HFC類(lèi)產(chǎn)品，是一個(gè)需提前考慮和解決的問(wèn)題。
1.1.1-三氟乙烷屬HFC類(lèi)產(chǎn)品，簡(jiǎn)稱(chēng)HFC143a，沸點(diǎn)-48℃，AEL為1000ppm，其臭氧破壞潛能值(ODP)為零，它作為致冷劑，容積致冷量大于HCFC22，且排氣溫度低于HCFC22，因此HFC143a或其共沸物、近共沸混合物正被作為HCFC22的替代品進(jìn)行廣泛的研究，并已到得成果。
關(guān)于HFC143a的制備方法，已有許多專(zhuān)利文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，就其起始原料而言，總括起來(lái)有三種，即偏氯乙烯(CH2＝CCL2)、甲基氯仿(CH3CCl3)和CFC114a(CCl2FCF3)。
本發(fā)明的目的是在于提供一種有別于現(xiàn)有原料路線(xiàn)的新的HFC143a的制備方法，即以HCFC141b為起始原料制備HFC143a的新方法，這樣，既可為將來(lái)HCFC141b生產(chǎn)裝置的轉(zhuǎn)產(chǎn)提供方法，又為HCFC22提供有效的替代品。
按本發(fā)明方法，由HCFC141b制備HFC143a是通過(guò)與無(wú)水氟化氫在固體催化劑存在下氣相氟化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，反應(yīng)中存在如下一些鹵素交換反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明方法，只要催化劑選擇合適，工藝條件控制正確，就可獲得很高的HCFC141b轉(zhuǎn)化率和HFC143a選擇性。
本發(fā)明方法的工藝流程如附圖
所示。
原料HCFC141b和無(wú)水氟化氫以選定的速度用計(jì)量泵自貯槽(1)與(2)進(jìn)入預(yù)熱器(3)，氣化后進(jìn)入氟化反應(yīng)器(4)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從氟化反應(yīng)器(4)的下部進(jìn)入冷凝分離器(5)冷凝分離，分離后的氣相產(chǎn)物HCL、CH3CF3從冷凝器頂部引出進(jìn)入水洗塔(6)、堿洗塔(7)除去HCL，進(jìn)入氣柜(8)，然后再經(jīng)干燥器(9)(10)干燥后經(jīng)壓縮機(jī)(11)壓入粗產(chǎn)品槽(12)，冷凝分離器(5)中冷凝下來(lái)的CH3CCL2F、CH3CCLF2和HF等溢流返回預(yù)熱器(3)與原料氣HF、CH3CCL2F一起進(jìn)入氟化反應(yīng)器(4)中繼續(xù)反應(yīng)。
催化劑的選擇是本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵之一，許多種類(lèi)的固體酸催化劑均適合于本發(fā)明，其中包括以活性炭、ALF3或活性氧化鋁作為載體，載附0.5-10wt%的金屬Fe3+、Be2+、B3+、Cr3+、Ni2+、Co3+、Mn2+、Bi3+、Cu2+或Ag+的氧化物或鹵化物催化劑。金屬鹵化物中，溴化物和碘化物可以使用，但以氟化物最好，其次是氯化物或氟化物與氯化物的混合物。另外，不含載體的Cr2O3或AlF3-Cr2O3亦可作為本發(fā)明過(guò)程用催化劑，但最適合本發(fā)明的是含0.5-10wt%Co3+、Mn2+或Bi3+的氧化物或鹵化物載附于AlF3或Al2O3載體上的催化劑或含2-25%Cr2O3的AlF3-Cr2O3復(fù)合催化劑。在AlF3或AI2O3載體中所含Bi3+、Mn2+、Co3+的鹵化物中以氟化物最好，其次是氯化物。
催化劑可以采用固定床，亦可采用流動(dòng)床。
原料HF與HCFC141b的摩爾配比會(huì)影響到HCFC141b的轉(zhuǎn)化率及HCFC141b轉(zhuǎn)化為HFC143a的選擇性。HF與HCFC141b的摩爾配比＜2，付產(chǎn)物CH3CCLF2和CH3CCL3增加，目的產(chǎn)物HFC143a的選擇性降低;HF與HCF141b摩爾配比若大于2.5，HCFC141b轉(zhuǎn)化為HFC143a的選擇性高，但HF的利用率低，多余的HF無(wú)疑會(huì)增加HF的回收負(fù)擔(dān)，因此，比較適宜的HF與HCFC141b的摩爾配比為2.0～2.5、最好為2.1～2.3。
本發(fā)明的溫度控制亦很重要。反應(yīng)溫度越高，HCFC141b轉(zhuǎn)化為HFC143a的反應(yīng)速度越快，但催化劑積炭速度增加更快，導(dǎo)致催化劑壽命大幅度縮短。相反，反應(yīng)溫度降低，催化劑的積炭速度減小，有利于延長(zhǎng)催化劑的壽命，但CH3CCl2F轉(zhuǎn)化為CH3CF3的速度也相應(yīng)減慢。綜合考慮到反應(yīng)速度和催化劑壽命，本發(fā)明的反應(yīng)溫度一般控制在160～350℃，最好控制在200～280℃。
