專利名稱：帶催化劑再生過程的烯烴連續(xù)異構(gòu)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及骨架異構(gòu)化的連續(xù)方法，同時對以氧化鋁和鈦為主要成分的催化劑進行再生。
為減少汽油中的烷基鉛，煉油技術(shù)人員在幾年前就考慮在汽油中加入不同的化合物，具體說是醇類和醚類，以提高辛烷值。
除了甲醇這種為人們所熟知的最有意義的添加劑之外，MTBE(甲基叔丁基醚)和TAME(叔戊基甲基醚)都具有抗爆震性，可改善汽油質(zhì)量，提高汽油的辛烷值，而辛烷值的提高量比用甲醇提高得還多。這兩種添加劑還具有如下的優(yōu)點，如-其沸點與抗爆震性極差的汽油組分的沸點相當;
-蒸汽壓與上述組分相近;
-極佳的凝固點;
-難溶于水;
-與烴類完全相溶。
MTBE一般由異丁烯和甲醇制得。
而TAME則由異戊烯和甲醇制得。
使用的異丁烯和異戊烯一般存在于來自催化裂化和蒸汽裂解流出物的C3-C4-C5烯烴餾分中。但是由這些不同方法獲得的異丁烯和異戊烯，其數(shù)量不足以使生產(chǎn)MTBE和TAME的方法有很大發(fā)展。
因此，為了生產(chǎn)數(shù)量更多的異丁烯和異戊烯，提出了把上述方法物料流中所含的丁烯和戊烯完全或幾乎完全異構(gòu)化為異丁烯和異戊烯。
已經(jīng)提出過好多種與多種催化劑相關(guān)的方法，這些方法使用以氧化鋁為主要成分的催化劑，具體說使用主要成分為用蒸汽活化(即處理)的氧化鋁、鹵化氧化鋁、用硼、硅、鋯化合物處理的鋁礬土或氧化鋁的催化劑。例如，美國專利US 3，558，733敘述了在315-595℃用氧化鋁(η或γ)或鹵化或硼化氧化鋁作催化劑的骨架異構(gòu)化方法。當催化劑的活性下降到不可接受的數(shù)值時，中斷供入的烯烴并再生該催化劑。先在氧存在下在約600℃(480-650℃)下焙燒，然后冷卻至315-480℃，再用水蒸汽處理。此處理過程中加入水的量應(yīng)使催化劑的含水量為0.75-2.5%。然后再使此催化劑在水存在下(5-100ppm)和加入的物料接觸，以保證維持總有0.75-2.5%的水與催化劑接觸。
在另一份專利EP-32，543中，敘述了用氟化氧化鋁催化劑進行骨架異構(gòu)化的方法。這種催化劑在水存在下進行再生之后，必須用含氟化合物進行補充處理，以維持催化劑中的氟含量。進行異構(gòu)化反應(yīng)時用特別大量的水(30-400%(摩爾))。
這些方法的大多數(shù)單程轉(zhuǎn)化率都比較低，選擇性也較差，原因是存在如裂解和聚合之類的副反應(yīng)。結(jié)果是隨著時間延續(xù)性能下降，造成催化劑頻繁再生，因此設(shè)備必須間歇操作，當催化劑再生時反應(yīng)器就不運轉(zhuǎn)。再則，使用氟化氧化鋁的方法需供入氟化合物，使得操作復雜化。
本發(fā)明建議通過采用簡單連續(xù)操作的方法來彌補這些缺點，這種方法能提高設(shè)備的產(chǎn)量、延長設(shè)備壽命(更明確地說是由于降低了熱應(yīng)力)并因縮小了設(shè)備尺寸而減小了投資。
本方法以全新方式使用以氧化鋁和鈦(0.03-0.6%)為主要成分的催化劑，這種催化劑和一定量(占催化劑重量的3-85%)的水蒸汽接觸，特別適用于包括再生過程在內(nèi)的連續(xù)方法。
更明確地說，本發(fā)明涉及最多含20個碳原子的正構(gòu)烯烴骨架異構(gòu)化的方法，在該方法中，含有這些正構(gòu)烯烴的物料在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在水存在下與主要成份為氧化鋁的催化劑接觸，而用過的催化劑被再生，接著用水蒸汽處理，然后再與物料接觸，反應(yīng)區(qū)溫度為300-600℃，壓力為1-10bar，物料空速為0.1-10小時-1。所述連續(xù)方法運行時對基本上由氧化鋁和0.03-0.6%(重量)鈦組成的催化劑進行循環(huán)，該催化劑通過流動床反應(yīng)區(qū)后被取出再生，然后在基本等于反應(yīng)區(qū)的溫度下用水蒸汽處理，在反應(yīng)區(qū)和在再生后處理過程中與催化劑接觸的水蒸汽的量定為催化劑重量的3-85%，引入反應(yīng)區(qū)的水的量也在0.1-3的水/烯烴物料的摩爾比范圍。
