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硫醇化合物類液晶的制作方法

文檔序號(hào):3547718閱讀:292來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:硫醇化合物類液晶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及含有硫醇基、具有液晶性質(zhì)和/或適用于作為液晶材料組份的一些化合物。本發(fā)明還涉及這類化合物在液晶材料中的應(yīng)用。
液晶材料及其在電-光顯示器件(手表、計(jì)算器等)中的應(yīng)用是眾所周知的。最普遍使用的液晶材料類型是顯示向列型相的材料,而且這類材料已被廣泛地使用于液晶電-光顯示器件的公知類型,如扭轉(zhuǎn)向列(TN)器件,超扭轉(zhuǎn)向列(STN)器件,電控雙折射(ECB)器件中。
液晶材料一般是分別地或共同地顯示液晶相的各種化合物的混合物。許多需要的特性可以在這類化合物或材料中找到。這些特性中包括化學(xué)穩(wěn)定性,向列液晶相在廣泛的溫度范圍(最好包括室溫)中的持久性,并且在某些類型的器件中可以發(fā)現(xiàn)一種高的雙折射(△n)。
在這類材料中被廣泛使用的一類化合物是烷基和烷氧基氰基聯(lián)苯,以及烷基烷氧基氰基三聯(lián)苯化合物
其中,R為烷基或烷氧基。它們是有用的液晶化合物。但是,對(duì)于某些應(yīng)用來(lái)說(shuō),它們的低雙折射卻限制了它們的使用價(jià)值。
本發(fā)明的目的是提供至少具有某些所需特性的、特別是具有高雙折射的一類化合物和材料。
按照本發(fā)明,提供了通式(Ⅰ)的新穎化合物
式中,R為C1~15的烷基,X是氫、氟或氯,m和n獨(dú)自是1或0,W是C1~15的烷基或烷氧基,CN或鹵素,環(huán)A和環(huán)B獨(dú)自選自苯基,氟或氯側(cè)向取代的苯基,反式環(huán)己基,吡啶基,嘧啶基或二噁烷基環(huán)。
以下所表示的結(jié)構(gòu)上的和其他的優(yōu)先選擇,最好是以特別容易制備、具有所需要的液晶特性(具體說(shuō)是高的雙折射性)的或其他的適合于作液晶材料使用的各種適用性作為基礎(chǔ)。
R最好是C3~8的烷基。如果W是烷基或烷氧基,它們最好含有3~8個(gè)碳原子。環(huán)A和環(huán)B(如果存在的話)最好是苯基。n最好是0。X最好是氫或氟。如果m是0,W最好是CN,而如果m是1,W最好是烷基。烷基或烷氧基W最好是直鏈,或者是不對(duì)稱支鏈,而最好的支鏈基團(tuán)是2-甲基丁基或2-甲基丁氧基。這種不對(duì)稱基團(tuán)在分子中的存在誘導(dǎo)生成手性向列(膽甾)液晶相。
通式Ⅰ化合物的所有的優(yōu)選結(jié)構(gòu)式是列于下面的那些
以及它們的類似物,其中,一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)是被一個(gè)氟原子或二個(gè)氟原子取代了的。R’是烷基或烷氧基。
這些結(jié)構(gòu)中,ⅠA和ⅠD特別好,硫醇基團(tuán)的存在導(dǎo)至了有高雙折射性的化合物。
分子式Ⅰ的化合物可以用本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員都了解的不同途徑來(lái)制備。制備m為0,A為芳香族基團(tuán),特別是其中的W是氰基的化合物,例如ⅠA,ⅠB或ⅠC這一類化合物的最好方法,包括在適當(dāng)?shù)?-溴代(或4-碘代)硫烷基苯
和適當(dāng)?shù)呐鹚?
