一種w-zsm-5分子篩催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種W-ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明的W-ZSM-5分子篩催化劑是按照以下方法制備的：先將去離子水、堿源、有機(jī)模板劑、鎢源、硅源按一定比例依次加入燒杯中配制成混合物，其中，硅源與鎢源的摩爾比為SiO2/WO3＝50～10000，常溫下制成凝膠物質(zhì)，之后晶化，晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、焙燒，進(jìn)行離子交換，并再經(jīng)干燥、焙燒，得到H型W-ZSM-5分子篩催化劑。本發(fā)明可在堿性體系中直接合成W雜原子分子篩W-ZSM-5，其X射線(xiàn)衍射譜圖證明W進(jìn)入分子篩骨架使分子篩的晶胞發(fā)生膨脹，晶胞體積增大。該分子篩催化劑用于低碳烯烴裂解反應(yīng)，具有較高的催化活性和乙烯、丙烯選擇性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種W-ZSM-日分子篩催化劑及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種W-ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法與應(yīng)用，具體涉及一種在堿 性體系中直接合成進(jìn)入分子篩骨架中的W雜原子分子篩W-ZSM-5的方法、所制得的W-ZSM-5 分子篩催化劑，所述分子篩催化劑用作低碳帰姪的催化裂解催化劑，可提高己帰丙帰的總 收率，特別是提高丙帰的收率。

【背景技術(shù)】
[0002] ZSM-5分子篩具有二維十元環(huán)孔道，其一為十元環(huán)直孔道，另一為具有Zigzag形 狀的十元環(huán)孔道，孔道結(jié)構(gòu)；〇. 56皿X0. 53皿和0. 55皿X0. 51皿。ZSM-5分子篩獨(dú)特的孔 道結(jié)構(gòu)和酸性，使其被廣泛地應(yīng)用于石油加工、煤化工與精細(xì)化工等各類(lèi)催化領(lǐng)域中。
[0003] Mobile公司于1972年首次報(bào)道了 ZSM-5的合成，在其公開(kāi)的合成方法 扣S3, 702, 886)中，是將娃源、鉛源、水、堿和模板劑制備的反應(yīng)混合物在水熱條件下晶化后 得到ZSM-5產(chǎn)品。用該方法制備的ZSM-5分子篩，為娃鉛分子篩，其應(yīng)用具有一定局限性。
[0004] 此后，人們通過(guò)大量的研究對(duì)ZSM-5分子篩的合成技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)。其研究方向 之一是在分子篩骨架中引入雜原子，即，利用其它元素將分子篩骨架中的鉛原子同晶取代， 保持分子篩的骨架結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變。在雜原子分子篩骨架中，由于引入了特定的雜原子例 如Fe、Ni、W、化、La等過(guò)度金屬或稀±元素，可W調(diào)變母體分子篩的酸性及催化性能。
[0005] 合成雜原子分子篩一般米用水熱合成法。文獻(xiàn)（于龍，鹿文琴。雜原子W-ZSM-5 分子篩的合成與表征。催化學(xué)報(bào)。1991，12巧）=376-380)按照配料比（摩爾比）Si〇2;W〇3; TPABr ;F ;畑3 化0 = 1 ;(0. 0083-0. 0615) ;0. 25 點(diǎn) 5 ;14. 5 ;100 采用水熱晶化法合成了 W-ZSM-5分子篩，X射線(xiàn)電子探針?lè)治黾癤射線(xiàn)光電子能譜測(cè)定均表明雜原子W存在于分 子篩骨架中，該文獻(xiàn)合成的分子篩用于催化甲醇氧化反應(yīng)具有一定的催化活性，但該合成 方法使用的F離子對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重的危害，且由于體系固含量很低導(dǎo)致合成分子篩的效率很 低。