更具體地說，本發(fā)明涉及常由4-6個碳原子的正構(gòu)烯烴組成的物料生產(chǎn)異構(gòu)烯烴的過程。更具體地說涉及正丁烯異構(gòu)為異丁烯和正戊烯異構(gòu)為異戊烯的過程。
本方法包括在再生之后注入水蒸汽的方法，因為這使得以意想不到的方式改善了催化劑的性能和穩(wěn)定性，以及其壽命。
物料最經(jīng)常地垂直流過至少一個催化區(qū)，此催化區(qū)最經(jīng)常地由一層(或幾層)徑向流動的流動床構(gòu)成。例如，此催化區(qū)與美國專利USA-4，277，444中所述的相同。在下文中，將指定“反應(yīng)區(qū)”為一個或幾個反應(yīng)區(qū)的總體。
在此垂直區(qū)內(nèi)，催化劑一般緩慢地向下運動，并連續(xù)地或間歇地從最后一個催化區(qū)取出，送入再生區(qū)，離開再生區(qū)后，經(jīng)過再生的催化劑重新送入第一催化區(qū)的頂部，以使每個區(qū)內(nèi)都維持基本恒定的活性。
為了取出來自最后一個催化區(qū)的催化劑，采用了適當?shù)念l率和比例。例如，可以連續(xù)地取出催化劑，也可以定期地取出，如以1/10-10天的頻率，且每次只取出總催化劑量的(比如)0.5-15%。也可以以更快的頻率取出催化劑，快到分或秒的數(shù)量級，這時取出的數(shù)量按比例減少。
在按照本發(fā)明的方法中，催化劑一般可以連續(xù)方式通過反應(yīng)區(qū)、再生區(qū)、蒸汽處理區(qū)、重新進入反應(yīng)區(qū)。在某一瞬間，也可以以定期但頻率較快的方式進行循環(huán)，如同從反應(yīng)區(qū)取出催化劑的例子所述那樣。對催化劑循環(huán)進行調(diào)節(jié)以維持催化劑在反應(yīng)器中活性差不多恒定。
為此，該設(shè)備可以包括定期地將催化劑在反應(yīng)區(qū)和再生反應(yīng)器之間和/或在再生反應(yīng)器和蒸汽處理區(qū)之間和/或在再生反應(yīng)器和反應(yīng)區(qū)之間和/或在蒸汽處理區(qū)和反應(yīng)區(qū)之間進行傳送的裝置。
來自最后一個催化區(qū)的用過的或部分用過的催化劑這時依靠重力被導向位于最后一個催化區(qū)之下，而在再生區(qū)之上的收集罐中。
催化劑的再生可以任何已知的方法，間歇或連續(xù)地進行。以間歇方式進行時，用過的或部分用過的催化劑收集在收集罐中，然后送入一般位于此罐下方的再生器中。以規(guī)定的間隔，再生器例如在水蒸汽或氮氣氣氛中與收集罐傾倒器壓力平衡;然后充滿由收集罐閥門來的、經(jīng)過整個系統(tǒng)的催化劑，接著和系統(tǒng)的其它部分隔開。這時用氮氣或用水蒸汽吹掃再生器以除去烴類并進行催化劑的再生。再后，用氮氣或水蒸汽吹掃再生器或轉(zhuǎn)移了再生催化劑的收集罐，再在水蒸汽下使再生器或收集罐與將要注入催化劑的催化區(qū)壓力平衡。
通過燃燒結(jié)焦進行催化劑的所謂再生。這個操作是通過注入含有被水蒸汽或氮氣稀釋的空氣混合物來進行的。在再生器頂部注入的再生氣中的氧氣含量優(yōu)選為0.01-2%(體積)。燃燒結(jié)焦消耗混合氣體中的氧，故由再生器排出氣體中氧含量的增高，或者由催化床層中自上而下傳播的焰鋒(燃燒的水平面)的消失很容易判斷燃燒的終了。進行燃燒的平均溫度優(yōu)選為350-550℃，壓力為例如1-15bar，這項處理的時間可為20分鐘至3小時，一般約為1小時。特別要指出，在本發(fā)明中再生溫度基本上等于(±40℃，±20℃更好)反應(yīng)區(qū)主體溫度。
