顏色穩(wěn)定的超吸收劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種超吸收劑，其表面絡(luò)合多價(jià)金屬離子，并且包含至少一種膦酸衍生物，多價(jià)金屬和膦酸衍生物的摩爾比至多為1.2/n，n是膦酸衍生物中膦酸基團(tuán)的數(shù)量，其中超吸收劑具有較好的防止變色的穩(wěn)定性和令人驚訝的低結(jié)塊趨勢(shì)，并且沒(méi)有明顯破壞其使用性能。這種超吸收劑可通過(guò)聚合單體水溶液制備，所述單體水溶液包含：a)至少一種烯鍵式不飽和單體，其帶有酸基團(tuán)并且任選地至少部分地以鹽的形式存在，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地一種或多種烯鍵式不飽和單體，其能與a)中所述的單體共聚，e)任選地一種或多種水溶性聚合物。所述方法還包括：干燥所得聚合物，任選地研磨經(jīng)干燥的聚合物并且篩分經(jīng)研磨的聚合物，任選地表面后交聯(lián)經(jīng)干燥的且任選地研磨和篩分的聚合物，加入至少一種多價(jià)金屬鹽和加入至少一種膦酸衍生物。所述方法的特征在于多價(jià)金屬鹽和膦酸衍生物以使金屬和膦酸衍生物的摩爾比不超過(guò)1.2/n的量加入，其中n是膦酸衍生物中膦酸基團(tuán)的數(shù)量。
【專(zhuān)利說(shuō)明】顏色穩(wěn)定的超吸收劑
[0001] 本發(fā)明涉及一種顏色穩(wěn)定的超吸收劑、其制備方法、其用途及包括其的衛(wèi)生用品。 顏色穩(wěn)定的超吸收劑應(yīng)理解為意指在高溫和空氣濕度的存儲(chǔ)過(guò)程中僅存在較小程度的變 色--如果有的話(huà)--的超吸收劑。
[0002] 超吸收劑是已知的。對(duì)這些材料而言，還經(jīng)常使用以下名稱(chēng)，例如"高溶脹性聚合 物"、"水凝膠"（也常以干燥形式使用）、"形成水凝膠的聚合物"、"吸水聚合物"、"形成吸收 劑凝膠的材料"、"可溶脹樹(shù)脂"和"吸水樹(shù)脂"等。這些材料為交聯(lián)的親水性聚合物，更具 體而言，由（共）聚合的親水單體形成的聚合物，一種或多種親水單體在合適的接枝基上形 成的接枝（共）聚合物，交聯(lián)的纖維素醚或淀粉醚，交聯(lián)的羧甲基纖維素，部分交聯(lián)的聚環(huán) 氧烷或可溶脹于水性液體中的天然產(chǎn)物，例如瓜耳膠衍生物；其中最常用的是基于部分中 和的丙烯酸的吸水聚合物。超吸收劑的基本性能是能夠吸收幾倍于它們自身重量的水性液 體并且即使是在一定的壓力下也不再次釋放該液體的能力。超吸收劑以干燥粉末的形式使 用，當(dāng)吸收液體時(shí)轉(zhuǎn)化為凝膠，并且當(dāng)吸收水時(shí)通常相應(yīng)地轉(zhuǎn)化為水凝膠。交聯(lián)對(duì)于合成的 超吸收劑是必要的，并且是不同于常規(guī)純?cè)龀韯┑囊粋€(gè)重要區(qū)別，因?yàn)槠涫沟迷摼酆衔锊?溶于水?？扇艿奈镔|(zhì)不能被用作超吸收劑。目前，超吸收劑最重要的應(yīng)用領(lǐng)域是吸收體液。 超吸收劑用于例如嬰兒尿布、成人失禁產(chǎn)品或女性衛(wèi)生用品。其他應(yīng)用領(lǐng)域有例如用作商 品園藝的保水劑、防火蓄水劑，用于食品包裝中的液體吸收或通常用于吸濕。
[0003] 超吸收劑能夠吸收幾倍于它們自身重量的水分并且在一定壓力下保有水分。通 常，這樣的超吸收劑具有至少5g/g、優(yōu)選至少10g/g并且更優(yōu)選至少15g/g的CRC( "離心 保留容量"，測(cè)試方法見(jiàn)下文）。"超吸收劑"還可以是不同的各超吸收性物質(zhì)的混合物，或 者是僅當(dāng)它們相互作用時(shí)才表現(xiàn)出超吸收特性的組分的混合物；此處，物質(zhì)組成不像超吸 收特性那么重要。
[0004] 對(duì)于超吸收劑來(lái)說(shuō)，重要的不僅僅是它的吸收容量，還有在壓力下保留液體的能 力（保留，通常表述為"在負(fù)載下的吸收"（"AUL"）或"在壓力下的吸收"（"AAP"），測(cè) 試方法參見(jiàn)下文）和滲透能力，即在溶脹狀態(tài)下傳導(dǎo)液體的能力（通常表述為"鹽水導(dǎo)流 率"（"SFC"），測(cè)試方法參見(jiàn)下文）。與未溶脹的超吸收劑相比，溶脹的凝膠可以阻止或防 止液體傳導(dǎo)（"凝膠堵塞"）。例如，在溶脹狀態(tài)下具有高凝膠強(qiáng)度的水凝膠具有良好的液 體傳導(dǎo)性能。僅具有低凝膠強(qiáng)度的凝膠在外加壓力（體壓）下可產(chǎn)生形變，堵塞超吸收劑 /纖維素纖維吸收劑中的孔，并因此與未溶脹或未完全溶脹的超吸收劑相比防止液體傳導(dǎo)， 并因此與未溶脹或未完全溶脹的超吸收劑相比防止液體吸收。通過(guò)提高交聯(lián)度通常可以增 加凝膠強(qiáng)度，但這將降低產(chǎn)物的吸收能力。增加凝膠強(qiáng)度的一個(gè)巧妙的方法是與超吸收劑 顆粒的內(nèi)部相比增加顆粒表面處的交聯(lián)度。為此，使通常已在表面后交聯(lián)步驟中干燥并具 有平均交聯(lián)密度的超吸收劑顆粒在其顆粒的表面薄層中進(jìn)行另外的交聯(lián)。該表面后交聯(lián)增 加超吸收劑顆粒殼中的交聯(lián)密度，其將壓縮應(yīng)力下的吸收提高至一個(gè)較高水平。盡管該超 吸收劑顆粒表面層的吸收容量降低，但是其核由于存在流動(dòng)的聚合物鏈而與殼相比具有改 善的吸收能力，從而所述殼結(jié)構(gòu)確保了改善的滲透性，而不會(huì)發(fā)生凝膠堵塞。還已知可獲得 總體上較高交聯(lián)的超吸收劑，隨后顆粒內(nèi)部的交聯(lián)度與顆粒外殼相比可降低。
[0005] 制備超吸收劑的方法也是已知的。市場(chǎng)上最常見(jiàn)的丙烯酸基超吸收劑通過(guò)在交聯(lián) 劑（"內(nèi)交聯(lián)劑"）的存在下進(jìn)行丙烯酸的自由基聚合來(lái)制備，其中丙烯酸通常通過(guò)加入堿 (通常為氫氧化鈉水溶液）而在聚合之前或之后、或部分在聚合之前且部分在聚合之后而 中和至一定程度。將由此獲得的聚合物凝膠粉碎（根據(jù)所用的聚合反應(yīng)器，其可與聚合同 時(shí)進(jìn)行）并干燥。由此獲得的干燥粉末（"原料聚合物"）通常通過(guò)將其與其他交聯(lián)劑反應(yīng) 而在顆粒的表面上進(jìn)行后交聯(lián)，所述其他交聯(lián)劑例如有機(jī)交聯(lián)劑或多價(jià)陽(yáng)離子--例如鋁 (通常以硫酸鋁形式使用）--或二者，從而獲得與顆粒內(nèi)部相比更高交聯(lián)的表面層。
[0006] 對(duì)于超吸收劑而言經(jīng)常出現(xiàn)的問(wèn)題是變色，其出現(xiàn)在高溫或高空氣濕度下的儲(chǔ)存 過(guò)程中。這類(lèi)情況通常出現(xiàn)在超吸收劑在熱帶或亞熱帶國(guó)家中儲(chǔ)存時(shí)。超吸收劑在這類(lèi)情 況下往往會(huì)變黃；其甚至可能呈現(xiàn)棕色或甚至幾乎為黑色。這種實(shí)際無(wú)色的超吸收劑粉末 的變色是不美觀(guān)且不期望的，因?yàn)槠溆仍谒璧谋⌒l(wèi)生產(chǎn)品中這是可見(jiàn)的，消費(fèi)者會(huì)拒絕 不美觀(guān)的衛(wèi)生產(chǎn)品。導(dǎo)致變色的原因尚未完全明了，但是活性化合物（例如聚合的殘留單 體）、一些引發(fā)劑的使用、單體或中和劑中的雜質(zhì)、表面后交聯(lián)劑或所使用的單體中的穩(wěn)定 劑似乎起一定的作用。
[0007] 對(duì)超吸收劑而言另一經(jīng)常出現(xiàn)的問(wèn)題是易于結(jié)塊，本質(zhì)上為吸濕的那些物質(zhì)尤其 在濕空氣中顯示結(jié)塊趨勢(shì)。尤其是超吸收劑在熱帶或亞熱帶國(guó)家中存儲(chǔ)或加工時(shí)，這種問(wèn) 題經(jīng)常發(fā)生，從而使得超吸收劑的存儲(chǔ)和加工相當(dāng)復(fù)雜。存儲(chǔ)和加工可在供有干燥空氣的 室中進(jìn)行，但是這樣耗能且成本高。