[0006] 文獻(xiàn)（徐如人，鹿文琴，于吉紅.分子篩與多孔材料化學(xué).科學(xué)出版社，2004， 237?239)系統(tǒng)地研究了在氣離子體系中M-ZSM-5的晶化合成問(wèn)題，認(rèn)為過(guò)渡金屬元素在 高抑下不穩(wěn)定，易水解生成氨氧化物或氧化物沉淀，難于生成較高過(guò)渡金屬元素含量的雜 原子沸石。然而，在氣離子體系中該些過(guò)渡金屬元素可W生成氣的配合物從而有利于進(jìn)入 分子篩骨架。
[0007] 文獻(xiàn)"固相法合成W-ZSM-5分子篩"（李海巖等人，《工業(yè)催化》，2009年12期）通 過(guò)固相法原位合成了 W-ZSM-5分子篩，XRD和紅外表征結(jié)果表明，部分鶴同晶取代娃進(jìn)入 ZSM-5骨架，未進(jìn)入骨架的鶴高度分散在ZSM-5表面。產(chǎn)品晶粒形貌規(guī)則，具有較高的比表 面積，經(jīng)過(guò)賠燒脫模板劑后仍然保持較高的結(jié)晶度。N冊(cè)-TPD結(jié)果表明，合成的W-ZSM-5總 酸量低于A1-ZSM-5。合成的W-ZSM-5分子篩可用于汽油和柴油加氨催化劑，微反結(jié)果表明， Si化/W〇3摩爾比為45的W-ZSM-5微反活性與Si化/Ala化摩爾比為120的A1-ZSM-5的微反 活性接近。該文獻(xiàn)未記載其W-ZSM-5分子篩適用于催化低碳帰姪裂解反應(yīng)。
[0008] 文獻(xiàn)"W-ZSM-5催化劑C4帰姪裂解制丙帰催化性能研究"（張建軍等人，《分子催 化》，2008年03期）公開(kāi)了采用浸潰法制備W-ZSM-5催化劑，研究了 W的添加對(duì)監(jiān)SM-5催 化劑物化性質(zhì)的影響，并考察了 W-ZSM-5催化劑在C4帰姪催化裂解制丙帰反應(yīng)中的催化 性能。結(jié)果表明，W的添加中和了催化劑的部分強(qiáng)酸位，降低了催化劑的酸性和酸強(qiáng)度，抑 制了芳構(gòu)化和氨轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生，增強(qiáng)了催化劑的抗積炭性能，促進(jìn)了催化裂解過(guò)程 中歧化反應(yīng)的發(fā)生，有利于提高丙帰的選擇性和收率。當(dāng)W含量為3. 2%時(shí)，催化劑的丙帰 選擇性和收率值達(dá)到最大，分別為47. 4%和41. 3%。該現(xiàn)有技術(shù)采用浸潰法將W負(fù)載于 A1-ZSM-5分子篩上，只是對(duì)分子篩的改性，W物種并未存在于分子篩的骨架中，而是包覆在 ZSM-5分子篩的表面，在超過(guò)30(TC的高溫催化裂化工藝中，很容易造成W升華損失。
[0009] 現(xiàn)有的W-ZSM-5分子篩及其制備方法，仍有待進(jìn)一步改進(jìn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的主要是提供了一種W-ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，所制得的催 化劑可W用于催化低碳帰姪裂解制己帰和丙帰。
[0011] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種可W用于催化低碳帰姪裂解制己帰和丙帰的 W-ZSM-5分子篩催化劑。
[0012] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用所述W-ZSM-5分子篩催化劑催化低碳帰姪 裂解制己帰和丙帰的方法。
[0013] 一方面，本發(fā)明提供了一種W-ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，該方法包括：
[0014] a、將去離子水、堿源、有機(jī)模板劑、鶴源、娃源依次加入燒杯中配制成混合物，其 中，娃源與鶴源的摩爾比為Si化/W〇3 = 50?10000 ;
[001引 b、將步驟a的混合物在常溫下混合1?24小時(shí)，制成凝膠物質(zhì)；
[0016] C、將步驟b的凝膠物質(zhì)移入密封高壓蓋中，在100?20(TC的溫度下晶化1?10 天，得到晶化產(chǎn)物；
