專利名稱：α·ω硅氧烷二醇的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種關(guān)于α、ω硅氧烷二醇的制備方法，是通過(guò)烷氧基硅烷與水在酸催化劑存在下經(jīng)兩次水解制得。由本發(fā)明制得的α、ω硅氧烷二醇，分子量低，羥基含量高，特別適宜作硅橡膠的結(jié)構(gòu)化控制劑，還可用作隔離紙涂層，脫模劑及室溫硫化硅橡膠等。
α、ω硅氧烷二醇的通式為HO(SiR′R″O)nH，其中R′，R″分別為Me、Et、Ph、Vi、H，n＝2～10?，F(xiàn)有技術(shù)中α、ω硅氧烷二醇的制法，主要采用以下幾種方法(1)氯硅烷水解通式為RnSiX4-n(其中R為Me，Et，Ph或Vi，X＝Cl，n＝2～3)的氯硅烷，由于水解時(shí)生成大量氯化氫，使水解和縮聚速度難于控制，很難制得分子量很低的α、ω硅氧烷二醇，同時(shí)還有大量環(huán)體產(chǎn)生。Ger.Offen2，403，303，采用在NH3-NH4Cl溶液中進(jìn)行水解，可制得SiOH含量22.4%的α、ω硅氧烷二醇，但操作繁復(fù)。
(2)環(huán)狀硅氧烷開環(huán)聚合可用的環(huán)狀硅氧烷有六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)等，D3較難制取，通常都以D4為原料，其開環(huán)催化劑一般采用強(qiáng)酸如硫酸，酸性白土或強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂等。Rom.RO 75237采用硫酸為催化劑，反應(yīng)時(shí)間15～135分鐘，所得產(chǎn)物分子量在25，000～120，000，產(chǎn)品中殘存約10%未反應(yīng)的環(huán)體;USP4，066，680采用酸性白土為催化劑，通過(guò)在AC2O和ACOH中回流4小時(shí)，先生成中間產(chǎn)物乙酰氧基硅烷，然后加NaHCO3水溶液水解，制得的α、ω硅氧烷二醇平均聚合度6～7，用作硅橡膠結(jié)構(gòu)化控制劑。但此法操作復(fù)雜，水解不易徹底。
(3)烷氧基硅烷水解一般水解反應(yīng)用堿作催化劑或不用催化劑，USP2，415，389采用通式為(RO)2SiR′R″(R、R′、R″為低級(jí)烷基)的烷氧基硅烷，以少量堿作催化劑，加入較少的水進(jìn)行水解，制得的硅氧烷二醇，分子量較高。不加催化劑[J.Am，Chem，Soc.，75，2712-14(1953)]烷氧基硅烷水解速度很慢。USP 4，395，563以周期表Ⅱa族金屬氧化物(如MgO等)為催化劑，可制得粘度為25.6Cst(20℃)，平均聚合度3.4的產(chǎn)物，SiOH含量11.5%。此法反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)物攪勻后需放置21小時(shí)，產(chǎn)物中含未水解的烷氧基1～3%。
本發(fā)明的目的在于提供一種分離操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)品收率高，聚合度易于控制的制取α、ω硅氧烷二醇的方法，制得的產(chǎn)品具有平均分子量低(平均聚合度2～10)，羥基含量高(SiOH含量3～15%)，未反應(yīng)的烷氧基含量極少或沒(méi)有等特點(diǎn)。
本發(fā)明采用烷氧基硅烷為原料，以酸為催化劑，在過(guò)量水存在下進(jìn)行水解，混合物在低于50℃的溫度下反應(yīng)1～20分鐘，分去酸水后，有機(jī)層中再加入酸和過(guò)量水，在相同條件下，進(jìn)行第二次水解，分去酸水層，有機(jī)層加堿中和、干燥、脫色制得α、ω硅氧烷二醇。