然后，一般在110-700℃，優(yōu)選在200-600℃用水蒸汽處理催化劑，更有利的方式是在基本上等于(±40℃，±20℃更好)反應(yīng)區(qū)主體溫度的溫度下進行處理，其間水蒸汽分壓高于0.1bar，優(yōu)選為0.6-4bar，時間為6分鐘-10小時，優(yōu)選為30分鐘-3小時。
當與催化劑接觸的水蒸汽量確定為催化劑重量的3-85%，優(yōu)選為10-60%，更有利地為10-40%或18-35%時，此處理可以使氧化鋁/鈦催化劑上的Bronsted點比例達最大值。
此處理過程可以在催化劑固定床容器內(nèi)，也可以在流動床容器內(nèi)進行。
再生過的催化劑此時可藉氣體提升器重新送上位于反應(yīng)器上方的收集罐傾倒器中。用來輸送催化劑的提升器流體可以是任何惰性流體，最好是水蒸汽。
在收集罐傾倒器中，水蒸汽與催化劑分離，并被導向過濾器以除去催化劑的細顆粒，并由此送往壓縮機以便循環(huán)到反應(yīng)空間、到提升器或再生區(qū)。
按照本方法的一種方案，水蒸汽處理區(qū)可以位于收集罐傾倒器之后、第一催化區(qū)之前。
新鮮催化劑和/或再生過的催化劑隨著用過催化劑的取出逐次送入選擇的反應(yīng)區(qū)或蒸汽處理區(qū)以保持在反應(yīng)器中活性大體恒定。
在300-600℃(當物料由丁烯和/或戊烯組成時優(yōu)選為400-550℃)溫度、1-10絕對bar(當物料由正丁烯和/或正戊烯組成時優(yōu)選為1-5絕對bar)壓力下，待異構(gòu)化的物料與催化劑接觸。
用每單位催化劑體積每小時的烯烴物料體積表示的空速為0.1-10小時-1(當物料由丁烯和/或戊烯組成時，優(yōu)選為0.5-6小時-1)。
按照本發(fā)明，本方法在有水存在下實施以減少不希望的二級反應(yīng)。加入到反應(yīng)器中水的量使水與烯烴物料的摩爾比為0.1-3(而當物料由正丁烯和/或正戊烯組成時，優(yōu)選為0.3-2，更優(yōu)選為0.5-2)。
加入的水使與催化劑接觸的水蒸汽量保持為催化劑重量的10-40%，以保持催化劑的性能。
本發(fā)明中所使用的催化劑基本由氧化鋁(可能的結(jié)合水除外)和0.03-0.6%(重量)的鈦組成。此催化劑優(yōu)選為粒狀。
此顆粒催化劑最經(jīng)常具有直徑為1-3mm、優(yōu)選為1.5-2mm，基本為球形的形狀。載體的比表面最經(jīng)常為10-500米2/克，優(yōu)選為50-450米2/克，其孔體積為0.4-0.8厘米3/克。
在開始使用前，新制的催化劑優(yōu)選用水蒸汽處理，然后再與烴接觸，所述處理在110-700℃溫度、超過0.1bar水蒸汽分壓進行，處理時間0.1-120小時。
本發(fā)明還涉及最多含20個碳原子的正構(gòu)烯烴異構(gòu)化的設(shè)備，所述設(shè)備包括-至少一個異構(gòu)化反應(yīng)器<1>，它含有以氧化鋁為主要成分的流動床催化劑，它備有催化劑加入管<15>、催化劑取出管<2>、含有正構(gòu)烯烴的物料加入管<16>和處理過的物料排出管<17>。
-再生器<6>，它備有用過催化劑加入管<5>、已再生催化劑取出管<7>，通入再生氣體和排出產(chǎn)生的氣體的裝置。
-氣動提升器<10、11>，它帶有驅(qū)動氣導入管<9>并通往收集罐傾倒器<12>。
此再生器最好還裝有水蒸汽通入管。
在異構(gòu)化反應(yīng)器和收集罐傾倒器<12>之間最好放置反應(yīng)器<14>，以便對由管<13>引入的已再生催化劑進行蒸汽處理，所述反應(yīng)器包括將處理過的催化劑送到異構(gòu)化反應(yīng)器中的管<15>。