[0008] Fredric L. Buchholz 和 Andrew T. Graham(編者）在〃Modern Superabsorbent Polymer Technology^, J. ffiley&Sons, New York, U.S.A. /ffiley-VCH, ffeinheim, Germany, 1997, ISBN 0-471-19411-5中給出了超吸收劑、其性能和其制備方法的全面綜述。其中在 3. 2. 8. 2 "Additives for Improved Handling" 一章中教導(dǎo)所述結(jié)塊化趨勢(shì)可通過(guò)添加劑 而抵消；常規(guī)的具體添加劑有油（也被用于吸濕肥料中）、作為丙烯酰胺共聚物的干燥助劑 的聚合皂，和與多元醇或聚烷撐二醇結(jié)合的顆粒狀二氧化硅（作為聚（丙烯酰胺）聚合物 和共聚物的流動(dòng)助劑）。此外還提及了季銨表面活性劑，其單獨(dú)或與其它添加劑結(jié)合使用， 從而降低粉塵形成--其為添加二氧化硅的缺點(diǎn)。所有這些添加劑可以市場(chǎng)上常規(guī)的多種 類(lèi)型的混合制劑添加。
[0009] 還已知的是在用表面后交聯(lián)劑--其在聚合物鏈之間形成共價(jià)鍵--進(jìn)行表面 后交聯(lián)的過(guò)程中向超吸收劑中加入多價(jià)陽(yáng)離子。例如，WO 98/48 857 Al記載了用Al、Fe、 Zr、Mg或Zn陽(yáng)離子交聯(lián)，之后用液體如水、礦物油或多元醇交聯(lián)的超吸收劑。WO 01/74 913 Al涉及超吸收劑的再生，具體而言，涉及通過(guò)添加含有至少三價(jià)陽(yáng)離子的溶液（通常為硫 酸鋁水溶液）而增加由磨損而降低的滲透性。US 6 620 889 Bl公開(kāi)了用多元醇和多價(jià)金 屬鹽的水溶液的結(jié)合進(jìn)行表面后交聯(lián)的超吸收劑。所述鹽的陰離子可能是氯離子、溴離子、 硫酸根、碳酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根或乳酸根。優(yōu)選使用硫酸鋁。
[0010] 根據(jù)WO 2006/111 402 A2的教導(dǎo)，原料聚合物用滲透促進(jìn)劑處理，所述滲透促進(jìn) 劑選自硅-氧化合物、多價(jià)陽(yáng)離子的鹽（尤其是三價(jià)陽(yáng)離子的鹽）及其混合物。三價(jià)陽(yáng)離 子的鹽優(yōu)選鋁鹽，所述鋁鹽選自乳酸鋁、草酸鋁、檸檬酸鋁、乙醛酸鋁、琥珀酸鋁、酒石酸鋁 和其他有機(jī)和無(wú)機(jī)鋁鹽。WO 2005/108 472 Al公開(kāi)了用多價(jià)金屬的水溶性鹽和有機(jī)酸或 其鹽處理原料聚合物的方法。所述多價(jià)金屬的鹽優(yōu)選硫酸鋁。所述有機(jī)酸或其鹽選自檸檬 酸、乙醛酸、戊二酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸和這些酸的堿金屬鹽或銨鹽。
[0011] WO 00/55 245 Al教導(dǎo)了通過(guò)用在聚合之后添加的無(wú)機(jī)還原劑和任選的金屬鹽 (例如堿土金屬鹽）處理而使超吸收劑穩(wěn)定以抑制變色。所述無(wú)機(jī)還原劑通常為次磷酸鹽、 亞磷酸鹽、亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽。所述金屬鹽通常為無(wú)色（"無(wú)色"特性通常也簡(jiǎn)單稱(chēng)為 "白色"）的磷酸鹽、乙酸鹽或乳酸鹽，但不為鹵化物。根據(jù)WO 2006/058 682 Al的教導(dǎo)， 當(dāng)干燥和后交聯(lián)反應(yīng)在基本上無(wú)氧化氣體的氣氛中進(jìn)行時(shí)可以避免超吸收劑的變色。WO 2009/060 062 Al或W02010/012 762 A2教導(dǎo)了將亞磺酸衍生物添加到超吸收劑，從而使其 穩(wěn)定抑制變色。EP 1 199 315 A2教導(dǎo)了用于引發(fā)聚合反應(yīng)的氧化還原引發(fā)劑劑體系的用 途，所述氧化還原引發(fā)劑體系包括作為還原組分的亞磺酸或亞磺酸鹽，尤其是2-羥基亞磺 酰基乙酸或其鹽。WO 99/18 067 Al公開(kāi)了特定的羥基-或氨基烷基-或芳基亞磺酸衍生 物或其混合物和其作為不會(huì)釋放甲醛的還原劑的用途。W02004/084 962 Al涉及這些亞磺 酸衍生物作為氧化還原引發(fā)劑中的還原組分用于將部分中和的丙烯酸聚合至超吸收劑上 的用途。
[0012] 公開(kāi)的說(shuō)明書(shū)JP 05/086 251教導(dǎo)了磷酸衍生物或其鹽尤其是（1-羥基乙 烷-1，1-二基）雙膦酸（也稱(chēng)作〃 1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸〃、〃1_羥基乙烷-(1，1-二 膦酸）〃，俗名〃羥乙磷酸〃）、乙二胺四（亞甲基膦酸）、二亞乙基三胺五（亞甲基膦酸）或 其堿金屬鹽或銨鹽作為超吸收劑的穩(wěn)定劑抑制變色的用途。EP 781 804 A2教導(dǎo)了出于同 樣的目的而添加（1-羥基烷基-1，1-二基）雙膦酸，所述烷基基團(tuán)包含5至最高達(dá)23個(gè)碳 原子。
[0013] EP 668 080 A2教導(dǎo)了添加無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸或多氨酸至超吸收劑，具體的所述無(wú)機(jī) 酸也包括基于磷的酸。US 2005/0 085 604 Al公開(kāi)了添加螯合劑和氧化或還原劑至超吸收 齊?，所述螯合劑也包括這些磷化合物。US2005/0 272 600 Al涉及添加離子阻斷劑至超吸收 齊?，所述離子阻斷劑也包括有機(jī)含磷化合物。（1-羥基乙烷-1，1-二基）雙膦酸是其中一個(gè) 提及的例子。根據(jù)EP 2 112 172 Al的教導(dǎo)，將有機(jī)磷化合物添加至待聚合成超吸收劑的 單體溶液；提及了（1-羥基乙烷-1，1-二基）雙膦酸；乙二胺四（亞甲基膦酸）是最優(yōu)選的 化合物。US 2009/0 275 470 Al教導(dǎo)了添加螯合劑和優(yōu)選的無(wú)機(jī)磷化合物至超吸收劑，所 述螯合劑也可以是磷化合物，例如（1-羥基乙烷-1，1-二基）雙膦酸或乙二胺四（亞甲基 膦酸）化合物。同樣地，根據(jù)W02006/109 882 Al中的教導(dǎo)，在各個(gè)處理階段中不僅使用含 磷化合物，也使用含硫化合物作為螯合劑添加至超吸收劑中。
[0014] 用于降低結(jié)塊化趨勢(shì)（即"抗結(jié)塊劑"）以及增加粉塵形成的無(wú)機(jī)粉末的加入通常 具有劣化超吸收劑某些性能的缺點(diǎn)。更具體而言，在螺旋輸送機(jī)中的輸送能力降低，并且在 測(cè)試需要超吸收劑在壓力下溶脹的性能的情況下，以此方式處理的超吸收劑有時(shí)會(huì)得到較 差的結(jié)果，可能是因?yàn)樵谶\(yùn)輸或在壓力下溶脹時(shí)覆蓋有無(wú)機(jī)顆粒的超吸收劑顆粒不能相互 滑過(guò)。然而，這反過(guò)來(lái)增加了液體在溶脹凝膠中的滲透性，因?yàn)槠浔Ａ袅碎_(kāi)孔和通道，這也 是一個(gè)期望的效果。粉塵的形成、較差的輸送能力和在壓力下惡化的溶脹性可再次通過(guò)添 加防塵劑（也稱(chēng)作"粉塵粘合劑"）而抵消。通常用作防塵劑的多元醇和聚烷撐二醇不僅粘 合粉塵，也起到超吸收劑顆粒之間的潤(rùn)滑劑的作用。當(dāng)市場(chǎng)上常見(jiàn)的超吸收劑在儲(chǔ)存和加 工地點(diǎn)處的結(jié)塊趨勢(shì)成為問(wèn)題時(shí)，最常見(jiàn)的方案是添加二氧化硅粉末，所述二氧化硅粉末 可以單獨(dú)使用或與防塵劑如多元醇或聚烷撐二醇結(jié)合使用。
[0015] 尋找其他超吸收劑或?qū)τ谧兩?-尤其是對(duì)在高溫和/或高空氣濕度下的儲(chǔ)存過(guò) 程中的變黃或變棕一更加穩(wěn)定且還顯示出最小的結(jié)塊趨勢(shì)的超吸收劑及其制備方法是 一個(gè)不懈的目標(biāo)。不應(yīng)伴隨有有或至少不應(yīng)顯著地伴隨有對(duì)超吸收劑的使用性能的損害， 尤其是其流體吸收能力（包括在壓力下）及其導(dǎo)流的能力。本發(fā)明的另一個(gè)目的為這種超 吸收劑的用途一例如包含這種超吸收劑的衛(wèi)生用品一及其制備方法。
