一種n,n-二羥乙基全氟己基乙酰胺及其制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種N,N-二羥乙基全氟己基乙酰胺及其制備與應(yīng)用，所述方法為：將全氟己基乙酸、有機(jī)溶劑a和催化劑混合，然后緩慢滴加氯化亞砜，在10～200℃反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液后處理獲得全氟己基乙酰氯；將全氟己基乙酰氯溶液滴加入縛酸劑和有機(jī)胺中，在0～200℃下反應(yīng)完全，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液分離純化，獲得N,N-二羥乙基全氟己基乙酰胺；本發(fā)明提供一種新的表面活性劑-氟碳表面活性劑，該表面活性劑含氟的碳原子數(shù)為6，小于8，符合環(huán)保要求，為非離子表面活性劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的表面活性；制備方法簡單，不需要高溫，產(chǎn)率高，可以替代全氟辛酸胺應(yīng)用在相應(yīng)領(lǐng)域。
【專利說明】—種N, N- 二羥乙基全氟己基乙酰胺及其制備與應(yīng)用
(—)【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種酰胺類氟碳表面活性劑及其制備方法，特別涉及N，N- 二羥乙基全氟己基乙酰胺及其制備與應(yīng)用。
(二)【背景技術(shù)】
[0002]全氟化合物(PFCs)是一類主要由碳原子與氟原子組成的有機(jī)化合物，PFCs具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、低表面張力和防水防油性能，在過去的六十年已廣泛應(yīng)用到各類產(chǎn)品中，使得他們超過200個(gè)應(yīng)用，包括防污劑、飛機(jī)液壓油、消防泡沫、油漆、潤滑油、服裝面料、紡織、皮革、地毯、電鍍、感光材料、打蠟、拋光、藥品、殺蟲劑、化妝品以及各種表面的保護(hù)等領(lǐng)域。
[0003]這類表面活性劑包括許多化學(xué)產(chǎn)品，但最著名的是全氟磺酸鹽(PFSAs)(如全氟辛烷磺酸(PFOS))和全氟羧酸(PFCAs)(如全氟辛酸(PFOA))。其中，PFOA氟碳鏈有很強(qiáng)的疏水性，而羧酸端基有很強(qiáng)的親水性，它在介質(zhì)中能形成膠束，含氟單體一般難溶解于水，使用全氟羧酸鹽類的表面活性劑，能最大限度降低水的表面張力，從而提高含氟單體在膠束內(nèi)的單體濃度，當(dāng)自由基被引發(fā)后，在膠束內(nèi)進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，直至生成高分子量的含氟聚合物充滿膠束粒子，所以能形成穩(wěn)定的乳液。研究表明，PFOA能引起大鼠甲狀腺激素水平降低，且使其甲狀腺功能低下。暴露于PFOA的母體中的幼鼠有大腦發(fā)育延遲、聽說能力受損、睪丸發(fā)育異常和學(xué)習(xí)能力下降等癥狀，這可能與PFOA對甲狀腺的毒性損傷有關(guān)。
[0004]研究和開發(fā)無潛在生物蓄積性的含氟高性能材料，降低產(chǎn)品中PFOA濃度，以適應(yīng)全球的可持續(xù)發(fā)展，PFOA替代品的開發(fā)目前主要考慮五個(gè)方向:(1)以CF3O或(CF3)2N為端基；(2)齊聚六氟環(huán)氧丙烷；(3)偏二氟乙烯(VDF)與全氟烷基碘調(diào)聚反應(yīng)得到一系列產(chǎn)物，其中插入的亞甲基基團(tuán)作為可降解點(diǎn)；(4)由全氟烷基碘或其它鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)聚而成的3，3，3-三氟丙烯(TFP)調(diào)聚物；(5) VDF和TFP共調(diào)聚反應(yīng)或自由基共聚。以及國內(nèi)外針對PFOA替代物的開發(fā)一般分為的三類:(I)使用C4、C6結(jié)構(gòu)的全氟烴結(jié)構(gòu)羧酸或磺酸鹽；(2)使用部分氟代或非含氟烴磺酸或羧酸鹽；(3)使用含有氧雜原子醚鍵結(jié)構(gòu)的氟代烴羧酸或磺酸鹽。針對以上思路，本發(fā)明提供的正是C6且含有N雜原子的氟碳表面活性劑。
(三)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種制備方法簡單，具有優(yōu)異表面活性且符合環(huán)保要求的羥基全氟酰胺化合物及作為氟碳表面活性劑的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0007]本發(fā)明提供一種式(I )所示N，N- 二羥乙基全氟己基乙酰胺:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.一種式(I )所示N，N-二羥乙基全氟己基乙酰胺:
