專利名稱：直接法合成烷氧基硅烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于硅與脂肪醇在催化劑存在下，直接合成烷氧基硅烷(HnSi(OR)4-n，n＝0、1)的方法。
三烷氧基硅烷(n＝1)是合成偶聯(lián)劑和特種硅烷的基本原料，四烷氧基硅烷(n＝0)廣泛用于精密鑄造，白炭黑制造，粘結(jié)劑，涂料和特種涂層，也可作烯烴聚合催化劑，交聯(lián)劑等，是很重要的有機(jī)硅原料。
迄今為止，工業(yè)上制備烷氧基硅烷仍沿用氯硅烷醇解的方法，即
(式中R為烷基)該方法需經(jīng)兩步反應(yīng)才能完成，工藝流程長，收率低，反應(yīng)時產(chǎn)生大量HCl，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、容易污染環(huán)境，而HCl回收麻煩，設(shè)備投資增加。
1946年E.G Rochow開始研究硅與醇直接反應(yīng)制備烷氧基硅烷，當(dāng)今以堿作催化劑制備四烷氧基硅烷的技術(shù)已較成熟，但此法不能獲得含活潑硅氫鍵的三烷氧基硅烷。含活性硅氫鍵的三烷氧基硅烷，只有在銅催化劑存在下才能制得，其方法可分為氣-固相法和氣-液-固相法兩種。前者反應(yīng)溫度高，生成的三烷氧基硅烷與醇容易進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致三烷氧基硅烷含量下降，反應(yīng)時容易產(chǎn)生局部過熱，硅粉燒結(jié)，反應(yīng)不完全等諸多弊病，同時對硅粉粒度的分布要求較高，使工程放大復(fù)雜化。氣-液-固相法是將硅粉分散在液相的懸浮劑中，并與氣相醇反應(yīng)，此法使直接法合成三烷氧基硅烷反應(yīng)實現(xiàn)了高的轉(zhuǎn)化率及高的選擇性。該方法的研究重點(diǎn)主要在兩個方面一，懸浮劑的選擇，二，催化體系的優(yōu)選。USP 3，641，077是以甲基苯基硅油(DC-710)為懸浮劑，氯化亞銅為催化劑，將固體原料預(yù)先在1050℃的氫氣中還原兩小時，使其燒結(jié)成Si∶Cu＝9∶1的觸體，再經(jīng)研磨后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為260～280℃。當(dāng)與甲醇反應(yīng)時其硅轉(zhuǎn)化率(η)為7.6%，烷氧基硅烷產(chǎn)物中三烷氧基硅烷含量(T)為55.8%。當(dāng)與乙醇反應(yīng)時，η＝2%，T＝80%。此法所用懸浮劑價昂，固相處理復(fù)雜，能耗大，USP 3，77 5，457用多環(huán)芳烴作懸浮劑，與乙醇反應(yīng)，需添加HF，帶來腐蝕和毒害問題。特開昭74-55，625;55626;55，627的綜合結(jié)果也不理想;特開昭79-163，529采用結(jié)構(gòu)式CXn(Ar)4-n(X為H或烷基，n＝1，2)的混合物作懸浮劑，反應(yīng)溫度220℃，產(chǎn)物η＝93%，T＝63%;特開昭80-76，891以十二烷基苯為懸浮劑，反應(yīng)溫度200℃，得到η＝80%，T＝86%;特開昭82-99，593以氫化三苯為懸浮劑，反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)結(jié)果是η＝88.6%，T＝87%;特開昭82-108，094以雙十一烷基苯為懸浮劑，反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)結(jié)果是η＝90%，T＝88%;特開昭82-108，095用異石蠟油為懸浮劑，反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)結(jié)果η＝86%，T＝87%;特開昭86-1，063以二苯醚作懸浮劑，200℃下反應(yīng)，結(jié)果是η＝75%，T＝90%，若在180℃下反應(yīng)則η＝58%，T＝90%。特開昭87-286，992以十二烷基苯為懸浮劑，氯化亞銅/氧化亞銅(0.495/5.37)為催化劑，220℃下反應(yīng)，結(jié)果為η＝93%，T＝78.4%。由以上專利可以看出，以CXn(Ar)4-n為懸浮劑η雖然較高，但T只有62%，其它專利反應(yīng)溫度都較高，有些懸浮劑價格較貴，以二苯醚作懸浮劑，反應(yīng)溫度降低后η值太低，且懸浮劑用量過大，設(shè)備利用率和時空效率都較低。
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足，使烷氧基硅烷的合成工藝具有操作簡便易行，拓寬原料硅粉的粒徑適用范圍，使用價廉易得高效的懸浮劑，反應(yīng)溫度低，硅轉(zhuǎn)化率(η)高，產(chǎn)物中三烷氧基硅烷收率(T)高和適宜大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)。
本發(fā)明的三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的制法是將硅粉與銅催化劑按一定比例組成的固相，加入一豎式反應(yīng)塔中，通惰性氣體，升溫至予定溫度，保持一定時間進(jìn)行處理。