[0016] 該目的通過(guò)表面與多價(jià)金屬離子絡(luò)合且包含至少一種膦酸衍生物的超吸收劑實(shí) 現(xiàn)，所述多價(jià)金屬和膦酸衍生物之間的摩爾比至多為I. 2/n，其中η是膦酸衍生物中膦酸基 團(tuán)的數(shù)目。
[0017] 我們還發(fā)現(xiàn)了制備本發(fā)明的超吸收劑的方法，即聚合包括以下組分的單體水溶 液：
[0018] a)至少一種烯鍵式不飽和單體，其帶有酸基團(tuán)且任選地至少部分地以鹽形式存 在，
[0019] b)至少一種交聯(lián)劑，
[0020] c)至少一種引發(fā)劑，
[0021] d)任選地一種或多種可與a)中提及的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，
[0022] e)任選地一種或多種水溶性聚合物，
[0023] 所述方法還包括：
[0024] 干燥所得聚合物，
[0025] 任選地研磨所述經(jīng)干燥的聚合物和篩分經(jīng)研磨的聚合物，
[0026] 任選地表面后交聯(lián)所述經(jīng)干燥的且任選地研磨和篩分的聚合物，
[0027] 添加至少一種多價(jià)金屬鹽和
[0028] 添加至少一種膦酸衍生物，
[0029] 其中，多價(jià)金屬鹽和膦酸衍生物以如下的量添加：金屬和膦酸衍生物之間的摩爾 比不超過(guò)I. 2/n，其中η是膦酸衍生物中膦酸基團(tuán)的數(shù)目。
[0030] 令人驚訝的是，本發(fā)明的超吸收劑顯示良好的抑制變色的穩(wěn)定性以及令人驚訝的 低結(jié)塊趨勢(shì)，而且對(duì)其使用性能如CRC、AUL和SFC沒(méi)有任何顯著損害。
[0031] 我們還發(fā)現(xiàn)了用于吸收流體的制品，尤其是用于吸收流體排泄物或排泄物的流體 組分的衛(wèi)生制品，所述制品包含本發(fā)明的超吸收劑。我們還發(fā)現(xiàn)了制備所述用于吸收流體 的制品的方法，其制備方法包括將本發(fā)明的超吸收劑添加至制品中。
[0032] 本發(fā)明的超吸收劑的表面已用多價(jià)金屬離子絡(luò)合。超吸收劑主要以粉末形式制 備；在多數(shù)情況下，超吸收劑表面的絡(luò)合因此意指顆粒表面的絡(luò)合。一些超吸收劑也以其它 形式制備，例如泡沫、纖維、卷料、或作為固定于載體（例如非織造網(wǎng)）上的超吸收劑顆粒。 這些超吸收劑的表面也可用多價(jià)金屬離子絡(luò)合。超吸收劑表面的絡(luò)合本身是已知的。嚴(yán)格 來(lái)講，"絡(luò)合作用"僅僅是用于表面后交聯(lián)--其中多價(jià)金屬離子在超吸收劑顆粒表面的幾 個(gè)極性基團(tuán)之間產(chǎn)生離子鍵一一的特定情況下的特定術(shù)語(yǔ)。絡(luò)合作用也經(jīng)常作為"表面后 交聯(lián)"的一部分而被討論。在本發(fā)明中，"絡(luò)合作用"應(yīng)理解為意指用多價(jià)金屬離子進(jìn)行表 面后交聯(lián)，從而區(qū)別于用與超吸收劑顆粒表面的極性基團(tuán)形成共價(jià)鍵的后交聯(lián)劑進(jìn)行的表 面后交聯(lián)。
[0033] 可用于絡(luò)合的二價(jià)金屬陽(yáng)離子的實(shí)例尤其為元素周期表中的第2族（尤其是Mg、 Ca、Sr、Ba)、第7族（尤其是Mn)、第8族（尤其是Fe)、第9族（尤其是Co)、第10族（尤 其是Ni)、第11族（尤其是Cu)和第12族（尤其是Zn)的金屬的二價(jià)陽(yáng)離子?？墒褂玫娜?價(jià)金屬陽(yáng)離子的實(shí)例尤其為元素周期表中的第3族的金屬的三價(jià)陽(yáng)離子，包括鑭系（尤其 是Sc、Y、La、Ce)、第8族（尤其是Fe)、第11族（尤其是Au)和第13族（尤其是Al)的三 價(jià)陽(yáng)離子?？墒褂玫乃膬r(jià)陽(yáng)離子的實(shí)例尤其為元素周期表中的鑭系（尤其是Ce)和第4族 (尤其是Ti、Zr和Hf)的金屬的四價(jià)陽(yáng)離子。金屬陽(yáng)離子可單獨(dú)使用或以彼此的混合物使 用。特別優(yōu)選使用三價(jià)金屬陽(yáng)離子。非常特別優(yōu)選使用鋁陽(yáng)離子。
[0034] 多價(jià)金屬離子通常加入量為至少0. 008重量％，優(yōu)選至少0. 015重量％和更優(yōu)選 至少0. 020重量％，且通常為至多0. 15重量％，優(yōu)選至多0. 10重量％和更優(yōu)選至多0. 05 重量％，每種情況下均以金屬計(jì)算并且基于無(wú)水超吸收劑的總量計(jì)。
[0035] 除了絡(luò)合作用，本發(fā)明的超吸收劑也優(yōu)選用后交聯(lián)劑在其表面進(jìn)行后交聯(lián)，所述 后交聯(lián)劑與超吸收劑顆粒表面的極性基團(tuán)形成共價(jià)鍵。
[0036] 本發(fā)明的超吸收劑包含至少一種膦酸衍生物。根據(jù)本發(fā)明，至少一種膦酸衍生物 被添加至超吸收劑中。在本發(fā)明中，膦酸本身應(yīng)理解為膦酸衍生物。膦酸衍生物是衍生自 通式為（HP(O) (OH)2)的膦酸的化合物，并具有通式⑴：
[0037] R1-P(O)(OH)2 (I)
[0038] 其中，R1為任選取代的有機(jī)基團(tuán)。同樣可使用膦酸衍生物的鹽和/或酯和這些膦 酸衍生物、其鹽和/或酯的混合物。
[0039] 實(shí)例有單烷基膦酸和單烯基膦酸，例如月桂基膦酸和硬脂基膦酸。其他實(shí)例有 1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2, 4-三羧酸、乙二胺-N，Ν' -二（亞甲基膦 酸）、乙二胺四（亞甲基膦酸）、次氮基乙酸-二（亞甲基膦酸）、次氮基二乙酸（亞甲基膦 酸）、次氮基乙酸-丙酸-亞甲基膦酸、次氮基三（亞甲基膦酸）、環(huán)己烷二胺四（亞甲基膦 酸）、乙二胺_Ν，Ν' -二乙酸_Ν，Ν' -二（亞甲基膦酸）、四亞甲基二胺四（亞甲基膦酸）、 六亞甲基二胺四（亞甲基膦酸）、多亞甲基二胺四（亞甲基膦酸）、二亞乙基三胺五（亞甲 基膦酸）、羥乙基氨基雙（亞甲基膦酸）、雙（六亞甲基三胺五（亞甲基膦酸））、植酸、2-羥 基-2-膦?；宜峒斑@些化合物的鹽。
[0040] 優(yōu)選的膦酸衍生物是這類(lèi)化合物，其中R1是帶有兩個(gè)膦酸基團(tuán)的二基，尤其是 1-氨基-1，1-二基或1-羥基-1，1-二基，例如在1-羥烷基-1，1-二基二膦酸中，其中 在這些化合物中烷基是C 1-C25基團(tuán)，特別優(yōu)選乙基。最優(yōu)選的膦酸衍生物是（1-羥基乙 烷-1，1-二基）雙磷酸或其帶有金屬M(fèi)的鹽，其中M是氫原子、銨離子、元素周期表中的第 1、2、8、9、10、12或14族的單價(jià)金屬離子或一當(dāng)量的二價(jià)金屬離子，尤其是鈉鹽、鉀鹽、二鈉 鹽、二鉀鹽或鈉-鉀鹽。其他優(yōu)選的膦酸衍生物是這樣的一類(lèi)化合物，其中R 1是氨基取代 的烷基，尤其是氨基取代的亞甲基，如在乙二胺四（亞甲基膦酸）、二亞乙基三胺五（亞甲基 膦酸）和[次氮基三（亞甲基）]三（磷酸）中。
[0041] 這些膦酸衍生物是已知的并通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)路線(xiàn)制備，例如通過(guò)Michaelis-Arbuzov反 應(yīng)、游離膦酸（亞磷酸的互變異構(gòu)體）與甲醛和低聚亞乙基胺的quasi-Mannich反應(yīng)，或通 過(guò)膦酸與羧酸酐或腈的?；磻?yīng)來(lái)制備。所述膦酸衍生物的主要用途是作為洗滌劑中的 磷酸鹽替代物。因此，其也是標(biāo)準(zhǔn)的市售商品并且市售可得，例如購(gòu)于Zschimmer&Schwarz Mohsdorf GmbH&Co KG, Chemnitztalstrasse 1,09217 山，Germany 的 CuMen·。
