一種制備顏色穩(wěn)定的1,6-己二異氰酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備顏色穩(wěn)定的1,6-己二異氰酸酯的方法。該方法以低沸點組分，即四氫吖庚因、1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯和6-氨基己腈的含量≤50mg/kg的1,6-己二胺為原料，進行氣相光氣化反應(yīng)，得到的1,6-己二異氰酸酯具有良好的顏色穩(wěn)定性。
【專利說明】—種制備顏色穩(wěn)定的1, 6-己二異氰酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種1，6_己二異氰酸酯的制備方法，更具體的涉及一種顏色穩(wěn)定的1，6-己二異氰酸酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]通過脂族或芳香族胺的氣相光氣化反應(yīng)可以制備相應(yīng)的異氰酸酯。通過這種方法得到的異氰酸酯，通常其顏色不穩(wěn)定，并且對異氰酸酯下游產(chǎn)品的顏色產(chǎn)生不利的影響。導(dǎo)致異氰酸酯變色的原因有很多，并不是原料脂族或芳香族胺中所有的雜質(zhì)會直接在異氰酸酯或其下游產(chǎn)品中產(chǎn)生不可避免或者不受歡迎的變色。
[0003]專利US4065362公開了一種提純有機異氰酸酯的方法，通過除掉異氰酸酯中未知雜質(zhì)來改善異氰酸酯顏色的儲存穩(wěn)定性。專利US3715381通過在異氰酸酯中添加l-30mg/kg (以異氰酸酯質(zhì)量計)的2，4-二(叔丁基)對甲酹(BHT)來改善異氰酸酯的顏色穩(wěn)定性。專利US2957903公開了一種改善異氰酸酯顏色穩(wěn)定性的方法，通過在異氰酸酯中添加50-500mg/kg的亞磷酸三芳酯來改善異氰酸酯在儲存過程中的顏色穩(wěn)定性。專利US7297746中通過添加位阻酚抗氧劑或芳基仲胺抗氧劑復(fù)配有機亞磷酸酯抗氧劑的方式來改善異氰酸酯的顏色穩(wěn)定性。隨著人們環(huán)保意識的提高，酚類及芳族類添加物的使用會逐漸受到下游應(yīng)用要求的限制。同時，部分異氰酸酯的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)μ砑觿┑姆N類也有著較大的限制要求。增強異氰 酸酯的顏色穩(wěn)定性，減少或不添加這些添加劑有著重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種制備顏色穩(wěn)定的1，6-己二異氰酸酯的方法，通過該方法制備的1，6_己二異氰酸酯，具有良好的顏色穩(wěn)定性。
[0005]為達到以上目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明提供了一種制備1，6_己二異氰酸酯的方法，在有或無惰性介質(zhì)存在的條件下，I, 6-己二胺與光氣在反應(yīng)區(qū)中進行光氣化反應(yīng)，進料到光氣化反應(yīng)區(qū)的1，6-己二胺中低沸點組分含量≤50mg/kg,優(yōu)選≤40mg/kg,更優(yōu)選≤30mg/kg,特別優(yōu)選≤10mg/kg,以
I,6-己二胺原料重量計。
[0007]本發(fā)明所述的1，6-己二胺中的低沸點組分是指沸點低于及接近1，6-己二胺沸點的雜質(zhì)組分，具體包括四氫吖庚因、1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯和6-氨基己腈。
[0008]本發(fā)明所述的1，6_己二胺中的低沸點組分的含量可以通過多種已知的方法來控制，通常采用蒸餾的方式來控制1，6-己二胺中的低沸點組分的含量。例如在專利US7468119, US7973192, US6248926等對采用蒸餾的方式提純1，6-己二胺有詳細的敘述。
[0009]本發(fā)明所述的光氣化反應(yīng)在氣相中進行，1，6-己二胺的氣化是預(yù)先進行的，且所得到的氣相的1，6-己二胺在進入反應(yīng)區(qū)之前無液滴存在。