之間的偶合反應(yīng),其中使用一種鈀(0)催化劑,即四(三苯基膦)鈀(0)(“TTPP”)。
制備這類硫醇和硼酸的方法是已知的,例如,一種由相應(yīng)的溴代苯體系和某種硼酸烷基酯而制備了這種硼酸的方法,特別在WO89/12621中作了描述。有關(guān)偶合反應(yīng)的適宜條件也是已知的。
為了制備相應(yīng)的化合物(其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)A和環(huán)B,以及一個(gè)苯環(huán)或多個(gè)苯環(huán)是側(cè)基取代的),使用了相應(yīng)的已取代的起始化合物。上述偶合反應(yīng)一般不受使用在液晶化合物中的最普通取代基(例如氟和氯取代基)的存在之影響。例如通式如下的氟取代硼酸
(式中f是1或2)可以用4-溴代/碘代氟代芐腈或氰基聯(lián)苯來(lái)制得,以使通式ⅠA和ⅠB的氟代同類物的制備成為可能,例如
這類芐腈和氰基聯(lián)苯是已知的,或者可以參考上述的硼酸-溴代/碘代苯的偶合方法,使較少單元產(chǎn)生偶合而加以制備。例如,由已知的2-氟-4-溴芐腈和對(duì)-碘代溴苯作為起始物,并利用硼酸對(duì)于碘取代基有較大親和力
化合物(其中m為1,A是芳香基,特別是苯基或取代苯基)可以由上述適當(dāng)?shù)谋交?-溴代或碘代烷基硫醇和一種適當(dāng)?shù)囊胰差惢衔?
之間經(jīng)消除HBr,產(chǎn)生偶合,來(lái)加以制備。
該方法特別適用于制備例如其中的W是烷基的ⅠD類化合物。
當(dāng)環(huán)A為苯基或取代苯基時(shí),這類乙炔可以通過(guò)相應(yīng)的苯乙酮,使用公知的脫鹵化氫的方法來(lái)制備,例如
制備苯乙酮的方法是公知的,例如弗瑞德-克來(lái)福特乙?;磻?yīng)。
利用偶合反應(yīng)可以使該乙炔化合物與硫醇化合物偶合,在反應(yīng)中在鈀(O)催化劑的促進(jìn)下,乙炔基與鹵代(溴代最好是碘代)苯相偶合,例如
其他適用的乙炔(其中環(huán)A是芳香基)化合物可以用公知的方法來(lái)制備,例如,由英國(guó)專利GB900965.5的方法A所證實(shí)的,在其中,一種相應(yīng)的溴代或碘代化合物
與乙炔鋰乙二胺復(fù)合物及氯化鋅進(jìn)行反應(yīng)。用這類溴代或碘代化合物制備適用的乙炔化合物的其他方法是WO89/08102中的步驟ⅠC。許多上述分子式的溴代或碘代化合物是已知的,或者可以相當(dāng)容易地合成,這包括帶有側(cè)取代基(例如氟)的化合物,例如通式如下的化合物
都是已知的(W=氰基,n=0,y=氟或氫),這些化合物使得能夠制備相應(yīng)的乙炔化合物,并隨之得到分子式ⅠE1的化合物
制備分子式Ⅰ的其他方法也是本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所了解的。
本發(fā)明的又一個(gè)方面是一種液晶材料,后者包含至少二種組分,其中的至少一種是通式Ⅰ的化合物。該液晶材料最好是一種向列或膽甾液晶材料。這種材料可以用在電光顯示器件例如手表和計(jì)算器等之中,也可以用在熱變色顯示(其反射光的顏色隨溫度而變)中。
通式Ⅰ的化合物,特別是上述談及的優(yōu)選化合物,具有許多所需的性質(zhì)。這些性質(zhì),特別是它們的高雙折射性,使得它們成為液晶材料非常有用的組份。
對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員來(lái)說(shuō),作為液晶材料其他組份的適用化合物是顯而易見的,而且這種化合物取決于被擬定應(yīng)用材料所需的各種性質(zhì),如介電各向異性,雙折射性,工作溫度范圍等。某些類型的適用材料將簡(jiǎn)要討論如下。
最好在含有一種或多種通式Ⅰ化合物的同時(shí),該混合物也含有通式Ⅱ的化合物