本發(fā)明的反應(yīng)壓力可以是常壓，也可以加壓。常壓反應(yīng)，設(shè)備要求不高，加壓反應(yīng)有利于加快反應(yīng)速度，有利于CH3CF3的生成，亦有利于HF回收，但壓力增加，對(duì)設(shè)備和整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的要求也勢(shì)必增加。因此，反應(yīng)壓力控制在0.1～1.5mpa為宜，最好控制在0.5～1.0mpa。
按本發(fā)明方法，由HCFC141b氣相氟化制備HFC143a，HCFC141b的轉(zhuǎn)化率和HCFC141b轉(zhuǎn)化為HFC143a的選擇性均達(dá)到99%以上，每克催化劑每小時(shí)可制備HFC143a0.7克。催化劑表面結(jié)焦量小，催化劑壽命獲大幅度延長(zhǎng)。本發(fā)明方法既提供了一條制備HCFC22的替代品HFC143a的新方法，又提供了一條HCFC141b限用或禁用后的很好出路。
下面舉例具體說(shuō)明本發(fā)明方法，各例中催化劑成份含量均為重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例一將200克含Bi2O3、MnCl2之AlF3(Bi含量3%、Mn含量2%)加入氣相氟化反應(yīng)器(4)(碳鋼制，管徑25毫米，催化劑堆高90厘米)，以每小時(shí)升溫50℃的速度加熱，同時(shí)通入氮?dú)怛?qū)趕水份。升至250°后維持五小時(shí)，其中最后一小時(shí)通入無(wú)水氟化氫60克。然后降溫至220℃開(kāi)始氟化反應(yīng)?？刂艸F加料速度為85克/小時(shí)，HCFC141b的加料速度為200克/小時(shí)，停留時(shí)間3秒，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗(6)，堿洗(7)后進(jìn)入氣柜。同時(shí)在氣柜(8)前取樣用氣相色譜分析物料組成。反應(yīng)持續(xù)250小時(shí)。結(jié)果見(jiàn)表一
實(shí)施例二～九將400克不同類(lèi)型的催化劑加入氣相氟化反應(yīng)器(4)(碳鋼制，管徑為35毫米，催化劑堆高90厘米)，以每小時(shí)升溫50℃的速度加熱，同時(shí)通入氮?dú)怛?qū)趕水份。升至予定的反應(yīng)溫度后維持五小時(shí)。其中最后一小時(shí)通入HF120克，然后開(kāi)始氟化反應(yīng)。按表二給定的反應(yīng)條件控制。冷凝分離器(5)的傳熱面積為0.2米2，實(shí)際塔板數(shù)為5，控制冷凝器(5)頂部物料溫度＜-10℃，待氟化反應(yīng)器壓力升達(dá)0.9MPa后，由冷凝器(5)頂部放出反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)水洗(6)、堿洗(7)后進(jìn)入氣柜前取樣用氣相色譜分析產(chǎn)物組成。冷凝分離器(5)內(nèi)冷凝下來(lái)的無(wú)水氟化氫，CH3CCl2等溢流至預(yù)熱器(14)返回至氟化反應(yīng)器(4)繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)第20小時(shí)取樣分析。結(jié)果見(jiàn)表三。


權(quán)利要求
1.一種制備1.1.1-三氟乙烷的方法，其特征在于由1.1.1-二氯氟乙烷(HCFC141b)與無(wú)水氟化氫在固體催化劑存在下氣相氟化反應(yīng)，催化劑采用以活性炭、AlF3或活性氧化鋁為載體，載附0.5-10wt%的金屬Fe3+、Be2+、B3+、Cr3+、Ni2+、Co3+、Mn2+、Bi3+、Cu2+或Ag+的氧化物或鹵化物或不含載體的Cr2O3或AlF3-Cr2O3，HF與HCFC141b的摩爾配比2.0-2.5，反應(yīng)溫度控制在160-350℃，反應(yīng)壓力0.1-1.5MPa。
2.按權(quán)利要求1所說(shuō)方法，其特征在于采用含0.5-10wt%Bi3+、Mn2+或Co3+的氧化物或鹵化物載附于AlF3或Al2O3載體上的催化劑或含2-25%Cr2O3的AlF3-Cr2O3復(fù)合催化劑，HF與HCFC141b的摩爾配比2.1-2.3，反應(yīng)溫度200-280℃，反應(yīng)壓力0.5-1.0MPa。
3.按權(quán)利要求1、2所說(shuō)方法，其特征在于所用催化劑中的金屬鹵化物為氟化物或氯化物或氟化物與氯化物的混合物。
全文摘要
一種由1，1，1-二氯氟乙烷(HCFC141b)與無(wú)水HF氣相催化氟化制備1，1，1-三氟乙烷(HFC143a)的方法，催化劑采用活性炭AlF
文檔編號(hào)C07C17/20GK1106780SQ94101618
公開(kāi)日1995年8月16日 申請(qǐng)日期1994年2月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月8日
發(fā)明者郭心正, 趙璇, 鄭承武, 葉朝琿, 汪民 申請(qǐng)人:浙江省化工研究院