將一定量已處理的固相物料投入盛有懸浮劑的反應(yīng)器中，攪拌分散，調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度，在惰性氣氛下，以一定速度加入脂肪醇進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)餾出的產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，以控制反應(yīng)的終點(diǎn)。
本發(fā)明所用的硅粉，既可采用平均粒經(jīng)小于100μm，也可使用大于150μm(100目)，即平均粒經(jīng)在20-200μm的硅粉。
本發(fā)明所用銅催化劑為金屬銅，氧化銅，氧化亞銅，鹵化銅，鹵化亞銅，甲酸銅，乙酰丙酮銅，醋酸銅或及其混合物等。催化劑用量以純銅計為硅用量的1-5%(重量)，以2-4%(重量)為好。催化劑中還可加入適量促進(jìn)劑，以促進(jìn)反應(yīng)，適宜的促進(jìn)劑有Mn、Co、Sb、Na等金屬的化合物，其用量為硅用量的0-2%(重量)。
本方法的固相處理溫度為200～350℃，以225～300℃為好。處理時在惰性氣氛中進(jìn)行，適宜的惰性氣體有氮、氬或氦等。處理時間通常在0.5-3小時，以1.5-2.5小時為宜。
本發(fā)明所用脂肪醇為1～4個碳原子的直鏈或支鏈醇類如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇等，脂肪醇的總用量為硅粉重量的6-10倍(重量)，脂肪醇中的水份含量對反應(yīng)的影響很大，一般需控制在1000ppm以下。
懸浮劑的作用主要在分散反應(yīng)介質(zhì)，散發(fā)反應(yīng)熱，防止反應(yīng)局部過熱等。因此要求懸浮劑為惰性，不與反應(yīng)物作用，熱穩(wěn)定性好，在反應(yīng)溫度下不揮發(fā)，不分解，導(dǎo)熱性好，無毒，以及價廉，易得，易于回收再用等。懸浮劑的性質(zhì)對分散作用的好壞影響也很大，本發(fā)明適宜的懸浮劑有常用的工業(yè)導(dǎo)熱油如JD-300，JD-350，YD-132，YD-130(江蘇省江陰化工一廠產(chǎn)品)，十二烷基苯或芐基甲苯類及其混合物等。懸浮劑用量為∶懸浮劑(體積)∶硅粉(重量)＝1.5～3∶1。懸浮劑中還可加入適量含硅表面活性劑，一般用量為0.5～5%(體積，基于懸浮劑體積)，以提高設(shè)備利用率和反應(yīng)的時空效率。
合成反應(yīng)溫度一般在160～250℃下進(jìn)行，以175～210℃為好。合成反應(yīng)是在惰性氣氛(如氮，氬)下進(jìn)行。脂肪醇通入時間3-8小時。
本發(fā)明通過懸浮劑的選擇和工藝條件的改進(jìn)，使合成反應(yīng)操作簡單易行，重復(fù)性好，懸浮劑價廉、易得、用量小、設(shè)備時空效率高。反應(yīng)溫度低，一般在200℃以下，硅轉(zhuǎn)化率高、可達(dá)85%以上，最高可達(dá)99%，產(chǎn)物中三烷氧基硅烷的含量在85%以上，最高達(dá)96%，反應(yīng)對硅粉粒度分布要求較低，適應(yīng)范圍寬，既可采用平均粒經(jīng)小于100μm，也可使用全部粒經(jīng)大于150μm，即平均粒經(jīng)在20～200μm的硅粉作原料，宜于工程放大。
實施例一固相處理在一個上部直徑為60mm，帶有出口、下部直徑為25mm、底部裝有氣體分布板，內(nèi)裝溫度計套管，外附加熱夾套及溫度自動調(diào)節(jié)裝置的玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。將硅粉與銅催化劑[Cu2O/CuCl＝2.86(重量)]按Si∶Cu＝1∶0.0556(重量)之比，加42.7克于反應(yīng)器，通氮，升溫至230℃，處理0.5小時。
在一裝有攪拌，加料管，脂肪醇加料管和冷凝器，容積為300ml的鐵質(zhì)反應(yīng)器中加入二芐基甲苯-芐基甲苯混合物140ml，已處理固相42.7g，攪拌進(jìn)行分散，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至200℃，在7小時內(nèi)通入甲醇417g，得餾出物382g，分析結(jié)果為T＝76%，η＝98.8%，時空產(chǎn)率(J)＝645g/KgSi·h。
實施例二固相配方及處理、合成裝置、操作同例1。將YD-132 120ml和上述已處理固相42.7克加入反應(yīng)器中，攪拌，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至190℃，6小時通入甲醇325g，餾出物分析結(jié)果為η＝96%，T＝92%，J＝704g/KgSi·h。
實施例三裝置，操作同例1。將JD-300 100ml和與例1相同的已處理固相42.7克加入反應(yīng)器中，攪拌分解，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至180℃，通入甲醇270g，反應(yīng)5小時，所得餾出物的分析結(jié)果為η＝84%，T＝85%，J＝748g/KgSi·h。