式中,Rb是烷基或烷氧基,它最好含有1~8個(gè)碳原子及最好是直鏈的,其中m為0或1。這類化合物被包括在英國(guó)專利1433130的主題中。這種材料可以例如含有其他的液晶化合物,該化合物具有正介電各向異性,例如EP-A-0132377中,特別是在其圖8及相關(guān)的文字中所描述的。
該材料可以二者挑一地含有,或者也含有例如低介電各向異性的液晶化合物,以形成一種中間介電各向異性混合物,或者形成一種熱變色混合物,這些化合物的某些例子被說(shuō)明于EP-A-0132377,特別是在其圖9及相關(guān)的文字中。
該材料可以二者挑一地含有,或者也含有例如具有高透明點(diǎn)的液晶化合物,以提高N-I轉(zhuǎn)變溫度,這些化合物的某些例子被說(shuō)明于EP-A-0132377中,特別是在其

圖10及其相關(guān)的文字中。
為了使本發(fā)明這一方面的材料顯示一種膽甾(Ch)(或手性向列)相,該材料必須含有至少一種帶有一個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物。這可以是分子式Ⅰ的手性化合物,或者,這種材料二者挑一地或也例如含有一種或多種上述通式Ⅱ的手性化合物,例如(+)或(-)4-(2-甲基丁基)-4’-氰基聯(lián)苯,或4-(2-甲基丁氧基)-4’-氰基聯(lián)苯。
該材料也可以含有一種或多種多色染料,例如在EP-A-82300891.7中所描述的那種染料。
用在本發(fā)明這一方面的材料中的這些組分的比例,將取決于所擬定的應(yīng)用方面,而且,該材料可以有用地含有通式Ⅰ的二種或多種化合物,如果該材料不含有通式Ⅰ的二種或多種化合物,則在比例上可以是或者接近于一種低共熔混合物。
本發(fā)明涉及的材料可以被用于任意已知形式的液晶顯示器件,例如扭轉(zhuǎn)向列效應(yīng)器件,F(xiàn)reedericks效應(yīng)器件,膽甾記憶型器件,從膽甾型到向列型變化效應(yīng)器件,動(dòng)態(tài)散射效應(yīng)器件,二種頻率轉(zhuǎn)換效應(yīng)器件,“超扭轉(zhuǎn)”效應(yīng)器件,或利用熱變色材料的溫度計(jì)。這類器件的構(gòu)成方法和操作方法,以及適用于其中的液晶材料特性,在本技術(shù)領(lǐng)域中是公知的。一種包含了上述材料作為其工作液體的液晶顯示器件構(gòu)成了本發(fā)明的另一方面。
現(xiàn)在給出說(shuō)明本發(fā)明的非限制性的實(shí)施例,使用了K=固態(tài)晶體,I=各向同性液體這些縮略詞。
實(shí)施例1化合物
的制備
1.1 4-正-庚硫基溴苯將4-溴代苯硫酚(15克,0.0794摩爾)與溴代正庚烷(14.9克,0.0833摩爾)、氫氧化鈉(3.3克,0.0833摩爾)和水(15毫升)進(jìn)行攪拌,并在80℃加熱18小時(shí),然后將該混合物加入到水中(50毫升)并用40°~60°石油溶劑油(3×50毫升)進(jìn)行萃取。把合并的有機(jī)相用硫酸鎂進(jìn)行干燥,蒸發(fā)得到4-正-庚硫基溴苯(19.5克,89%GLC,收率85%)。
1.2 4-氰基苯基硼酸將4-溴代芐腈(20克,0.1099摩爾)溶解在四氫呋喃(240毫升)和正己烷(80毫升)中,并將混合物在-100℃下,用丁基鋰(1.6摩爾濃度的己烷溶液80毫升,0.1204摩爾)處理,然后在加入硼酸三甲酯(25毫升,0.2178摩爾)之前,將此混合物攪拌5分鐘。然后,在將此混合物加入到100毫升10%HCl之前,使混合物溫?zé)嶂?0℃。有機(jī)層分離出,將含水層用二氯甲烷(100毫升)萃取二次,然后將有機(jī)層合并,并用水洗滌至無(wú)酸性,再將該溶液用硫酸鎂干燥,蒸發(fā),得灰白色固體4-氰基苯硼酸(15克,收率93%),它被在真空中干燥。