本發(fā)明所用的烷氧基硅烷通式為(RO)nSiR′R″，其中R為Me，Et;R′，R″分別為H，Me，Et，Ph，Vi等，n＝2。
烷氧基硅烷水解適用的酸催化劑種類較多，如草酸、磷酸、醋酸、鹽酸等，實(shí)驗(yàn)證明以鹽酸最為適宜，具有用量少，反應(yīng)速度快，易于控制，價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)。以鹽酸作催化劑進(jìn)行水解，鹽酸的用量通常為水用量的0.05～1%(重量)，但以0.1～0.25%(重量)為好。
水的用量需大大超過(guò)烷氧基水解的需要量，通常烷氧基硅烷與水之用量比為1∶3～20(摩爾比)，以1∶5～15(摩爾比)為佳。烷氧基硅烷水解縮聚反應(yīng)如下
該反應(yīng)適用的溫度范圍很寬，反應(yīng)溫度高，水解和縮聚的速度快，產(chǎn)物分子量高，羥基含量低。為得到羥基含量高的產(chǎn)物，反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，一般不超過(guò)50℃，通常以10～40℃為好。
烷氧基硅烷的水解、縮聚過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行的?，F(xiàn)有技術(shù)中，為便于控制，一般都采用反應(yīng)速度較慢的堿作催化劑，據(jù)資料J.Am.Chem.Sec.，76，3408-14(1954)報(bào)導(dǎo)，以鹽酸為催化劑的硅羥基縮合反應(yīng)速度比用KOH的快500倍，因此一般認(rèn)為鹽酸作催化劑的反應(yīng)是很難控制的，特別是欲制得高羥基含量的產(chǎn)物更不容易。本發(fā)明采用的方法可以使快速反應(yīng)得到有效控制，制得的α、ω硅氧烷二醇羥基含量高(3～15%)，聚合度低(2-10)，需要時(shí)還可以提供四甲基二羥基二硅氧烷結(jié)晶化合物。
由于本發(fā)明采用鹽酸作催化劑，反應(yīng)速度很快，只需在常溫下攪拌1～20分鐘，整個(gè)反應(yīng)就能完成。由反應(yīng)式(1)可以看出，烷氧基硅烷水解是一可逆反應(yīng)，因此，總有部分烷氧基難于除去。為制得烷氧基含量很低的產(chǎn)品，本發(fā)明采用兩次水解的方法即經(jīng)第一次水解后的混合物，靜置0.5～2小時(shí)，讓其分層以后，分去酸水層以除去生成的ROH，然后再加入鹽酸和水進(jìn)行第二次水解反應(yīng)。這樣通過(guò)兩次水解，幾乎可將剩余的烷氧基全部水解掉。據(jù)分析，經(jīng)過(guò)兩次水解的產(chǎn)品，烷氧基(-OR)殘存量在0.2%以下，甚至沒(méi)有。
第二次水解的酸和水用量一般與第一次相等，也可適當(dāng)減少。由于第二次水解后的酸水層中ROH含量較少，因此可用作下一批料的第一次水解，這樣可減少α、ω硅氧烷二醇的水溶解損失，提高收率。
經(jīng)第二次水解反應(yīng)后的混合物，放置0.5～1小時(shí)后，分去酸水層，有機(jī)層中加入適量堿溶液進(jìn)行中和?？捎糜谥泻偷膲A有NaOH、KOH、NH3、NaHCO3等，但以NaHCO3最為適宜，用苛性堿中和不易控制到正好中性，這樣會(huì)引起α、ω硅氧烷二醇進(jìn)一步縮聚，從而降低產(chǎn)品的SiOH含量。中和用堿溶液的濃度以1%左右為宜。中和后分去堿水層，在有機(jī)層中加入無(wú)水氯化鈣進(jìn)行干燥，濾去干燥劑，必要時(shí)可加入產(chǎn)品量0～2%(重量)的活性炭，放置數(shù)小時(shí)，進(jìn)行脫色，然后濾去活性炭得到成品。