[0017] t將步驟C所得的晶化產(chǎn)物用去離子水洗涂至濾液pH = 8?9,得到洗涂后的濾 餅；
[0018] e、將步驟d所得的濾餅在100?12(TC下干燥2?5小時(shí)，然后在450?60(TC下 賠燒3?8小時(shí)，得到化型W-ZSM-5分子篩；
[0019] f、將步驟e所得的化型W-ZSM-5分子篩用0. 1?8. 0摩爾/升的酸溶液或者饋 鹽，在溫度為30?9(TC條件下進(jìn)行離子交換；
[0020] g、將步驟f所得產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗涂過(guò)濾后的濾餅在100?12CTC下干燥2?5 小時(shí)，然后在450?60(TC下賠燒3?8小時(shí)，得到H型W-ZSM-5分子篩催化劑。
[0021] 本發(fā)明的方法主要是在堿性體系中直接合成含W雜原子分子篩，所合成的 W-ZSM-5分子篩其X射線(xiàn)衍射狂RD)譜圖為ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)，W進(jìn)入分子篩骨架使分子 篩的晶胞發(fā)生膨脹，晶胞體積增大。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的W-ZSM-5分子篩催化劑的制備方法中，步 驟a中所述去離子水、堿源、有機(jī)模板劑、鶴源、娃源的質(zhì)量比為&0 ;Na2〇 ;R ;W〇3 ;Si〇2 = 5. 0 ?60. 0 ;0. 5 ?2. 0 ;0. 1 ?8. 0 ;0. 01 ?0. 5 ;5. 0 ?80. 0。其中，堿源是 W 化2〇 計(jì)， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可W理解，當(dāng)采用不同堿源時(shí)，應(yīng)按照l(shuí)molNa+ = Imo化+ = l/2molCa"= ImolNH/換算成相應(yīng)的Na+的物質(zhì)的量，再折算成崎0的質(zhì)量。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明所制備的W-ZSM-5分子篩催化劑主要是用于 催化低碳帰姪裂解制己帰和丙帰，發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，制備W-ZSM-5分子篩催化劑時(shí)，步 驟a中娃源與鶴源的摩爾比對(duì)于所制得的W-ZSM-5分子篩催化劑催化低碳帰姪裂解時(shí)的催 化活性和己帰、丙帰選擇性具有重要影響。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，可提高Si化/W〇3摩 爾比W提高所制得的W-ZSM-5分子篩催化劑催化低碳帰姪裂解時(shí)的催化活性和己帰、丙帰 選擇性。優(yōu)選地，本發(fā)明的制備W-ZSM-5分子篩催化劑的方法中，步驟a中娃源與鶴源的摩 爾比為 Si〇2/W〇3 = 500 ?8000。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的W-ZSM-5分子篩催化劑的制備方法中，所 述娃源為單分散二氧化娃、水玻璃、娃膠、娃溶膠、白炭黑、正娃酸甲醋、正娃酸己醋、娃酸軸 等中的一種或者多種的混合物。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的W-ZSM-5分子篩催化劑的制備方法中，所 述鶴源為偏鶴酸饋、鶴酸饋、鶴酸軸等氧化鶴鹽、H氧化鶴中的一種或者多種的混合物。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的W-ZSM-5分子篩催化劑的制備方法中，所 述有機(jī)模板劑為四丙基氨氧化饋、四丙基漠化饋、H己胺、己二胺等有機(jī)胺類(lèi)中的一種或者 多種的混合物。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的W-ZSM-5分子篩催化劑的制備方法中，所 述堿源為甲醇軸、己醇軸等焼基醇軸，氨氧化軸、氨氧化鐘、氧化巧等無(wú)機(jī)堿，H己胺、H己 醇胺等有機(jī)堿中的一種或者多種的混合物。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的W-ZSM-5分子篩催化劑的制備方法中，所 述步驟C中所述晶化溫度100?20(TC、晶化時(shí)間1?10天，優(yōu)化的晶化溫度120?18(TC， 晶化時(shí)間2?8天。另一方面，本發(fā)明還提供了一種W-ZSM-5分子篩催化劑，其是按照本發(fā) 明所述的方法制備得到的。