2.一種制備權(quán)利要求1所述N，N-二羥乙基全氟己基乙酰胺的方法，其特征在于所述方法為:(1)將全氟己基乙酸、有機(jī)溶劑a和催化劑混合，然后緩慢滴加氯化亞砜，在10~200 V反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液減壓濃縮至無液體流出，取濃縮液，獲得全氟己基乙酰氯，將全氟己基乙酰氯用有機(jī)溶劑b溶解制成全氟己基乙酰氯溶液；所述有機(jī)溶劑a為苯、三氯甲烷、二氯甲烷或石油醚中的一種；所述有機(jī)溶劑b同有機(jī)溶劑a ;所述催化劑為吡啶或二甲基甲酰胺；(2)將步驟(1)制備的全氟己基乙酰氯溶液緩慢滴加入縛酸劑和有機(jī)胺中，在O~200°C下反應(yīng)完全，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液分離純化，獲得N，N- 二羥乙基全氟己基乙酰胺；所述縛酸劑三乙胺或吡啶；所述有機(jī)胺為二乙醇胺，所述有機(jī)胺以0.05~0.2g/ml有機(jī)胺的有機(jī)溶劑c的形式加入，所述有機(jī)溶劑c同有機(jī)溶劑a。
3.如權(quán)利要求2所述制備N，N-二羥乙基全氟己基乙酰胺的方法，其特征在于步驟(1)所述反應(yīng)在10~60°C反應(yīng)14~30h。
4.如權(quán)利要求2所述制備N，N-二羥乙基全氟己基乙酰胺的方法，其特征在于步驟(1)所述全氟己基乙酸與氯化亞砜的物質(zhì)的量之比為1:1~5，所述有機(jī)溶劑a的體積用量以全氟己基乙酸質(zhì)量計(jì)為5~30ml/g，所述催化劑的體積用量以全氟己基乙酸質(zhì)量計(jì)為0.01~0.lml/g0
5.如權(quán)利要求2所述制備N，N-二羥乙基全氟己基乙酰胺的方法，其特征在于步驟(2)所述反應(yīng)溫度為O~60°C。
6.如權(quán)利要求2所述制備N，N-二羥乙基全氟己基乙酰胺的方法，其特征在于步驟(2)所述縛酸劑與全氟己基乙酰氯溶液中全氟己基乙酰氯的物質(zhì)的量之比為I~4:1，所述有機(jī)胺與全氟己基乙酰氯溶液中全氟己基乙酰氯的物質(zhì)的量之比為1.2~4:1。
7.如權(quán)利要求2所述制備N，N-二羥乙基全氟己基乙酰胺的方法，其特征在于步驟(2)所述反應(yīng)液分離純化的方法為:反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入鹽酸水溶液洗滌，取下層，用飽和氯化鈉水溶液洗滌，去除洗滌液后進(jìn)行硅膠柱層析，以體積比為1:3~10的乙酸乙酯和石油醚混合液作為洗脫液，收集含目標(biāo)組分流出液，干燥，獲得N，N- 二羥乙基全氟己基乙酰胺。
8.如權(quán)利要求2所述制備N，N-二羥乙基全氟己基乙酰胺的方法，其特征在于所述方法按如下步驟進(jìn)行:(1)將全氟己基乙酸、有機(jī)溶劑a和催化劑混合，然后以I~2滴/秒的速度緩慢滴加氯化亞砜，在30~50°C反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液在60~80°C、10pa條件下減壓濃縮至無液體流出，取濃縮液，獲得全氟己基乙酰氯，將全氟己基乙酰氯用有機(jī)溶劑b溶解制成全氟己基乙酰氯溶液；所述有機(jī)溶劑a為苯、三氯甲烷、二氯甲烷或石油醚中的一種；所述有機(jī)溶劑b同有機(jī)溶劑a ;所述催化劑為吡啶或二甲基甲酰胺；所述全氟己基乙酸與氯化亞砜的物質(zhì)的量之比為1:2~3，所述有機(jī)溶劑a的體積用量以全氟己基乙酸質(zhì)量計(jì)為5~10ml/g, 所述催化劑的體積用量以全氟己基乙酸質(zhì)量計(jì)為0.01~0.02ml/g ；⑵將步驟(1)制備的全氟己基乙酰氯溶液滴加入縛酸劑和有機(jī)胺中，在O~40°C下反應(yīng)，HPLC跟蹤檢測，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入質(zhì)量濃度5~15%鹽酸水溶液洗滌，取下層用飽和氯化鈉水溶液洗滌，去除洗滌液后進(jìn)行硅膠柱層析，以體積比為1:5~8的乙酸乙酯和石油醚混合液作為洗脫液，收集含目標(biāo)組分的流出液，60°C干燥，獲得N，N- 二羥乙基全氟己基乙酰胺；所述縛酸劑為三乙胺或吡啶；所述有機(jī)胺為二乙醇胺；所述縛酸劑與全氟己基乙酰氯溶液中全氟己基乙酰氯的物質(zhì)的量之比為1.2~2:1，所述有機(jī)胺與全氟己基乙酰氯溶液中全氟己基乙酰氯的物質(zhì)的量之比為1.5~2:1，所述有機(jī)胺以0.05~0.2g/ml有機(jī)胺的有機(jī)溶劑c的形式加入，所述有機(jī)溶劑c同有機(jī)溶劑a。
9.一種權(quán)利要求1所述N，N- 二羥乙基全氟己基乙酰胺作為表面活性劑的應(yīng)用。
【文檔編號】C07C231/02GK103965070SQ201410196390
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月9日
【發(fā)明者】陳文亮, 陳龍, 趙景平, 陳愛民, 胡軍 申請人:金華永和氟化工有限公司, 浙江工業(yè)大學(xué)