[0042] 式（I)的膦酸衍生物的加入量通常為至少0.01重量％，優(yōu)選至少0. I重量％且更 優(yōu)選至少0. 2重量％，且通常為至多1. 9重量％、優(yōu)選至多1. 3重量％且更優(yōu)選至多0. 6重 量％，每種情況下均基于無(wú)水超吸收劑的總量計(jì)。
[0043] 本發(fā)明的任何一種超吸收劑包含如下量的多價(jià)金屬離子和膦酸衍生物：不超過(guò)至 多I. 2/n的摩爾比，其中η是膦酸衍生物中膦酸基團(tuán)的數(shù)目。在該計(jì)算中，膦酸基團(tuán)是否以 游離酸基團(tuán)或鹽的形式存在并不重要；唯一重要的因素是多價(jià)金屬和膦酸衍生物的膦酸基 團(tuán)中的磷原子的摩爾比例。既然本發(fā)明的超吸收劑既包含多價(jià)金屬離子又包含膦酸衍生 物，該比例自然必須是有限的，即不能是0。
[0044] 如果根據(jù)式I. 2/n計(jì)算多價(jià)金屬和膦酸衍生物之間的摩爾比，其中η是膦酸衍生 物中膦酸基團(tuán)的數(shù)目，則對(duì)于具有多于1個(gè)膦酸基團(tuán)的膦酸衍生物而言，其值將低于1. 2。 對(duì)于具有1個(gè)膦酸基團(tuán)（η = 1)的膦酸衍生物而言，例如月桂基膦酸或硬脂基膦酸、次氮基 二乙酸（亞甲基膦酸）、次氮基乙酸-丙酸-亞甲基膦酸、2-羥基-2-膦?；宜峄?-膦 酰基丁烷-1，2, 4-三羧酸，金屬鹽和膦酸衍生物的摩爾比上限為1. 2。對(duì)于具有2個(gè)膦酸基 團(tuán)（η = 2)的膦酸衍生物而言，例如1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、乙二胺-Ν，Ν' -二（亞 甲基膦酸）、次氮基乙酸-二（亞甲基膦酸）、乙二胺-Ν，Ν'_二乙酸-Ν，Ν'_二（亞甲基膦 酸）或羥乙基氨基雙（亞甲基膦酸），金屬鹽和膦酸衍生物的摩爾比上限相應(yīng)地為0.6。對(duì) 于具有3個(gè)膦酸基團(tuán)（η = 3)的膦酸衍生物而言，例如次氮基三（亞甲基膦酸），金屬鹽和 膦酸衍生物的摩爾比上限相應(yīng)地為0.4。對(duì)于具有4個(gè)膦酸基團(tuán)（η = 4)的膦酸衍生物而 言，例如乙二胺四（亞甲基膦酸）、環(huán)己烷二胺四（亞甲基膦酸）、四亞甲基二胺四（亞甲基 膦酸）、六亞甲基二胺四（亞甲基膦酸）或多亞甲基二胺四（亞甲基膦酸），金屬鹽和膦酸 衍生物的摩爾比上限相應(yīng)地為0.3。對(duì)于具有5個(gè)膦酸基團(tuán)（η = 5)的膦酸衍生物而言，例 如二亞乙基三胺五（亞甲基膦酸）或雙（六亞甲基三胺五（亞甲基膦酸）），金屬鹽和磷酸 衍生物的摩爾比上限相應(yīng)地為0.24。對(duì)于具有6個(gè)膦酸基團(tuán)（η = 6)的膦酸衍生物而言， 例如植酸，金屬鹽和膦酸衍生物的摩爾比上限相應(yīng)地為0. 2。
[0045] 該摩爾比的計(jì)算僅包括絡(luò)合的多價(jià)金屬離子。就算超吸收劑接受了其他的多價(jià)金 屬離子--一個(gè)在實(shí)際中可能最常見(jiàn)的非限制實(shí)例為在任選添加的水不溶性無(wú)機(jī)粉末中 的金屬離子--這些其他金屬離子在計(jì)算該摩爾比中不予考慮。
[0046] 本發(fā)明的超吸收劑任選地還包含水不溶性無(wú)機(jī)粉末。優(yōu)選確實(shí)包含水不溶性無(wú)機(jī) 粉末。
[0047] 原則上，任何無(wú)機(jī)的水不溶性粉末均適用于此目的。實(shí)例通常為固態(tài)的、化學(xué)惰性 的物質(zhì)（即在超吸收劑中不具備破壞性的物質(zhì)）如氧化物、氧化氫氧化物、氫氧化物、硫酸 鹽、碳酸鹽、沸石、無(wú)機(jī)顏料、礦物質(zhì)或黏土。黏土是硅酸鹽或鋁硅酸鹽，其通常通過(guò)開(kāi)采天 然沉淀物且有時(shí)也對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步加工而得到。然而，一些黏土通過(guò)合成制備。無(wú)機(jī)的水 不溶性粉末的實(shí)例有硫酸鹽（如硫酸鎂或硫酸鋇）、碳酸鹽（如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅或白 云石）、硅酸鹽（如硅酸鈣或硅酸鎂）、碳化物（如珍珠巖或碳化硅）、硅藻土或粉煤灰。 [0048] 合適的氧化物是元素周期表中第2至14族（包括鑭系和錒系元素）的金屬氧化 物。特別合適的氧化物的實(shí)例有氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化 隹凡、氧化鉻、氧化鑰、氧化鶴、二氧化猛、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅、氧化硼、氧 化鋁（勃姆石和其他）、二氧化硅、氧化錫、氧化鉛、氧化鑭或氧化鈰。說(shuō)明：使用金屬氧化 物俗名不應(yīng)理解為是在聲明金屬的價(jià)態(tài)和氧化物的化學(xué)計(jì)量。如果一種元素能形成不止一 種氧化物，則所有的氧化物通常都是合適的。在各情況下，氧化物根據(jù)對(duì)各情況的具體考慮 進(jìn)行選擇，例如考慮成本、毒性、穩(wěn)定性或顏色。特別合適的氧化物的實(shí)例有二氧化鈦（尤 其是銳鈦礦或金紅石多形體）、沉淀的二氧化硅、通過(guò)熱解法制備的二氧化硅、沉淀的氧化 鋅或通過(guò)熱解法制備的氧化鋅。
[0049] 也可使用上述物質(zhì)的混合物。
[0050] 優(yōu)選使用沉淀的二氧化硅或通過(guò)熱解制備的二氧化硅，或者通過(guò)熱解制備的氧化 錯(cuò)。
[0051] 熱解金屬氧化物是通過(guò)熱解方法即熱解法制備的金屬氧化物，而不是像許多其 他氧化物通過(guò)沉淀法而制備。熱解方法是這樣的方法：其中氧化物通過(guò)合適的起始化合 物在火焰中經(jīng)火焰氧化或火焰水解而制備，在所述火焰水解中，通常為氫氣/氧氣火焰。 熱解金屬氧化物通常通過(guò)可蒸發(fā)的金屬化合物的火焰氧化或通過(guò)可蒸發(fā)的金屬化合物 在氫氣/氧氣火焰中的火焰水解獲得。所使用的可蒸發(fā)的金屬化合物通常為（共價(jià)、無(wú) 水）氯化物（即不為鹽）；在氫氣/氧氣火焰中，其形成熱解金屬氧化物和氯化氫。用于 制備熱解金屬氧化物的方法是已知的，并且熱解金屬氧化物是標(biāo)準(zhǔn)的商品。熱解二氧化 硅是可得的，例如AEROSn./商標(biāo)，熱解氧化鋁例如為購(gòu)于Evonik Industries AG， Inorganic Materials, Rodenbacher Chaussee 4,63457Hanau-ffolfgang, Germany 的 AEROXIDE? Alu商標(biāo)。與通過(guò)沉淀法得到的金屬氧化物相比,熱解金屬氧化物通常 具有更高的純度、更細(xì)的顆粒和更高的表面積。通過(guò)沉淀法制備的金屬氧化物同樣是標(biāo) 準(zhǔn)的商品；例如通過(guò)沉淀法獲得的二氧化娃為可購(gòu)于Evonik Industries AG, Inorganic Materials, Rodenbacher Chaussee 4,63457Hanau_Wolfgang, Germany 的 SIPERNAT? 商標(biāo)。
[0052] 水不溶性無(wú)機(jī)粉末還可通過(guò)合適的表面處理而疏水化，并且通常被制造商以疏水 和親水兩種形式提供。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用親水性的水不溶性無(wú)機(jī)粉末。