這套設(shè)備可以包括在反應(yīng)器<1>和再生器<6>之間定期地輸送催化劑的裝置。它還可以包括在再生器<6>和反應(yīng)器<1>之間或在反應(yīng)器<14>和<1>之間定期輸送催化劑的裝置。


圖1示意說明本發(fā)明而不以此限制它的范圍。在圖1所表示的實施方式中，只表示出了一個反應(yīng)區(qū)，催化劑在其中自上而下流動。
物料從反應(yīng)器<1>頂部進入，從底部排出。新制催化劑經(jīng)管<15>以反應(yīng)器<1>的頂部加入，用過的催化劑經(jīng)管<2>排出經(jīng)收集罐<3>、管<5>通向再生區(qū)<6>。再生器<6>在水蒸汽或氮氣氣氛中與反應(yīng)器壓力平衡。這時，通過關(guān)閉閥門<4>和<8>使再生器和系統(tǒng)其它部分隔離開，在這里以固定床或流動床進行前述結(jié)焦燃燒。
在本方法的第一個方案中，在此階段之后即為前述的蒸汽處理。當此處理結(jié)束時，再生器與反應(yīng)器壓力平衡;催化劑通過管<7>通向緩沖罐<10>，再由氣動提升器<11>提升到收集罐傾倒器<12>，提升器用由管<9>引入的驅(qū)動氣，優(yōu)選用水蒸汽運轉(zhuǎn)。再生過并用水蒸汽預處理過的催化劑通過管<13、15>直接送到反應(yīng)器<1>。
在本方法的第二個方案中，在再生器<6>中只進行燒焦。除了焦的催化劑通過管<7>通往緩沖罐<10>，再由提升器<11>提升到收集罐傾倒器<12>，提升器用由管<9>引入的驅(qū)動氣(水蒸汽或氮氣)運轉(zhuǎn)。然后通過管<13>送到反應(yīng)區(qū)(即反應(yīng)器)<14>，在此在前述條件下用蒸汽處理。再生并用水蒸汽預處理過的催化劑通過管<15>逐漸加入反應(yīng)器<1>中。
按照本發(fā)明的連續(xù)方法能夠比間歇方法有更高的生產(chǎn)率、更長的設(shè)備壽命，還因設(shè)備尺寸縮小而使得投資降低。
最后這個優(yōu)點對于蒸汽處理方面是十分明顯的，由于單程再生量減小，因而所需的蒸汽量也就減少了。
當使用氧化鋁/鈦催化劑時，本發(fā)明特別有利，這種催化劑的結(jié)焦率比較低，使用連續(xù)再生回路使得反應(yīng)器在高活性下操作，而且長時間保持此活性。
如下各實施例詳細說明本發(fā)明，但不以此限制其范圍。
異構(gòu)化性能表示為1)丁烯轉(zhuǎn)化率C＝ (∑(%正丁烯)加料量-∑(%正丁烯)流出量)/(∑(%正丁烯)加料量) ×100
2)對異丁烯的選擇性S＝ (∑(%異丁烯)流出量-∑(%異丁烯)加入量)/(∑(%正丁烯)加料量-∑(%正丁烯)流出量) ×100在這些實施例中使用的催化劑是經(jīng)下述處理的商品γ氧化鋁載體先在0.1%鈦的十水草酸鈦水溶中浸漬，然后在100℃干燥2小時，再在600℃下焙燒2小時。
此催化劑預先用水蒸汽在500℃下處理20小時，處理時水蒸汽分壓為0.8bar。
處理的烴物料詳細組成如下表1所示。
表1
使用以本申請人名義的美國專利US-A-4，277，444中所述的“徑向型”反應(yīng)器操作，入口溫度為530℃，空間速度為每小時、每單位體積催化劑2體積液體物料(在15℃時)。注入的水蒸汽量相對于每摩爾C4餾分為2摩爾，大致相當于0.6克/克催化劑。反應(yīng)器入口壓力為1.8bar。
催化劑量為55米3。催化劑以380千克/時的流量更新，提升器中蒸汽流量為10千克/時。
實施例1(對照例)在此實施例中，由反應(yīng)器<1>中排出的用過的催化劑在如下條件下經(jīng)燒焦進行再生再生區(qū)<6>入口溫度維持在490℃，再生器<6>內(nèi)壓力為2bar，導入的混合氣(氮和空氣)中氧含量維持0.5%(體積)，在此區(qū)內(nèi)停留時間為1小時30分鐘。