[0010]為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，從原料的混合、反應(yīng)至形成反應(yīng)產(chǎn)物是在一個反應(yīng)區(qū)中進行的。在反應(yīng)產(chǎn)物離開反應(yīng)區(qū)之后，1，6-己二胺與光氣已經(jīng)在反應(yīng)區(qū)完全反應(yīng)。這樣可以降低副反應(yīng)的發(fā)生，減少脲類物質(zhì)的形成，從而提高異氰酸酯的總收率，同時減少形成沉淀物的機會，延長了反應(yīng)區(qū)可操作的時間。
[0011]本發(fā)明可以采用間歇、半連續(xù)或連續(xù)的操作的方式來實現(xiàn)，優(yōu)選采用連續(xù)操作的方式。本發(fā)明所述的光氣中可以含有0_10wt%的HCl氣體。
[0012]本發(fā)明所述惰性介質(zhì)選自氮氣、稀有氣體(例如氬或氦)、芳香族化合物(例如氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯)、一氧化碳和二氧化碳等中的一種或兩種或多種，優(yōu)選選自氮氣、氯苯和二氯苯中的一種或兩種或多種。
[0013]本發(fā)明所述惰性介質(zhì)的用量以氣化后的惰性介質(zhì)氣體體積計算，惰性介質(zhì)氣體與
I,6-己二胺氣體的體積比為0.001-5:1，優(yōu)選0.01-3:1，更優(yōu)選0.1-1:1。
[0014]I, 6-己二胺和光氣可與惰性介質(zhì)一起進料到反應(yīng)區(qū)中。惰性介質(zhì)通常在反應(yīng)前與1，6-己二胺和/或光氣混合，優(yōu)選在1，6-己二胺氣化之前與1，6-己二胺混合，從而輔助1，6-己二胺的氣化，縮短氣化時間，降低1，6-己二胺氣化的能耗。[0015]1,6-己二胺和光氣在反應(yīng)區(qū)內(nèi)形成的1，6_己二異氰酸酯在反應(yīng)條件下呈氣態(tài)，即排除在反應(yīng)區(qū)內(nèi)有液滴形成的情況。
[0016]本發(fā)明所述光氣和1，6_己二胺的摩爾比為2-20:1，優(yōu)選4-10:1，更優(yōu)選6-8:1。
[0017]本發(fā)明所述的反應(yīng)區(qū)的溫度為300-500°C，優(yōu)選為350_450°C。
[0018]本發(fā)明所述的反應(yīng)區(qū)的絕對壓力為0.05-0.3MPa，優(yōu)選0.07-0.2MPa，更優(yōu)選0.09-0.18MPa。
[0019]本發(fā)明所述的反應(yīng)區(qū)上游鄰接原料輸送管，下游鄰接工藝區(qū)域，如氣相反應(yīng)產(chǎn)物降溫或噴淋洗滌區(qū)域。進入反應(yīng)區(qū)的1，6_己二胺和光氣原料輸送管中的壓力比反應(yīng)區(qū)的壓力高0.002-0.2MPa，優(yōu)選高0.003-0.1MPa ;與反應(yīng)區(qū)下游鄰接的工藝區(qū)域的壓力比反應(yīng)區(qū)的壓力低 0.001-0.05MPa，優(yōu)選低 0.003-0.02MPa。
[0020]I, 6-己二胺和光氣進料流股進入反應(yīng)區(qū)的流速在為5-100m/s，優(yōu)選10_80m/s。
[0021]在反應(yīng)區(qū)中，1，6-己二胺和光氣在反應(yīng)區(qū)的平均接觸時間為0.01-15s，優(yōu)選0.04-10s，更優(yōu)選 0.08-5s。
[0022]對于反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)空間尺寸和流速的選擇要使得反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)混合物達到湍流狀態(tài)，也就是反應(yīng)混合物料流的雷諾數(shù)值要大于3000，優(yōu)選大于3500，這里雷諾數(shù)計算中用的流體的直徑采用反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)空間的水力直徑。