[0053] 熱解氧化鋁的BET表面積通常為至少20m2/g，優(yōu)選至少30m2/g和更優(yōu)選至 少50m 2/g，且通常為至多200m2/g，優(yōu)選至多180m2/g和更優(yōu)選至多150m 2/g。熱解氧化 硅的BET表面積通常為至少50m2/g，優(yōu)選至少I(mǎi)OOmVg和更優(yōu)選至少150m 2/g，且通常 為至多400m2/g，優(yōu)選至多350m2/g和更優(yōu)選至多300m 2/g。（BET表面積是通過(guò)氣體的 吸收測(cè)定的固體的比表面積，其通過(guò)Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett和Edward Teller在J. Am. Chem.Soc. 60 (1938) 309中第一次報(bào)道的方法測(cè)定?？梢?jiàn)于DIN ISO 9277:2003-05 (''Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption using the BET method"）。在DIN 66132:1975-07 (''Adsorption of nitrogen ； single-point differential method according to Haul and Diimbgen"）中規(guī)定了一種在 測(cè)量精度范圍內(nèi)通常給出可比結(jié)果的簡(jiǎn)化方法。在存在偏差時(shí)，本發(fā)明運(yùn)用前一種標(biāo)準(zhǔn)方 法。BET方法是一種在多孔固體（包括催化劑）的專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域中廣為人知的常用的方法。）
[0054] 無(wú)機(jī)的水不溶性固體是顆粒狀的；其以粉末狀形式存在。平均粒徑通常至少 0· 001 μ m，優(yōu)選至少0· 002 μ m，更優(yōu)選至少0· 005 μ m且最優(yōu)選至少0· 01 μ m，且通常至多 500 μ m，優(yōu)選至多200 μ m，更優(yōu)選至多100 μ m且最優(yōu)選至多50 μ m。所述顆粒本身可是更 小初級(jí)顆粒的聚集體或團(tuán)聚體。其粒徑可通過(guò)篩分分析法測(cè)定，但是更簡(jiǎn)單的且因此優(yōu)選 的方法是通過(guò)激光衍射技術(shù)來(lái)測(cè)定粒徑。這些方法是廣為人知的，并且可在合適的和市售 可得的設(shè)備上進(jìn)行常規(guī)化操作。
[0055] -般而言，水不溶性無(wú)機(jī)粉末加入至超吸收劑中的量為至少0. 005重量％，優(yōu)選 至少0. 03重量％且更優(yōu)選至少0. 05重量％，且通常為至多6. 0重量％，優(yōu)選至多I. 0重 量％且更優(yōu)選至多0. 5重量％，每種情況均基于包含無(wú)機(jī)粉末的無(wú)水超吸收劑的總重量 計(jì)。
[0056] 此外，將至少一種磺酸衍生物任選地添加至超吸收劑中。在本發(fā)明中，磺酸衍生物 為衍生自通式為R-SO 2-OH的磺酸的化合物、其鹽，和所述磺酸衍生物的混合物和/或所述 磺酸衍生物與其鹽的混合物，所述磺酸衍生物具有通式（Π )的結(jié)構(gòu)：
[0057] R2R3R4C-SO2-OM (II)
[0058] 其中
[0059] M是氫原子、銨離子、元素周期表中第1、2、8、9、10、12或14族中的一價(jià)金屬離子或 一當(dāng)量的二價(jià)金屬離子；
[0060] R2是OH或NR5R6,其中R5和R6各自獨(dú)立地為H或C 1-C6-烷基；
[0061] R3是氫或烷基、烯基、環(huán)烷基或芳基基團(tuán)，其中該基團(tuán)任選地具有1、2或3個(gè)各自 獨(dú)立地選自C1-C 6-烷基、OH、O-C1-C6-烷基、鹵素和CF3的取代基；和
[0062] R4 是 C00M、S03M、COR5、CONR5R6 或 C00R5,其中 M、R5 和 R6 各自定義如上，或當(dāng) R3 是 如上述任選取代的芳基時(shí)，R4也可以是H，
[0063] 在上述式（II)中，烷基代表直鏈或支鏈的烷基，其優(yōu)選具有1至6且特別是1至 4個(gè)碳原子。燒基的實(shí)例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基等。這同樣 適用于〇-烷基中的烷基。烯基代表直鏈或支鏈的烯基，其優(yōu)選具有3至8個(gè)碳原子，特別 是3至6個(gè)碳原子。優(yōu)選的烯基是烯丙基。環(huán)烷基特別是C 1-C6-環(huán)烷基，特別優(yōu)選環(huán)戊基 和環(huán)己基。芳基（包括芳烷基中的芳基）優(yōu)選苯基或萘基。當(dāng)芳基是苯基且被取代時(shí)，優(yōu) 選具有兩個(gè)取代基。尤其是在2和/或4位取代。
[0064] 鹵素是F、Cl、fc和I，優(yōu)選Cl和fc。
[0065] M優(yōu)選銨離子、堿金屬離子或一當(dāng)量的堿土金屬或鋅離子。合適的堿金屬離子尤其 是鈉和鉀離子；合適的堿土金屬離子特別為鎂離子、鍶離子和鈣離子。
[0066] R2優(yōu)選羥基或氨基。
[0067] R3優(yōu)選氫原子或可如上述被取代的烷基或芳基。優(yōu)選具有一個(gè)或二個(gè)羥基和/或 燒氧基取代基。
[0068] R4優(yōu)選為COOM或COOR5 (M和R5各自定義如上），或當(dāng)R3為可被如上所述取代的芳 基時(shí)，R4還可為氫原子。
[0069] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，超吸收劑包括上述式（II)化合物，其中M是堿金屬 離子或一當(dāng)量的堿土金屬離子或鋅離子；R2是羥基或氨基；R3是H或烷基且R4是COOM或 C00R5,其中，當(dāng)R4是COOM時(shí)，在COOM基團(tuán)中的M是H、堿金屬離子或一當(dāng)量的堿土金屬離子， 且當(dāng)R 4是COOR4時(shí)，R5是C1-C6-烷基。特別優(yōu)選的上述式（II)的化合物是2-羥基-2-磺 ?；宜岷推潲}，特別是其鈉鹽，且其中尤其是其二鈉鹽。
[0070] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，超吸收劑任選地包括上述式（II)的化合物，其中M是堿金 屬離子或一當(dāng)量的堿土金屬離子或鋅離子；R 2是羥基或氨基；R3是如上所述任選被取代的 芳基，特別是羥基苯基或C1-C 4烷氧基苯基；并且R3是氫原子。
[0071] 在負(fù)責(zé)化學(xué)領(lǐng)域命名的國(guó)際組織IUPAC(國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)，104T. ff. Alexander Drive,Building 19,Research Triangle Park,NC27709,U. S. A. , www. iupac. org)的現(xiàn)行編號(hào)方式中，元素周期表中的第l(H、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)、2(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 Ra)、8(Fe、Ru、0s)、9(Co、Rh、Ir)、10(Ni、Pd、Pt)、12(Zn、Cd、Hg)和 14(C、Si、Ge、Sn、Pb)族 與以 CAS (化學(xué)文摘服務(wù)社，254001entangy River Road，Columbus，OH 43202, U. S. A. , www. cas. org)所使用編號(hào)的族la、Ila、lib、IVa和VIIIb相對(duì)應(yīng)。
[0072] 上述式（II)的磺酸衍生物可以純的形式使用，但是任選地也可以與相應(yīng)金屬離 子的亞硫酸鹽和相應(yīng)的亞磺酸衍生物混合使用。
[0073] 這些混合物的制備方法是已知的并且記載于例如WO 99/18 067 Al中。它 們也是標(biāo)準(zhǔn)的商品，并且可以例如2-羥基-2-亞磺酰乙酸的鈉鹽、2-羥基-2-磺酰乙 酸的二鈉鹽和亞硫酸氫鈉的混合物的形式購(gòu)于LBriiggemann KG(Salzstrasse 131， 74076 Heilbronn,德國(guó)，www. brueggemann. com),商品名為 ?RUGGOLIT# FF6M 或 BRtiGGOLIT· FF7,或BRUGGOLITE? FF6M 或 BRUGGOLI-TE? 叩7。
[0074] 優(yōu)選使用純凈形式的磺酸衍生物。磺酸衍生物的制備方法是眾所周知的；其 通過(guò)如下方法制備：例如磺化氧化作用、磺化氯化作用，隨后水解，或通過(guò)合適的起始化 合物的磺化作用。它們也是標(biāo)準(zhǔn)的商品。例如，2-羥基-2-磺酰乙酸的二鈉鹽可購(gòu)于 LBrUggemann KG (Salzstrasse 131,74076 Heilbronn，德國(guó)，www. brueggemann. com),商 品名為 BLANCOLENe HP。