然后用氮氣吹掃再生器，再在氮氣氛中與反應(yīng)器壓力平衡。
在循環(huán)過程中，催化劑迅速失活，這表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化率大幅度下降，因此異丁烯的收率大大降低。得到的結(jié)果詳見表2表2反應(yīng)進程(小時)轉(zhuǎn)化率nC4=(%重量S)選擇性iC4=(%重量)收率iC4=(%重量)25031,283,526,0125027,585,323,5135026,586,823,0
實施例2(按照本發(fā)明)使用一份具有同樣配方的催化劑。
使用與實施例1中敘述的同樣的設(shè)備和條件。
再生的程序也相同，不同之處是在燒焦之后，在再生器<6>中進行一步水蒸汽處理。此步驟在530℃和2bar的水蒸汽壓力下進行，處理時間1小時。
接觸催化劑的水蒸汽量為0.6克/克催化劑。然后在水蒸汽氣氛下用提升器<11>將此催化劑送至反應(yīng)器<1>中。
在此條件下，在整個循環(huán)過程中催化劑顯得很穩(wěn)定，表現(xiàn)為在循環(huán)過程中轉(zhuǎn)化率維持在高水平、異丁烯選擇性恒定不變，因而異丁烯收率始終基本恒定。得到的結(jié)果詳見如下表3。
表3
在這些不同的表中C2表示乙烷，C2＝表示乙烯;C3表示丙烷，iC4表示異丁烷，nC4表示正丁烷，C4＝2TR表示反式丁烯-2，C4＝1表示丁烯-1，iC4＝表示異丁烯，C4＝2Cis表示順式丁烯-2，C4＝表示丁二烯，C5+表示具有5個及5個以上碳原子的烴。
實施例3(與US-3，558，733比較)實施例3與2不同之處在于，使用的催化劑只是商品γ氧化鋁，即不用鈦浸漬，在與物料接觸之前，這種催化劑在560℃，0.04bar的低水蒸汽分壓下，進行水蒸汽處理20小時。
加入的烴的詳細組成列在表1中，操作條件與實施例2中所用的相同，只是注入的蒸汽量很低，等于0.2摩爾/摩爾C4餾分。這時與催化劑接觸的水蒸汽量是0.06克/克催化劑。
所有其它條件都與實施例2中所述相同。表4給出各種性能。催化劑的穩(wěn)定性和選擇性比用三氧化鋁/鈦催化劑及用高H2O/C4＝摩爾比得到的結(jié)果顯得要差。
表4
作為結(jié)論，實施例1也明顯地顯示出，必須在再生以后用足夠的水并在近于反應(yīng)區(qū)的溫度下進行蒸汽處理。
對照實施例3明顯地顯示出，對于以氧化鋁為主要成分而不含有鈦的先有技術(shù)(US-3，588，733)催化劑，用焙燒繼以不同量的蒸汽進行處理，骨架異構(gòu)化的性能低于按本發(fā)明方法的性能。
除去這些優(yōu)異性能外，本方法還有實施簡單的優(yōu)點(不象用含氟催化劑那樣須供氟)，以及在設(shè)備方面安全可靠(由于在本方法的各個步驟溫度基本恒定減小了熱應(yīng)力)的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.最多含有20個碳原子的正構(gòu)烯烴骨架異構(gòu)化的方法，其中含有這些正構(gòu)烯烴的物料在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在水存在下與以氧化鋁為主要成分的催化劑接觸，用過的催化劑被再生，接著用水蒸汽處理，然后再與物料接觸，反應(yīng)區(qū)溫度為300-600℃、壓力為1-10bar、物料的空速為0.1-10小時-1，本方法的特征在于，在基本由氧化鋁和0.03-0.6%(重量)鈦組成的催化劑循環(huán)的條件下連續(xù)操作，通過流動床反應(yīng)區(qū)的催化劑被取出進行再生，然后在基本上等于反應(yīng)區(qū)溫度的條件下用水蒸汽處理，其特征還在于，在反應(yīng)區(qū)以及在再生后的處理過程中，與催化劑接觸的水蒸汽的量定為催化劑重量的3-85%，引入反應(yīng)區(qū)的水量使水/烯烴物料的摩爾比為0.1-3。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑在水蒸汽氣氛下循環(huán)。