[0029] 本發(fā)明的W-ZSM-5分子篩催化劑可用于低碳帰姪裂解反應(yīng)，具有較高的催化活 性、穩(wěn)定性和己帰、丙帰選擇性。而且，本發(fā)明還提供了所述的W-ZSM-5分子篩催化劑在催 化低碳帰姪轉(zhuǎn)化為己帰和丙帰中的應(yīng)用。
[0030] 具體地，本發(fā)明提供了一種低碳帰姪催化裂解制己帰和丙帰的方法，該方法包括 W根據(jù)本發(fā)明所述的方法制備的W-ZSM-5分子篩催化劑催化低碳帰姪裂解。更具體地，所 述低碳帰姪是C4?C8的帰姪，原料中允許含有部分雜質(zhì)C4?C8的焼姪W及少量（質(zhì)量 含量不超過(guò)1.5%)的水分、二帰姪、醇等，焼姪允許含量不大于50% (質(zhì)量百分含量）。優(yōu) 選地，低碳帰姪是碳四碳五帰姪，包括戊帰、1-下帰、順-2-下帰、反-2-下帰和異下帰的一 種或多種；更優(yōu)選地，低碳帰姪是碳四帰姪，包括1-下帰、順-2-下帰、反-2-下帰和異下帰 的一種或多種。
[0031] 綜上所述，本發(fā)明提供了一種W-ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā) 明中是在堿性條件下直接合成W-ZSM-5分子篩催化劑，其中，娃源與鶴源的摩爾比為Si(V W〇3 = 50?10000,所合成的W-ZSM-5分子篩催化劑可直接用于催化低碳帰姪裂解制己帰 和丙帰，只需調(diào)節(jié)W-ZSM-5分子篩催化劑中鶴的含量而不需經(jīng)過(guò)其它任何改性就具有良好 的催化性能和己帰、丙帰選擇性。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[003引圖1為根據(jù)對(duì)比例1巧IJ備得到的ZSM-5分子篩的X-射線(xiàn)衍射譜圖。
[003引圖2為根據(jù)對(duì)比例2制備得到的ZSM-5分子篩的X-射線(xiàn)衍射譜圖。
[0034] 圖3為根據(jù)對(duì)比例3巧IJ備得到的W-ZSM-5分子篩的X-射線(xiàn)衍射譜圖。
[00巧]圖4為根據(jù)實(shí)施例1制備得到的W-ZSM-5分子篩的X-射線(xiàn)衍射譜圖。
[0036] 圖5為根據(jù)實(shí)施例2制備得到的W-ZSM-5分子篩的X-射線(xiàn)衍射譜圖。
[0037] 圖6為根據(jù)實(shí)施例3制備得到的W-ZSM-5分子篩的X-射線(xiàn)衍射譜圖。
[0038] 圖7為根據(jù)實(shí)施例4制備得到的W-ZSM-5分子篩的X-射線(xiàn)衍射譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面通過(guò)具體實(shí)施方案并結(jié)合具體實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步加W描述，旨在 詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施和所具有的有益效果，但不能認(rèn)定為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范 圍的任何限定。
[0040] 本發(fā)明提供的W-ZSM-5分子篩催化劑的制備方法可W通過(guò)如下步驟實(shí)施：