[0023]本發(fā)明所述反應(yīng)區(qū)可通過它的外表面進行加熱或冷卻。反應(yīng)也可以在絕熱的條件下進行，這意味著加熱或冷卻能量不能通過工程學(xué)措施流過反應(yīng)體積的外表面，反應(yīng)優(yōu)選在絕熱下實施。
[0024]通過以上條件得到的反應(yīng)產(chǎn)物在250_550°C之間具有熱不穩(wěn)定性，因此在光氣化反應(yīng)之后需要將反應(yīng)產(chǎn)物迅速冷卻至150°C以下，來避免發(fā)生一些不期望的副反應(yīng)，如1，6-己二異氰酸酯的熱分解反應(yīng)，1，6-己二異氰酸酯的異構(gòu)化，同時也可能發(fā)生1，6-己二異氰酸酯進一步的低聚反應(yīng)或聚合反應(yīng)，同時該聚合反應(yīng)生成的物質(zhì)也存在進一步的分解反應(yīng)等。將反應(yīng)產(chǎn)物的溫度冷卻至150°C以下的方式有很多，最常用的方式是采用惰性溶劑在單一階段或多階段噴淋洗滌實現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物溫度的降低。
[0025]本發(fā)明所述的噴淋洗滌用的惰性溶劑可以是任選的鹵原子取代的烴，任選表示含有或不含，例如氯苯、二氯苯、甲苯和二甲苯中的一種或兩種或多種，優(yōu)選氯苯和甲苯中的一種或兩種；也可以使用經(jīng)過換熱器冷卻的的1，6-己二異氰酸酯溶液作為惰性溶劑。在噴淋洗滌的過程中，1，6-己二異氰酸酯選擇性的進入惰性溶劑。從不含1，6-己二異氰酸酯的氣體(包含過量的光氣、氯化氫、惰性介質(zhì)和噴淋洗滌的惰性溶劑)中可以通過濃縮回收惰性溶劑，光氣在隨后的回收措施中回收，可以含有一定量的HC1，可以返回反應(yīng)區(qū)中作為原料繼續(xù)進行反應(yīng)。通過噴淋洗滌獲得的1，6-己二異氰酸酯溶液優(yōu)選通過精餾提純，獲得不含物理鍵合(溶解)和化學(xué)鍵合的氯化氫和光氣的1，6-己二異氰酸酯溶液，而在進一步的蒸餾步驟中分離成溶劑、低沸點的副產(chǎn)物、1，6-己二異氰酸酯和高沸點的產(chǎn)物等幾個物料流股。
[0026]我們發(fā)現(xiàn)在光氣化反應(yīng)中使用的1，6-己二胺的低沸點組分的含量與通過光氣化反應(yīng)所得的1，6_己二異氰酸酯的顏色穩(wěn)定性之間有一定的關(guān)系，尤其是低沸點組分的含量< 50mg/kg時，得到的1，6-己二異氰酸酯在相同的儲存周期下產(chǎn)品具有更好的顏色穩(wěn)定性，其色號上漲幅度明顯低于相同反應(yīng)條件下低沸點組分含量高于50mg/kg原料獲得產(chǎn)物的色號上漲幅度。通過控制1，6-己二胺中低沸點組分的含量，減少了低沸點組分在氣相光氣化法高溫下由于不穩(wěn)定而產(chǎn)生的新的雜質(zhì)，同時能夠降低低沸點組分跟光氣反應(yīng)后的產(chǎn)物含量，更加減少了在光氣化反應(yīng)過程中由于低沸點組分的存在而引起的其他副反應(yīng)，減少了 1，6_己二異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)物中雜質(zhì)的含量和種類，降低了分離純化的難度，使得經(jīng)過分離純化后的1，6_己二異氰酸酯具有良好的顏色穩(wěn)定性?！揪唧w實施方式】:
[0027]下面的實施例將對將對本發(fā)明所提供的方法予以進一步的說明，但本發(fā)明不限于所列出的實施例，還應(yīng)包括在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)其他任何公知的改變。
[0028]I, 6-己二胺的低沸點組分的測試可以通過氣相色譜來進行測定，測定方法如下:利用安捷倫7890A氣相色譜儀測定，色譜柱型號為J&W112-2112CAM15m，0.25mm, 0.25 μ m ；檢測器為FID檢測器，進樣口溫度:250°C，柱溫升溫程序:60°C保持2min后，以10°C /min的速度升溫至100°C保持2min，然后以20°C /min的速度升溫至220°C保持2min，檢測器溫度:250°C，相對含量采用面積通過歸一化法獲得。