[0075] 本發(fā)明的超吸收劑可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得。
[0076] 本發(fā)明制備超吸收劑的方法為單體混合物的水溶液聚合方法，所述單體混合物包 含：
[0077] a)至少一種烯鍵式不飽和單體，其帶有酸基團(tuán)并且任選地至少部分地以鹽形式存 在，
[0078] b)至少一種交聯(lián)劑，
[0079] c)至少一種引發(fā)劑，
[0080] d)任選地一種或多種可與a)中提及的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和
[0081] e)任選地一種或多種水溶性聚合物。
[0082] 單體a)優(yōu)選水溶性的，即23°C下其在水中的溶解度通常為至少lg/100g 7jC，優(yōu)選 至少5g/100g水，更優(yōu)選至少25g/100水且最優(yōu)選至少35g/100g水。
[0083] 合適的單體a)為例如烯鍵式不飽和羧酸或其鹽，如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯 二酸或其鹽、順丁烯二酸酐和衣康酸或其鹽。特別優(yōu)選的單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。非 常特別優(yōu)選丙烯酸。
[0084] 其他合適的單體a)為例如烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)。
[0085] 雜質(zhì)可對(duì)聚合過(guò)程有相當(dāng)大的影響。因此所使用的原料應(yīng)當(dāng)具有最大的純度。因 此專(zhuān)門(mén)純化單體a)常常是有利的。合適的純化方法記載于例如WO 2002/055469 AU TO 2003/078378 Al 和 WO 2004/035514 Al 中。合適的單體 a)為例如根據(jù) WO 2004/035514 Al純化的丙烯酸，其包括99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、0. 0332重量％的 水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的順丁烯二酸酐、0. 0003重 量％的二丙烯酸和〇. 0050重量％的對(duì)苯二酚單甲醚。
[0086] 丙烯酸和/或其鹽在單體a)總量中的比例為優(yōu)選至少50mol%，更優(yōu)選至少 90mol %，最優(yōu)選至少95mol %。
[0087] 所述單體溶液優(yōu)選包括至多250重量ppm,優(yōu)選至多130重量ppm,更優(yōu)選至多70 重量ppm,且優(yōu)選至少10重量ppm,更優(yōu)選至少30重量ppm,特別是約50重量ppm的對(duì)苯二 酚單醚，每種情況均基于未中和的單體a)計(jì)；中和的單體a)，即單體a)的鹽，為了計(jì)算目 的將其認(rèn)為是未中和的單體。例如，通過(guò)使用帶有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體和適量的對(duì) 苯二酚單醚可以制備單體溶液。
[0088] 優(yōu)選的對(duì)苯二酚單醚是對(duì)苯二酚單甲醚（MEHQ)和/或α -生育酚（維生素 E)。
[0089] 合適的交聯(lián)劑b)是具有至少兩個(gè)適合交聯(lián)的基團(tuán)的化合物。所述基團(tuán)為，例如， 可自由基聚合至聚合物鏈中的烯鍵式不飽和基團(tuán)，和可與單體a)中的酸基團(tuán)形成共價(jià)鍵 的官能團(tuán)。另外，可與單體a)中的至少兩個(gè)酸基團(tuán)形成配位鍵的多價(jià)金屬鹽也適用作交聯(lián) 劑b)。
[0090] 交聯(lián)劑b)優(yōu)選具有至少兩個(gè)可聚合基團(tuán)的化合物，所述可聚合基團(tuán)可自由基聚 合至聚合物網(wǎng)絡(luò)中。合適的交聯(lián)劑b)為，例如，如EP 530 438 Al中所記載的二甲基丙烯 酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷，如EP 547 847 AUEP 559 476 AUEP 632 068 AUffO 93/21237 AUffO 2003/104299 AUffO 2003/104300 AUffO 2003/104301 Al和DE 103 31 450 Al中所記載的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al中所記載的混合丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基團(tuán)外，還包括其 他烯鍵式不飽和基團(tuán)，或如例如DE 195 43 368 AUDE 196 46 484 A1、W0 90/15830A1和 WO 2002/32962 A2中所記載的交聯(lián)劑混合物。
[0091] 優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯酰 胺、15至20重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、15至20重乙氧基化甘油三丙烯酸酯、分 子鏈中具有4至45個(gè)-CH 2CH2O單元的聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三 烯丙基胺。
[0092] 非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為多乙氧化和/或多丙氧化甘油，其與丙烯酸或甲基丙 烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如例如W02003/104301 Al所記載。3至 10重乙氧基化甘油二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特別有利的。非常特別優(yōu)選1至5重乙 氧基化和/或丙氧化甘油二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3至5重乙氧基化和/或丙氧 基化甘油三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化甘油三丙烯酸酯。
[0093] 交聯(lián)劑b)的用量?jī)?yōu)選0.05至1.5重量％，更優(yōu)選0. 1至1重量％且最優(yōu)選0.3 至0.6重量％，每種情況基于單體a)計(jì)。隨著交聯(lián)劑含量增加，離心保留容量（CRC)降低， 并且0· 3psi壓力下的吸收（AULO. 3psi)增加。