[0041] 步驟a,將去離子水、堿源、有機(jī)模板劑、鶴源、娃源按一定比例依次加入燒杯中配 制成混合物，娃源與鶴源的摩爾比為Si〇2/W〇3 = 50?10000。其中，所述娃源可W是單分 散二氧化娃、水玻璃、娃膠、娃溶膠、白炭黑、正娃酸甲醋、正娃酸己醋、娃酸軸中的一種或者 多種的混合物；所述鶴源可W是偏鶴酸饋、鶴酸饋、鶴酸軸中的一種或者多種的混合物；所 述有機(jī)模板劑可W是四丙基氨氧化饋、四丙基漠化饋、H己胺、己二胺等有機(jī)胺類(lèi)中的一種 或者多種的混合物；所述堿源可W是甲醇軸、己醇軸等焼基醇軸，氨氧化軸、氨氧化鐘、氧化 巧等無(wú)機(jī)堿，H己胺、H己醇胺等有機(jī)堿中的一種或者多種的混合物。優(yōu)選地，制備時(shí)，去離 子水、堿源、有機(jī)模板劑、鶴源、娃源的質(zhì)量比為&0 ;Na2〇 ;R ;W〇3 ;Si〇2 = 5. 0?60. 0 ;0. 5? 2. 0 ;0. 1 ?8. 0 ;0. 01 ?0. 5 點(diǎn) 0 ?80. 0。
[004引步驟b，將步驟a的混合物在常溫下混合1?24小時(shí)，制成凝膠物質(zhì)。
[0043] 步驟C，將步驟b的凝膠物質(zhì)移入密封高壓蓋中，在100?20(TC的溫度下晶化1? 10天。優(yōu)選地，晶化溫度為120?180。晶化時(shí)間為2?8天，使分子篩晶體可W充分的 成核并生長(zhǎng)。所述密封高壓蓋通常是具有Teflon襯里的不鎊鋼反應(yīng)蓋。
[0044] 步驟d，將步驟C所得的產(chǎn)物用去離子水洗涂至濾液抑=8?9,優(yōu)選地，在進(jìn)行 步驟d前，先對(duì)密封高壓蓋內(nèi)的晶化產(chǎn)物進(jìn)行即冷，停止晶化，比如向密封高壓蓋內(nèi)噴入接 近零度的去離子水，W更好地保持分子篩晶型。
[0045] 步驟e，將步驟d所得的濾餅在100?12(TC下干燥2?5小時(shí)，然后在450? 600°C下賠燒3?8小時(shí)，得到化型W-ZSM-5分子篩。
[0046] 步驟f，將步驟d得到的化型W-ZSM-5分子篩用0. 1?8摩爾/升的酸溶液或者 饋鹽，在溫度為30?9(TC條件下進(jìn)行離子交換（該過(guò)程中通常控制液固重量比為1?30 : 1)，W便用氨離子或饋根離子交換出化型W-ZSM-5分子篩中的軸離子，可W根據(jù)離子交換 的情況進(jìn)行一次或多次離子交換，比如1?3次，每次交換的時(shí)間為1?2小時(shí)，W盡可能 完全地交換出軸離子。
[0047] 步驟g，將步驟f所得產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗涂過(guò)濾后的濾餅在100?12CTC下干燥 2?5小時(shí)，然后在450?60(TC下賠燒3?8小時(shí)，得到H型W-ZSM-5分子篩催化劑。
[0048] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不僅限定在所舉實(shí)例。
[0049] 實(shí)施例1
[0050] 將去離子水、氨氧化軸、四丙基漠化饋、偏鶴酸饋、單分散二氧化娃按質(zhì)量比20. 1 : 1. 7 ;1. 3 ;0. 258 ;40. 8依次加入燒杯中配置成混合物。將制得的混合物在常溫下攬拌12 小時(shí)，制得凝膠物質(zhì)，之后移入晶化蓋。升溫至17〇°C，晶化48小時(shí)。然后用冰水迅速冷 卻，停止晶化，并將混合物移出晶化蓋。將上述混合物用去離子水洗涂至濾餅抑=8。在 10(TC下干燥化，在55CTC空氣氛圍中賠燒5小時(shí)。在9(TC下，用Imol/L的硝酸饋溶液交 換2次，每次3小時(shí)。洗涂3次后在10(TC下干燥化，在55CTC空氣氛圍中賠燒5小時(shí)，得 到H型W-ZSM-5分子篩催化劑。晶相分析采用X粉末射線(xiàn)衍射儀（島津公司化ima化U L油 X畑-6000型），管電壓40KV，管電流40mA，化祀，Ka射線(xiàn)，在20 =5?50。間連續(xù)掃描， 掃描速率2° /min。XRD分析（見(jiàn)圖4)可知，合成的分子篩催化劑晶粉的X射線(xiàn)衍射分析 數(shù)據(jù)與專(zhuān)利US3, 702, 866給出的數(shù)據(jù)相符。