1.3 4-氰基-4’-庚硫基聯(lián)苯將4-氰基苯硼酸(7克,0.0476摩爾)與4-正-庚硫基溴苯(12.4克,0.0433摩爾),TTPP(0.9克,0.000783摩爾),2摩爾濃度的碳酸鈉水溶液(41毫升),甲苯(86毫升),和工業(yè)級(jí)的甲基化酒精(20.5毫升),在氮?dú)庵袛嚢璨⒒亓?0小時(shí)。該混合物然后分層,用甲苯(2×100毫升)萃取,用水(100毫升)洗滌,并用硫酸鎂干燥。將溶劑蒸去,得到一種棕色的固體產(chǎn)品。此產(chǎn)品用柱上色層法進(jìn)行提純,并用工業(yè)級(jí)甲基化酒精進(jìn)行重結(jié)晶,得到4-氰基-4’-庚硫基聯(lián)苯(4.1克,100%HPLC,收率30%,熔點(diǎn)為64.4℃)制備了含有不同4’-烷基的該化合物的同系物,它們所具有的性質(zhì)如下所示R(n) K-I℃ △H(千卡/摩爾)CH3131.5 -C4H963.5 7.27C5H1153.0 7.62C5H1361.6 7.54C7H1564.4 11.31制備了其重量%比例分別為26.3,34.6,26.9,12.2的含有丁基,戊基,己基及庚基的化合物的一種近似低共熔物,其K-I為41-0℃,N-I(34.5℃),但由于結(jié)晶太快,以致在20℃無(wú)法測(cè)量其△n。將10重量%的4’-正戊基-4-氰基聯(lián)苯加入到此低共熔物中,可獲得K-I為34.5℃,N-I為34.2℃。此混合物在20℃時(shí)的雙折射是0.222,該數(shù)值顯著地高于氰基聯(lián)苯自身的值(0.19)實(shí)施例2化合物
的制備步驟2.1 4-正戊硫基溴代苯將4-溴代苯硫酚(30克),溴代戊烷(26.4克),氫氧化鈉(6.67克)及水(30毫升)的混合物在90℃加熱并攪拌48小時(shí)。把該混合物倒入水中,用石油溶劑油萃取,干燥,蒸餾(在0.11毫米汞柱時(shí)沸點(diǎn)96℃)得到27.3克。
步驟2.2 4-正戊硫基碘代苯由步驟2.1的產(chǎn)品(15克),在四氫呋喃中(60毫升),用鎂制得格式試劑。在10分鐘內(nèi)把碘(16.2克)加入,并將該混合物攪拌16小時(shí)。加入水,再加入10%的焦亞硫酸鈉(100毫升)。該產(chǎn)品被萃取到石油醚中。蒸餾,得到10.5克。
步驟2.3 1-(4-正丙苯基)-1-氯代乙烯將五氯化磷(51.4克)慢慢地加入到在35~45℃被攪拌著的4-正丙基苯乙酮(40克)中,加完之后,該混合物被加熱至70℃,時(shí)間為3小時(shí),然后慢慢地傾注入冰/水中,用石油醚萃取,蒸餾,(在0.65毫米汞柱時(shí)沸點(diǎn)67℃)得到20.2克。
步驟2.4 4-正丙苯基乙炔將叔-丁氧化鉀(21.5克)加入到攪拌著的叔-丁醇中,溫?zé)嶂辆徛亓?,再將步驟2.3的烯烴產(chǎn)品(20克)滴入,然后將此混合物在回流下加熱3小時(shí)。加入水(100毫升),把該產(chǎn)品萃入石油溶劑油(3×100毫升)中。用10%HCl和水洗滌。該粗制炔烴產(chǎn)品的純度用氣相色譜測(cè)得為97%,產(chǎn)量12克。
步驟2.5 1-(4-正丙苯基)-2-(4-正戊硫基苯基)-乙炔將由步驟2.4得到的產(chǎn)品(2.82克)和由步驟2.2得到的產(chǎn)品(6.0克)在二乙胺(44毫升)中混合,然后加入碘化亞銅(0.026克)和二氯二(三苯基膦)鈀(0)(0.193克)。將此混合物在氬氣中,在20℃攪拌16小時(shí)。用色譜法進(jìn)行純化,得到4.3克二苯乙炔產(chǎn)品,其熔點(diǎn)為43℃。
(△α
)的測(cè)量,其中α是化合物的極化性,其進(jìn)行方法是用阿貝折射法測(cè)定通式Ⅰ化合物與另外一種化合物的混合物。適用于進(jìn)行混合的典型化合物包括非極性的Ⅰ化合物和極性的ZLI1132(Merek,West Quay Road,Poole,Dorset,BH15 1HX,Great Britain)。使用這類化合物可以產(chǎn)生寬的向列溫度范圍。