3.按照前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于在110-700℃，水蒸汽分壓高于0.1bar時進行水蒸汽處理，處理時間6分鐘到10小時。
4.按照前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于通過注入含氧的氣體，在350-550℃的溫度下，在1-15bar的壓力下進行催化劑再生。
5.按照前述各權(quán)利要求之一的方法，其特征在于該反應(yīng)區(qū)由徑向流動的一層或多層流動床組成。
6.按照前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于定期地由反應(yīng)區(qū)取出催化劑。
7.按照前述各權(quán)利要求之一的方法，其特征在于以間歇方式進行再生。
8.按照前述各權(quán)利要求之一的方法，其特征在于以間歇方式進行蒸汽處理。
9.按照前述各權(quán)利要求之一的方法，其特征在于以連續(xù)方式進行催化劑循環(huán)。
10.含有最多為20個碳原子的正構(gòu)烯烴異構(gòu)化的設(shè)備，所述設(shè)備包括-至少一個異構(gòu)化反應(yīng)器<1>，內(nèi)含以氧化鋁為主要成分的流動床催化劑，它還備有催化劑加入管<15>、催化劑取出管<2>、含有正構(gòu)烯烴的物料加入管<16>和處理過的物料排出管<17>;-再生器<6>，它備有用過催化劑加入管<5>、已再生的催化劑取出管<7>，通入再生氣體和排出產(chǎn)生的氣體的裝置。-氣動提升器<10、11>，它備有驅(qū)動氣導入管<9>并通往收集罐傾倒器<12>。
11.按照權(quán)利要求10的設(shè)備，其中該再生器裝備有水蒸汽通入管。
12.按照權(quán)利要求10的設(shè)備，它在異構(gòu)化反應(yīng)器和收集罐傾倒器<12>之間包括反應(yīng)器<14>，用來對通過管<13>加入的已再生催化劑進行水蒸汽處理，所述反應(yīng)器包括加入水的管<18>和把處理過的催化劑送往異構(gòu)化反應(yīng)器的管<15>。
13.按照上述各權(quán)利要求之一的設(shè)備，它包括在反應(yīng)器<1>和再生器<6>之間定期地輸送催化劑的裝置。
14.按照前述各權(quán)利要求之一的設(shè)備，包括在再生器<6>和反應(yīng)器<1>之間定期地輸送催化劑的裝置。
15.按照權(quán)利要求10至13之一的設(shè)備，包括在反應(yīng)器<14>和<ⅰ>之間定期地輸送催化劑的裝置。
全文摘要
在基本上由氧化鋁和鈦組成的催化劑存在下，最多含有20個碳原子的正構(gòu)烯烴骨架異構(gòu)化的連續(xù)方法，其中使含有所述正構(gòu)烯烴的物料通過至少一個流動床反應(yīng)區(qū)，該催化劑在每個反應(yīng)區(qū)內(nèi)流動。來自最后一個反應(yīng)區(qū)的催化劑被送入再生區(qū)，離開再生區(qū)后，催化劑被送入蒸汽處理區(qū)進行處理，然后重新送到第一個反應(yīng)區(qū)。此方法在水蒸氣存在下實施。
文檔編號C07C11/09GK1098083SQ9410156
公開日1995年2月1日 申請日期1994年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月9日
發(fā)明者J·-P·貝爾津斯基, C·特拉弗斯, D·杜伊, L·曼克, J·迪邦尼維爾 申請人:法國石油公司