[0029]I, 6-己二胺的低沸點組分的控制方式可以采用減壓蒸餾的方式。低沸點組分含量在80-200mg/kg的1，6-己二胺為原料，填料塔的理論塔板數(shù)為20，采用連續(xù)精餾的方式對1，6-己二胺進行純化，I, 6-己二胺從第5塊理論板進料，采用泡點進料的方式，塔頂采用部分冷凝器，塔頂壓力控制在20Kpa，純化后的1，6-己二胺物料從側(cè)線采出，采出位置為第17-18塊理論板中間，塔底溫度控制在148-150°C之間，通過控制塔頂回流和進料負荷的方式，獲得不同低沸點組分含量的1，6-己二胺。操作條件及獲得的1，6-己二胺中低沸點組分的含量見表1。
[0030]表1操作條件及獲得的1，6-己二胺中低沸點組分含量結(jié)果
[0031]
【權(quán)利要求】
1.一種制備1，6-己二異氰酸酯的方法，在有或無惰性介質(zhì)存在的條件下，1，6-己二胺與光氣在反應(yīng)區(qū)中進行光氣化反應(yīng)，其特征在于，所述1，6_己二胺中的低沸點組分含量≤50mg/kg,優(yōu)選≤40mg/kg,更優(yōu)選≤30mg/kg,特別優(yōu)選≤10mg/kg,以1，6-己二胺原料重量計。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述1，6-己二胺的低沸點組分包含四氫口丫庚因、1_氨基_2_氰基-1-環(huán)戍烯和6-氨基己腈。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述光氣中含有0-10wt%的HCl氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述惰性介質(zhì)選自氮氣、氯苯和二氯苯中的一種或兩種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法,其特征在于,所述的光氣化反應(yīng)在氣相中進行，1，6-己二胺的氣化是預(yù)先進行的，且所得到的氣相的1，6-己二胺在進入反應(yīng)區(qū)之前無液滴存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，光氣和1，6_己二胺的摩爾比為2-20:1，優(yōu)選4-10:1，更優(yōu)選6-8:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)區(qū)的溫度為300-500°C，優(yōu)選350-450°C，壓力為絕對壓力 0.05-0.3MPa，優(yōu)選 0.07-0.2MPa，更優(yōu)選 0.09-0.18MPa,且進入反應(yīng)區(qū)的1，6_己二胺和光氣原料輸送管中的壓力比反應(yīng)區(qū)的壓力高0.002-0.2MPa，優(yōu)選高0.003MPa-0.1MPa ;與反應(yīng)區(qū)下游鄰接的工藝區(qū)域的壓力比反應(yīng)區(qū)的壓力低0.001-0.05MPa，優(yōu)選低 0.003-0.02MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，1，6-己二胺和光氣進料流股進入反應(yīng)區(qū)的流速為5-100m/s，優(yōu)選10-80m/s。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，1，6-己二胺和光氣在反應(yīng)區(qū)的平均接觸時間為 0.01-15s，優(yōu)選 0.04-10s，更優(yōu)選 0.08_5s。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，所述光氣化反應(yīng)在絕熱下操作。
【文檔編號】C07C263/10GK103922969SQ201410142958
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】李同和, 尚永華, 孫中平, 韓海濤, 孫積釗, 華衛(wèi)琦 申請人:萬華化學(xué)集團股份有限公司, 萬華化學(xué)（寧波）有限公司