阿貝折射法的使用提供了特殊折射率指數(shù)和一般折射率指數(shù)(分別用n&和n0來(lái)表示)的測(cè)量。利用Haller曲線,由(n2&-n2o)/(
-1)的溫度依賴性經(jīng)外推以測(cè)定(△α
)。這種方法,可以用于含固有的向列相很少或根本沒(méi)有的化合物,此方法是將基質(zhì)向列材料中含有低濃度通式Ⅰ化合物時(shí)所得的值進(jìn)行外推。
△α可以利用a的標(biāo)準(zhǔn)表達(dá)值和折射率指數(shù)由△α
的測(cè)量而得到。為了方便,△α的歸一化可以用相對(duì)于其他已知的液晶化合物來(lái)表示。
△α也可以用來(lái)計(jì)算重要指數(shù)
對(duì)通式Ⅰ化合物來(lái)說(shuō),A1由下式給出A1= (2(△α)2Lp)/(15α)式中△α=極化時(shí)的各向異性,L=局部場(chǎng)因素,p=數(shù)量密度,a=在分子內(nèi)部場(chǎng)勢(shì)中的各向異性。
A1也可以通過(guò)簡(jiǎn)化的四種波混合(例如PA Madden,F(xiàn)C Saunder and A M Scott,IEEE J of Quantum Electronics,Vol QE22,No.8,Aug 1986,PP1287-1297)而進(jìn)行測(cè)量。
表1給出了相對(duì)于4-氰基-(4’-苯基)-1-苯基環(huán)己烷(5PCH)的△α值。
表1
典型地說(shuō),一種化合物例如
的A1計(jì)算值(用阿貝折射法,波長(zhǎng)589nm,相對(duì)于C5烷基氰基聯(lián)苯)為1.03。
的A1計(jì)算值(用阿貝折射法,1μm,相對(duì)于C5烷基氰基聯(lián)苯)為1.6,而A1的測(cè)量值(自簡(jiǎn)化的四種波混合)為1.05。
權(quán)利要求
1.通式Ⅰ的化合物
式中,R是C1-15的烷基,X是氫、氟或氯,m和n獨(dú)自是1或0,W是C1-15的烷基或烷氧基、CN或鹵素,環(huán)A和環(huán)B獨(dú)自是選自苯基,氟或氯側(cè)面取代的苯基,反式環(huán)己基,吡啶基,嘧啶基或二噁烷基。
2.按照權(quán)利要求1的化合物,其中環(huán)A和環(huán)B(如果存在的話)是苯基。
3.按照權(quán)利要求1或2的化合物,其中m是0,而W是CN。
4.按照權(quán)利要求3、具有如下通式的化合物
5.按照權(quán)利要求3、具有選自下列通式的化合物
6.按照權(quán)利要求1或2的化合物,其中m是1。
7.按照權(quán)利要求6具有如下通式的化合物
式中R1是烷基或烷氧基。
8.按照權(quán)利要求6的具有如下通式的化合物
式中y是氟或氫。
9.一種制備通式Ⅰ的化合物的方法,式中環(huán)A是苯基或取代苯基,在制備中,通式如下的烷基硫醇化合物
與通式如下的乙炔化合物
通過(guò)消除HBr而進(jìn)行偶合。
10.一種液晶材料,它含有至少二種組份,其中的至少一種是通式Ⅰ的化合物。
全文摘要
通式如下的化合物式中,R是C
文檔編號(hào)C07D213/84GK1059550SQ9110485
公開日1992年3月18日 申請(qǐng)日期1991年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月11日
發(fā)明者D·G·麥克唐奈, S·E·戴, D·科茨, J·A·詹納, M·J·赫德, K·J·托因 申請(qǐng)人:英國(guó)國(guó)防部
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