由以上結(jié)果可以看出，本發(fā)明的α、ω硅氧烷二醇制備方法，工藝合理，水解分離操作極其簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化徹底，產(chǎn)品收率高，能耗低，原料消耗少，產(chǎn)物的聚合度易于控制。制得的產(chǎn)物平均聚合度為2～10，羥基含量可高達(dá)14%(可以按需要進(jìn)行調(diào)節(jié))，產(chǎn)物中未反應(yīng)的烷氧基含量低于0.2%，不含或只含很少量環(huán)體，在需要時(shí)還可提供四甲基二羥基二硅氧烷的晶體化合物。
本發(fā)明制得的α、ω硅氧烷二醇，由于羥基含量高(可在1～14%調(diào)節(jié))，烷氧基殘留量少(0.2%以下)，催化劑能徹底去除，因此產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性好，特別適宜于作硅橡膠的結(jié)構(gòu)化控制劑，還可根據(jù)不同的要求，制得適宜于隔離紙涂層，脫模劑和室溫硫化硅橡膠等的產(chǎn)品。
實(shí)施例1在300立升的搪瓷釜中，加入二甲基二乙氧基硅烷120Kg，水100Kg，鹽酸0.556Kg(濃度36%)，在35℃下攪拌15分鐘，停止攪拌，靜置0.5～1小時(shí)，分去酸水，有機(jī)層中再加入水100Kg，濃度36%的鹽酸0.556Kg，在35℃下，攪拌15分鐘，靜置分層，分出的酸水可用于下一批料的第一次水解，有機(jī)層加入無(wú)水氯化鈣干燥，然后加產(chǎn)物1%的活性炭脫色，得產(chǎn)品43.2Kg。產(chǎn)品羥基含量11.05%，乙氧基含量0.2%以下。
實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)裝置，操作同例1，加料量同例1，反應(yīng)溫度45℃，得產(chǎn)品45.1Kg，產(chǎn)品羥基含量9.08%，乙氧基含量0.2%以下。
實(shí)施例3反應(yīng)裝置，操作同例1，加二甲基二乙氧基硅烷120Kg，水100Kg，36%的濃酸1.12Kg，反應(yīng)溫度45℃，相同條件水解兩次后得產(chǎn)物47.0Kg，產(chǎn)品羥基含量5.25%，乙氧基含量0.2%以下。
權(quán)利要求
1.一種由烷氧基硅烷與水在催化劑存在下水解制取α、ω硅氧烷二醇的方法，其特征在于(1)烷氧基硅烷通式為(RO)nSiR′R″，式中R為Me，Et；R′、R″分別為H，Me，Et，ph，Vi等，n=2。(2)烷氧基硅氧烷與水以1∶3～20(摩爾比)之比混合，加酸催化劑0.05～1%(基于水量，重量百分?jǐn)?shù))，在低于50℃的溫度下攪拌1～20分鐘，靜置，分去酸水。(3)有機(jī)層加水、酸在與(2)相同條件下，進(jìn)行第二次水解，分出的有機(jī)層加堿中和、干燥。
2.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于酸催化劑為草酸，磷酸或醋酸。
3.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于酸催化劑為鹽酸。
4.按照權(quán)利要求1或3所述方法，其特征在于鹽酸用量為0.1～0.25%(基于水量，重量百分?jǐn)?shù))。
5.按照權(quán)利要求1或3所述方法，其特征在于烷氧基硅烷與水之比為1∶5～15(摩爾比)。
6.按照權(quán)利要求1，2或3所述方法，其特征在于反應(yīng)溫度為10～40℃。
7.按照權(quán)利要求1，2或3所述方法，其特征在于有機(jī)層用NaHCO3中和。
全文摘要
本發(fā)明是一種制取低分子量α、ω硅氧烷二醇的方法，以烷氧基硅烷(通式為(RO)
文檔編號(hào)C07F7/08GK1044100SQ9010577
公開日1990年7月25日 申請(qǐng)日期1990年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月2日
發(fā)明者王偉良, 黃惠君, 王彩娣, 肖吉峰 申請(qǐng)人:化工部晨光化工研究院二分廠