[0094] 所使用的引發(fā)劑c)可以是在聚合條件下產(chǎn)生自由基的所有化合物，例如熱引發(fā) 齊IJ、氧化還原引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑。合適的氧化還原引發(fā)劑是過(guò)氧二硫酸鈉/抗壞血酸、 過(guò)氧化氫/抗壞血酸、過(guò)氧二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過(guò)氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用熱 引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑的混合物，如過(guò)氧二硫酸鈉/過(guò)氧化氫/抗壞血酸。然而，所使用 的還原組分也優(yōu)選是式（II)的磺酸衍生物。引發(fā)劑自然以常規(guī)量使用。氧化還原引發(fā)劑 中的還原組分的常規(guī)量通常為至少0. OOOOl重量％，優(yōu)選至少0. OOOl重量％且更優(yōu)選至少 0. 001重量％，且通常為至多0. 2重量％，優(yōu)選至多0. 1重量％，每種情況基于單體a)和d) 的量計(jì)。然而，當(dāng)氧化還原引發(fā)劑中所使用的唯一還原組分為式（II)的磺酸衍生物時(shí)，其 加入量通常為至少0. 001重量％，優(yōu)選至少0. 01重量％且更優(yōu)選至少0. 03重量％，且通常 為至多I. 0重量％，優(yōu)選至多0. 3重量％且更優(yōu)選至多0. 2重量％，每種情況基于單體a) 和d)的量計(jì)。氧化還原引發(fā)劑中的氧化組分的常規(guī)量通常為0.0001重量％且更優(yōu)選至少 0. 001重量％，且通常為至多2重量％和優(yōu)選至多I. 0重量％，每種情況基于單體a)和d) 的量計(jì)。熱引發(fā)劑的常規(guī)量通常為〇. 01重量％和且更優(yōu)選至少〇. 1重量％，且通常為至多 2重量％和優(yōu)選至多1.0重量％，每種情況基于單體a)和d)的量計(jì)。光引發(fā)劑的常規(guī)量通 常為0. 001重量％且更優(yōu)選至少0. 01重量％，且通常為至多1. 0重量％且優(yōu)選至多0. 2重 量％，每種情況基于單體a)和d)的量計(jì)。
[0095] 可與帶有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)為，例如，丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯 酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、順丁烯二酸或其鹽和順丁烯二酸酐。
[0096] 所使用的水溶性聚合物e)可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、 改性的纖維素如甲基纖維素或羥乙基纖維素、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選淀粉、淀粉 衍生物和改性的纖維素。
[0097] 通常使用單體的水溶液。單體溶液的含水量?jī)?yōu)選40至75重量％，更優(yōu)選45至70 重量％且最優(yōu)選50至65重量％。還可使用單體懸浮液，即過(guò)飽和的單體溶液。隨著含水量 的增加，在后續(xù)干燥中的能量需求增加，而隨著含水量的降低，聚合熱不能被充分的移走。 [0098] 為達(dá)到最佳效果，優(yōu)選的阻聚劑需要溶解的氧氣。因此單體溶液可在聚合之前通 過(guò)惰性化（即，使惰性氣體流過(guò)，優(yōu)選氮?dú)饣蚨趸迹┒ト芙庋酢误w溶液的氧氣含 量在聚合之前優(yōu)選降至小于1重量ppm，更優(yōu)選降至小于0. 5重量ppm，最優(yōu)選降至小于0. 1 重量ppm。
[0099] 單體混合物可包括其他組分。在這些單體混合物中使用的其他組分的實(shí)例為，例 如，為了保持溶液中金屬離子的螯合劑，或?yàn)榱嗽黾映談┰谌苊洜顟B(tài)下的硬度的無(wú)機(jī) 粉末，或從后續(xù)研磨操作中回收的篩下料。此處，可在單體混合物中使用所有已知的添加 齊U。就單體混合物而言，即使此處僅僅討論"溶液"，但也意指懸浮液的聚合，例如當(dāng)向單體 混合物中添加不溶成分時(shí)。
[0100] 來(lái)自聚合過(guò)程的聚合物凝膠的酸基團(tuán)通常已被部分中和。中和優(yōu)選在單體階段進(jìn) 行；換言之，帶有酸基團(tuán)的單體的鹽，或更確切地說(shuō)，帶有酸基團(tuán)的單體和帶有酸基團(tuán)的單 體的鹽（"部分中和的酸"）的混合物在聚合過(guò)程中用作組分a)。這通?？梢酝ㄟ^(guò)將水溶 液形式或優(yōu)選固體形式的中和劑混合至將要聚合的單體混合物中或優(yōu)選混合至帶有酸基 團(tuán)的單體或其溶液中來(lái)實(shí)現(xiàn)。中和度優(yōu)選25至95mol %，更優(yōu)選50至80mol %且最優(yōu)選65 至72moI %，為此，可以使用常規(guī)中和劑，優(yōu)選堿金屬的氫氧化物、堿金屬的氧化物、堿金屬 的碳酸鹽或堿金屬的碳酸氫鹽及其混合物。也可以使用銨鹽來(lái)替代堿金屬鹽。特別優(yōu)選的 堿金屬是鈉和鉀，但是非常特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。
[0101] 然而，也可以在聚合之后、在聚合過(guò)程中形成聚合物凝膠的階段來(lái)實(shí)施中和。也可 中和最高達(dá)40mol %、優(yōu)選10至30mol %且更優(yōu)選15至25mol %的酸基團(tuán)，這可以通過(guò)在聚 合之前直接添加部分中和劑至單體溶液并僅在聚合之后、在聚合物凝膠階段設(shè)定所需的最 終中和度來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)聚合物凝膠在聚合之后至少部分被中和時(shí)，聚合物凝膠優(yōu)選例如通過(guò) 擠壓機(jī)進(jìn)行機(jī)械粉碎，在這種情況下，將中和劑噴涂、噴灑或傾倒至聚合物凝膠上并仔細(xì)混 合。為此，所得的凝膠物質(zhì)可被反復(fù)擠壓使之均一化。
[0102] 然而，優(yōu)選在單體階段進(jìn)行中和。換言之：在一個(gè)非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所 使用的單體a)是25至95mol %、更優(yōu)選50至80mol %且最優(yōu)選65至75mol %的帶有酸基 團(tuán)的單體的鹽和至IOOmol %的余量的帶有酸基團(tuán)的單體的混合物。該混合物是例如丙烯酸 鈉和丙烯酸的混合物或丙烯酸鉀和丙烯酸的混合物。
[0103] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于中和的中和劑為鐵含量通常低于10重量ppm，優(yōu) 選低于2重量ppm且更優(yōu)選低于1重量ppm的中和劑。同樣需要的是低含量的氯和氯氧 酸陰離子。合適的中和劑為，例如，通常以"膜級(jí)別（membrane grade)"出售的50重量％ 的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液；更純并也適合但也更貴的是通常以"汞齊級(jí)別（amalgam grade) "或"萊法（mercury process) "出售的50重量％的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
[0104] 由單體混合物制備超吸收劑的方法原則上是已知的，例如上述實(shí)例所描述。合適 的聚合反應(yīng)器為例如捏和反應(yīng)器或帶式反應(yīng)器。如W02001/38402 Al中所記載，在捏和反 應(yīng)器中，在單體水溶液或懸浮液的聚合過(guò)程中形成的聚合物凝膠通過(guò)反轉(zhuǎn)攪拌器軸連續(xù)地 粉碎。帶上的聚合記載于例如EP 955 086 A2、DE 38 25 366 Al和US 6, 241，928中。帶 式反應(yīng)器中的聚合，類(lèi)似于同樣已知的例如EP 445 619 A2和DE 19846 413 Al中所記載 的間歇式操作中或管式反應(yīng)器中的聚合，形成聚合物凝膠，其必須在其他操作步驟（例如 絞肉機(jī)、擠壓機(jī)或捏和機(jī)）中粉碎。也可制備球狀或不同形狀的超吸收劑顆粒，例如通過(guò)EP 457660 Al中所記載的懸浮或乳液聚合，或者通過(guò)例如EP 348 180 AUEP 816 383 AUWO 96/404 27 AUUS 4 020 256、US 2002/0 193 546A1、DE 35 19 013 A1、DE 10 2005 044 035 AUWO 2007/093531 AUWO 2008/086 976 Al 或WO 2009/027 356 Al 中所記載的噴霧 聚合或液滴聚合（droplet polymerization)法。還已其中將單體混合物施用于基材（例 如非織造網(wǎng)）并進(jìn)行聚合的方法，如例如WO 02/94 328 A2和WO 02/94 329 Al中所記載。