[0051] 將得到的W-ZSM-5分子篩催化劑壓片且篩分至20?40目，在固定床反應(yīng)裝置進(jìn) 行分子篩的催化裂解性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件：溫度為58(TC，壓力為常壓，重時(shí)空速化-1。反應(yīng) 原料組成：反2-下帰48. 56% ;順2-下帰32. 54% ;正下焼15.04% ;異下焼1.44% ;碳五 0.82%;其他1.60%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0052] 用JADE軟件計(jì)算W-ZSM-5分子篩的晶胞參數(shù)及晶胞體積，結(jié)果見(jiàn)表2。
[00閲 實(shí)施例2
[0054] 將去離子水、氨氧化軸、四丙基氨氧化饋、鶴酸饋、娃膠按質(zhì)量比15. 3 ;1. 7 ;7. 4 : 0. 043 ;44. 2依次加入燒杯中配置成混合物。將制得的混合物在常溫下攬拌12小時(shí)，制得凝 膠物質(zhì)，之后移入晶化蓋。升溫至17〇°C，晶化48小時(shí)。然后用冰水迅速冷卻，停止晶化，并 將混合物移出晶化蓋。將上述混合物用去離子水洗涂至濾餅pH = 8。在locrc下干燥化， 在55CTC空氣氛圍中賠燒5小時(shí)。在9(TC下，用Imol/L的硝酸饋溶液交換2次，每次3小 時(shí)。洗涂3次后在lOCrC下干燥化，在55(TC空氣氛圍中賠燒5小時(shí)，得到H型W-ZSM-5分 子篩催化劑。X粉末射線(xiàn)衍射儀分析（見(jiàn)圖5)結(jié)果表明，其晶型結(jié)構(gòu)與ZSM-5分子篩相同。
[0055] 催化劑評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0056] 用JADE軟件計(jì)算W-ZSM-5分子篩的晶胞參數(shù)及晶胞體積，結(jié)果見(jiàn)表2。
[0057] 實(shí)施例3
[0058] 將去離子水、氨氧化軸、四丙基氨氧化饋、四丙基漠化饋、偏鶴酸饋、白炭黑按質(zhì)量 比18. 2 ;2. 0 ;3. 7 ;1. 2 ;0. 028 ;42. 5依次加入燒杯中配置成混合物。將制得的混合物在常 溫下攬拌12小時(shí)，制得凝膠物質(zhì)，之后移入晶化蓋。升溫至17(TC，晶化48小時(shí)。然后用冰 水迅速冷卻，停止晶化，并將混合物移出晶化蓋。將上述混合物用去離子水洗涂至濾餅抑 =8。在lOCrC下干燥化，在55(TC空氣氛圍中賠燒5小時(shí)。在9(TC下，用Imol/L的硝酸饋 溶液交換2次，每次3小時(shí)。洗涂3次后在lOCrC下干燥化，在55CTC空氣氛圍中賠燒5小 時(shí)，得到H型W-ZSM-5分子篩催化劑。X粉末射線(xiàn)衍射儀分析（見(jiàn)圖6)結(jié)果表明，其晶型結(jié) 構(gòu)與ZSM-5分子篩相同。
[0059] 催化劑評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0060] 用JADE軟件計(jì)算W-ZSM-5分子篩的晶胞參數(shù)及晶胞體積，結(jié)果見(jiàn)表2。
[0061] 實(shí)施例4
[0062] 將去離子水、氨氧化鐘、氨氧化軸、四丙基漠化饋、偏鶴酸饋、娃溶膠按質(zhì)量比 10. 5 ;0. 6 ;0. 9 ;1. 6 ;0. 022 ;75依次加入燒杯中配置成混合物。將制得的混合物在常溫下 攬拌12小時(shí)，制得凝膠物質(zhì)，之后移入晶化蓋。升溫至17(TC，晶化48小時(shí)。然后用冰水迅 速冷卻，停止晶化，并將混合物移出晶化蓋。將上述混合物用去離子水洗涂至濾餅pH = 8。 在10(TC下干燥化，在55(TC空氣氛圍中賠燒5小時(shí)。在9(TC下，用Imol/L的硝酸饋溶液 交換2次，每次3小時(shí)。洗涂3次后在lOCrC下干燥5h，在55(TC空氣氛圍中賠燒5小時(shí)，得 到H型W-ZSM-5分子篩催化劑。X粉末射線(xiàn)衍射儀分析（見(jiàn)圖7)結(jié)果表明，其晶型結(jié)構(gòu)與 ZSM-5分子篩相同。
[0063] 催化劑評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0064] 用JADE軟件計(jì)算W-ZSM-5分子篩的晶胞參數(shù)及晶胞體積，結(jié)果見(jiàn)表2。