實施例四裝置、操作、固相配方，處理同例1。將芐基甲苯類與YD-132混合液[1∶2(體積比)]140ml與已處理固相42.7克加于反應(yīng)器中，攪拌進(jìn)行分散，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至200℃，通入甲醇380g，反應(yīng)5.5小時，所得餾出物分析結(jié)果為η＝91%，T＝68%，J＝841g/KgSi·h。
實施例五固相處理與合成裝置同例1。將硅粉與銅催化劑(CuCl)按Si∶Cu＝1∶0.424(重量)之比加入玻璃反應(yīng)器中，通氮，在260℃處理2h。
將二芐基甲苯-芐基甲苯混合懸浮劑100ml與已處理固相48g加入反應(yīng)器中，攪拌分散，加熱至反應(yīng)溫度230℃，在4小時內(nèi)通入甲醇320ml，所得餾出物的分析結(jié)果是η＝82%，T＝77%，J＝796g/KgSi·h。
實施例六固相處理和合成裝置同例1。以CuCl∶Cu2O∶MnO2＝8∶1∶1(重量)的混合物為催化劑，按Si∶Cu＝1∶0.15(重量)之比加入玻璃反應(yīng)器，在230℃下，處理0.5小時。
將二芐基甲苯-芐基甲苯混合物120ml，已處理固相48g加入反應(yīng)器，在200℃下通入乙醇470g，反應(yīng)8小時，所得餾出物分析結(jié)果為η＝86%，T＝86%，J＝892g/KgSi·h。
實施例七操作，配方同例1。采用回收二芐基甲苯-芐基甲苯混合液140ml為懸浮劑，反應(yīng)結(jié)果為η＝84%，T＝84%，J＝626g/KgSi·h。
實施例八將1000g硅粉，75g CuCl加入的鐵質(zhì)處理裝置中于320℃下，處理2小時。
將上述已處理的固相加入裝有3500ml二芐基甲苯-芐基甲苯混合物的鐵質(zhì)反應(yīng)器中，在240℃下，4小時內(nèi)通入甲醇7.5Kg，餾出物的分析結(jié)果為η＝96%，T＝50%，J＝600g/KgSi·h。
權(quán)利要求
1.一種由硅與脂肪醇在銅催化劑存在下，在懸浮劑中直接合成烷氧基硅烷的方法，其特征在于(1)由硅粉，1-5%銅催化劑(基于硅粉重，以純銅計)和0～2%(基于硅粉重)促進(jìn)劑組成的固相，在150～420℃下處理0.5～3h，(2)懸浮劑(體積)硅粉(重量)=1.5～3∶1，(3)脂肪醇用量為硅粉重的6～8倍，(4)反應(yīng)溫度160～250℃，(5)反應(yīng)時間3～8小時，
2.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所用銅催化劑為金屬銅、氧化亞銅，鹵化銅，鹵化亞銅或及其混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所用促進(jìn)劑為Mn，Co，Sb，或Na的化合物。
4.按照權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于銅催化劑用量為硅粉重的2～4%(以純銅計，重量)。
5.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于固相處理溫度為225～300℃。
6.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于固相處理時間為1.5～2.5b。
7.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所用懸浮劑為工業(yè)導(dǎo)熱油JD-300，JD-350，YD-132，YD-130，十二烷基苯，或芐基甲苯類及其混合物。
8.按照權(quán)利要求1或7所述方法，其特征在于懸浮劑中加有0.5～5%(體積，基于懸浮劑體積)的含硅表面活性劑。
9.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所用脂肪醇為1～4個碳原子的直鏈或支鏈脂肪醇。
10.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于反應(yīng)溫度為175～210℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅與脂肪醇直接合成烷氧基硅烷的方法。將硅粉與銅催化劑在惰性氣氛中，200～350℃下處理0.5-3h。已處理固相與懸浮劑按懸浮劑(體積)∶硅粉(重量)＝1.5～3∶1混合，在惰性氣氛中，160～250℃下，通入硅粉重6-10倍(重量)的1～4個碳原子的直鏈或支鏈脂肪醇，反應(yīng)3-8h。該方法反應(yīng)溫度低，操作簡單易行，懸浮劑價廉，易得，用量少，產(chǎn)物收率高，硅轉(zhuǎn)化率為85～99％，三烷氧基硅烷選擇性為85～96％，反應(yīng)時空效率高，宜于工程放大。
文檔編號C07F7/02GK1064867SQ92108098
公開日1992年9月30日 申請日期1992年4月23日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月23日
發(fā)明者陳其陽, 陳明高, 王繼奎, 薄恒斐, 蔣劍雄, 幸松民, 程秀紅 申請人:化工部成都有機(jī)硅應(yīng)用研究技術(shù)服務(wù)中心