[00財(cái) 對(duì)比例1
[0066] 將去離子水、氨氧化軸、四丙基漠化饋、單分散二氧化娃按質(zhì)量比20. 1 ;1. 7 ;1. 3 : 40. 8依次加入燒杯中配置成凝膠混合物。將制得的混合物在常溫下攬拌12小時(shí)，之后移入 晶化蓋。升溫至17(TC，晶化48小時(shí)。然后用冰水迅速冷卻，停止晶化，并將混合物移出晶 化蓋。將上述混合物用去離子水洗涂至濾餅抑=8。在10(TC下干燥化，在55CTC空氣氛 圍中賠燒5小時(shí)。在9(TC下，用Imol/L的硝酸饋溶液交換2次，每次3小時(shí)。洗涂3次后 在10(TC下干燥化，在55CTC空氣氛圍中賠燒5小時(shí)，得到H型ZSM-5分子篩催化劑。X粉 末射線(xiàn)衍射儀分析（見(jiàn)圖1)結(jié)果表明，其晶型結(jié)構(gòu)與ZSM-5分子篩相同。
[0067] 催化劑評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0068] 用JADE軟件計(jì)算ZSM-5分子篩的晶胞參數(shù)及晶胞體積，結(jié)果見(jiàn)表2。
[006引 對(duì)比例2
[0070] 將去離子水、氨氧化軸、四丙基漠化饋、偏鉛酸軸、單分散二氧化娃按質(zhì)量比20. 1 : 1. 7 ;1. 3 ;0. 271 ;40. 8依次加入燒杯中配置成凝膠混合物。將制得的混合物在常溫下攬拌 12小時(shí)，之后移入晶化蓋。升溫至17CTC，晶化48小時(shí)。然后用冰水迅速冷卻，停止晶化，并 將混合物移出晶化蓋。將上述混合物用去離子水洗涂至濾餅抑=8。在locrc下干燥化， 在55CTC空氣氛圍中賠燒5小時(shí)。在9(TC下，用Imol/L的硝酸饋溶液交換2次，每次3小 時(shí)。洗涂3次后在lOCrC下干燥化，在55(TC空氣氛圍中賠燒5小時(shí)，得到H型ZSM-5分子 篩催化劑。X粉末射線(xiàn)衍射儀分析（見(jiàn)圖2)結(jié)果表明，其晶型結(jié)構(gòu)與ZSM-5分子篩相同。
[0071] 催化劑評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0072] 用JADE軟件計(jì)算ZSM-5分子篩的晶胞參數(shù)及晶胞體積，結(jié)果見(jiàn)表2。
[0073] 對(duì)比例3
[0074] 將去離子水、氨氧化軸、四丙基漠化饋、偏鉛酸軸、單分散二氧化娃按質(zhì)量比20. 1 : 1. 7 ;1. 3 ;0. 271 ;40. 8依次加入燒杯中配置成凝膠混合物。將制得的混合物在常溫下攬拌 12小時(shí)，之后移入晶化蓋。升溫至17CTC，晶化48小時(shí)。然后用冰水迅速冷卻，停止晶化，并 將混合物移出晶化蓋。將上述混合物用去離子水洗涂至濾餅抑=8。在locrc下干燥化， 在55CTC空氣氛圍中賠燒5小時(shí)。在9(TC下，用Imol/L的硝酸饋溶液交換2次，每次3小 時(shí)。洗涂3次后在lOCrC下干燥化，在55(TC空氣氛圍中賠燒5小時(shí)，得到H型ZSM-5分子篩 催化劑。配置一定濃度的偏鶴酸饋水溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的稀硫酸調(diào)節(jié)抑值為2. 0? 3. 0,加入H型ZSM-5分子篩（液固比4?5)，8(TC浸潰化，120°C干燥12h，58(TC賠燒化， 得到w含量為3.2%的催化劑樣品。X粉末射線(xiàn)衍射儀分析（見(jiàn)圖3)結(jié)果表明，其晶型結(jié) 構(gòu)與ZSM-5分子篩相同。
[0075] 催化劑評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0076] 用JADE軟件計(jì)算ZSM-5分子篩的晶胞參數(shù)及晶胞體積，結(jié)果見(jiàn)表2。
[0077] 表 1
[0078]

【權(quán)利要求】
1. 一種W-ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，該方法包括： a、 將去離子水、堿源、有機(jī)模板劑、鎢源、硅源依次加入燒杯中配制成混合物，其中，硅 源與鎢源的摩爾比為Si02/W03 = 50?10000 ; b、 將步驟a的混合物在常溫下混合1?24小時(shí)，制成凝膠物質(zhì)； c、 將步驟b的凝膠物質(zhì)移入密封高壓釜中，在100?200°C的溫度下晶化1?10天，得 到晶化產(chǎn)物；優(yōu)選為，晶化溫度120?180°C，晶化時(shí)間2?8天； d、 將步驟c所得的晶化產(chǎn)物用去離子水洗滌至濾液pH = 8?9,得到洗滌后的濾餅； e、 將步驟d所得的濾餅在100?120°C下干燥2?5小時(shí)，然后在450?600°C下焙燒 3?8小時(shí)，得到Na型W-ZSM-5分子篩； f、 將步驟e所得的Na型W-ZSM-5分子篩用0. 1?8. 0摩爾/升的酸溶液或者銨鹽，在 溫度為30?90°C條件下進(jìn)行離子交換； g、 將步驟f所得產(chǎn)物用去離子水洗滌過(guò)濾后的濾餅在100?120°C下干燥2?5小時(shí)， 然后在450?600°C下焙燒3?8小時(shí)，得到H型W-ZSM-5分子篩催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟a中所述去離子水、堿源、有機(jī)模板劑、鎢源、 硅源的質(zhì)量比為 H20 :Na20 :R :W03 :Si02 = 5. 0 ?60. 0 :0? 5 ?2. 0 :0? 1 ?8. 0 :0? 01 ?0? 5 : 5. 0 ?80. 0〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟a硅源與鎢源的摩爾比為Si02/W03 = 500? 8000。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述硅源為單分散二氧化硅、水玻璃、硅膠、 硅溶膠、白炭黑、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸鈉等中的一種或者多種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述鎢源為偏鎢酸銨、鎢酸銨、鎢酸鈉等氧化 鎢鹽、三氧化鎢中的一種或者多種的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述有機(jī)模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基 溴化銨、三乙胺、乙二胺中的一種或者多種的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述堿源為烷基醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氧化鈣、三乙胺、三乙醇胺中的一種或者多種的混合物。
8. -種W-ZSM-5分子篩催化劑，其是按照權(quán)利要求1?7任一項(xiàng)所述的方法制備得到 的。
9. 權(quán)利要求8所述的W-ZSM-5分子篩催化劑在催化碳四烯烴轉(zhuǎn)化為低碳烯烴中的應(yīng) 用。
10. -種低碳烯烴催化裂解制乙烯和丙烯的方法，該方法包括以根據(jù)權(quán)利要求1-7任 一項(xiàng)所述的方法制備的W-ZSM-5分子篩催化劑催化低碳烯烴裂解；其中，所述低碳烯烴是 C4?C8的烯烴，原料中允許含有部分C4?C8的烷烴以及少量水分、二烯烴、醇等，烷烴允 許質(zhì)量含量不大于50%;優(yōu)選地，低碳烯烴是碳四烯烴，包括1- 丁烯、順-2- 丁烯、反-2- 丁 烯和異丁烯的一種或多種。
【文檔編號(hào)】C07C4/06GK104437605SQ201410638732
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】張耀亨, 李淑娟, 袁桂梅, 劉栓祥, 吳韜, 蘇芳云, 王桂敏, 陳勝利 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司, 中國(guó)石油大學(xué)(北京)