[0105] 根據(jù)本發(fā)明的方法，將式（II)的磺酸衍生物在干燥之前或之后添加，但是優(yōu)選在 干燥之前添加。添加可以在干燥之前的任何階段進(jìn)行；例如，磺酸衍生物可以在聚合之前添 加至單體溶液中，在聚合之中添加和在聚合之后添加至所得的聚合物凝膠中。在聚合之前 添加至單體溶液的情況下，通過(guò)混合均勻摻入磺酸衍生物是技術(shù)上最簡(jiǎn)單的方法；因此優(yōu) 選將其添加至單體溶液中。也可以簡(jiǎn)單的方式在聚合過(guò)程中添加，尤其是當(dāng)聚合在捏和反 應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，因?yàn)殡S后通過(guò)混合摻入也同樣是可能的并且不需要單獨(dú)操作步驟。然而，還 可將磺酸衍生物混合至溶脹的聚合物凝膠中。如果聚合反應(yīng)在捏和反應(yīng)器中進(jìn)行，則可在 聚合反應(yīng)快結(jié)束時(shí)添加至捏和反應(yīng)器中（在連續(xù)輸送的捏和反應(yīng)器中，相應(yīng)地，與入口相 比更接近出口）或在聚合和干燥之間的單獨(dú)操作步驟中添加。原則上，用于此目的的合適 的設(shè)備為能將磺酸衍生物和凝膠充分均勻混合的任意設(shè)備；特別選擇的是捏和機(jī)、螺旋式 混合機(jī)和擠壓機(jī)。
[0106] 當(dāng)干燥與聚合同時(shí)發(fā)生時(shí)，例如在液滴聚合法中，有必要將磺酸衍生物添加至單 體混合物中。
[0107] 如果加入式（II)的磺酸衍生物，則通常加入量為至少0. 001重量％，優(yōu)選至少 0. 01重量％且更優(yōu)選至少0. 03重量％，且通常為至多I. 0重量％，優(yōu)選至多0. 3重量％且 更優(yōu)選至多0.2重量％，每種情況基于單體a)和d)的量計(jì)。
[0108] 從水溶液聚合和任選的后續(xù)中和過(guò)程獲得的聚合物凝膠隨后優(yōu)選用帶式干燥機(jī) 進(jìn)行干燥，直至殘留含濕量?jī)?yōu)選為〇. 5至15重量％，更優(yōu)選1至10重量％且最優(yōu)選2至8 重量％ (見(jiàn)如下殘留含濕量或含水量的測(cè)試方法）。在殘留含濕量太高的情況下，干燥的聚 合物凝膠具有過(guò)低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，并且難以進(jìn)行下一步處理。在殘留含濕量過(guò)低的 情況下，干燥的聚合物凝膠太脆，并且在后續(xù)的粉碎步驟中得到不需要的大量的具有過(guò)小 粒徑的聚合物顆粒（"細(xì)粉"）。在干燥之前凝膠的固體含量通常為25至90重量％，優(yōu)選 30至80重量％，更優(yōu)選35至70重量％且最優(yōu)選40至60重量％之間。然而，任選地還可 以使用流化床干燥器或具有機(jī)械混合單元的可加熱混合器（例如槳式干燥機(jī)或具有不同 設(shè)計(jì)的混合工具的類(lèi)似干燥機(jī)）進(jìn)行干燥。任選地，干燥機(jī)能在氮?dú)饣蛄硪环N非氧化惰性 氣體下或至少在降低的氧氣分壓下運(yùn)行，以阻止氧化變黃過(guò)程。然而，一般而言，充分的通 風(fēng)和去除水蒸汽可得到可接受的產(chǎn)品。對(duì)于顏色和產(chǎn)品質(zhì)量而言，最短的干燥時(shí)間通常是 有利的。
[0109] 在干燥過(guò)程中，聚合物顆粒中殘留的單體含量也降低，最后殘留的引發(fā)劑也被破 壞。
[0110] 其后，將干燥的聚合物凝膠研磨并分級(jí)，并且用于研磨的裝置通?？蔀閱渭?jí)或多 級(jí)輥磨機(jī)（優(yōu)選二級(jí)或三級(jí)輥磨機(jī)、銷(xiāo)棒式磨機(jī)（pin mills)、錘式磨機(jī)或振動(dòng)式磨機(jī)。通 常內(nèi)部還未干燥的過(guò)大的凝膠塊是彈性的，在研磨過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題，因此優(yōu)選在研磨之 前通過(guò)風(fēng)選法（wind sifting)或通過(guò)篩網(wǎng)（磨機(jī)的"保護(hù)篩網(wǎng)"）而以簡(jiǎn)單方式去除。鑒于 所使用的磨機(jī)，篩網(wǎng)的篩目大小應(yīng)選擇為使得產(chǎn)生最小程度的來(lái)自過(guò)大、彈性顆粒的破壞。
[0111] 過(guò)大的未充分細(xì)研磨的超吸收劑顆粒在其主要應(yīng)用中（在衛(wèi)生產(chǎn)品例如尿布中） 可作為粗粒子而感覺(jué)到；其還降低了超吸收劑的平均初始溶脹率。這兩者都是不期望的。 因此，將粗粒聚合物顆粒從產(chǎn)品中去除是有利的。這可以通過(guò)傳統(tǒng)的分級(jí)方法實(shí)現(xiàn)，例如風(fēng) 選法或通過(guò)篩目大小為至多1000 μ m、優(yōu)選至多900 μ m、更優(yōu)選至多850 μ m且最優(yōu)選至多 800 μ m的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分。例如，使用篩目大小為700 μ m、650 μ m或600 μ m的篩網(wǎng)。為了優(yōu) 化成本，經(jīng)去除的粗聚合物顆粒（"篩上料"）可以送回至研磨和篩分循環(huán)或單獨(dú)地進(jìn)一步 加工。
[0112] 粒徑過(guò)低的聚合物顆粒降低了滲透性（SFC)。因此，該分級(jí)去除細(xì)聚合物顆粒是有 利的。如果進(jìn)行篩分，這可以方便地通過(guò)篩目大小至多300 μ m、優(yōu)選至多200 μ m、更優(yōu)選至 多150μπι且最優(yōu)選至多ΙΟΟμπι的篩網(wǎng)實(shí)現(xiàn)。為了優(yōu)化成本，經(jīng)去除的細(xì)聚合物顆粒（"篩 下料"或"細(xì)粉"）可以按需要送回至單體料流中、聚合凝膠中或在干燥凝膠之前的完全聚 合的凝膠中。
[0113] 作為產(chǎn)品級(jí)分而移除的聚合物顆粒的平均粒徑通常是至少200 μ m，優(yōu)選至少 250 μ m且更優(yōu)選至少300 μ m，且通常是至多600 μ m且更優(yōu)選至多500 μ m。具有至少 150 μ m粒徑的顆粒比例通常是至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％且最優(yōu)選至少98重 量％。具有至多850 μ m粒徑的顆粒比例通常是至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％且最 優(yōu)選至少98重量％。
[0114] 在一些其他已知的超吸收劑的制備方法中，尤其是在懸浮聚合、噴霧聚合或液滴 聚合的情況下，方法參數(shù)的選擇決定了粒徑分布。這些方法直接產(chǎn)生了所需粒徑的顆粒狀 超吸收劑，這樣通常可以省去研磨和篩分步驟。在一些方法中（尤其是在噴霧聚合或液滴 聚合中），通常也可以省去專(zhuān)門(mén)的干燥步驟。
[0115] 如此制備的聚合物具有超吸收特性，并且以術(shù)語(yǔ)"超吸收劑"統(tǒng)稱(chēng)。其CRC通常相 對(duì)較高，但是其AUL或SFC相對(duì)較低。這種類(lèi)型的未表面后交聯(lián)的超吸收劑通常稱(chēng)為"原料 聚合物"，以將其與由其制得的表面后交聯(lián)超吸收劑區(qū)分開(kāi)。
[0116] 原料聚合物任選地進(jìn)行表面后交聯(lián)。
[0117] 合適的后交聯(lián)劑是包含可與超吸收劑顆粒的至少兩個(gè)官能團(tuán)形成鍵的基團(tuán)的化 合物。對(duì)于市面上常見(jiàn)的基于丙烯酸/丙烯酸鈉的超吸收劑，合適的表面后交聯(lián)劑是包含 可與至少兩個(gè)羧酸酯基團(tuán)形成鍵的基團(tuán)的化合物。優(yōu)選的后交聯(lián)劑是通式（III)的酰胺縮 醛或氨基甲酸酯，
[0118]
[0119] 其中
【權(quán)利要求】
1. 一種超吸收劑，其表面絡(luò)合多價(jià)金屬離子，并且包含至少一種膦酸衍生物，其中多價(jià) 金屬和膦酸衍生物的摩爾比至多為1. 2/η，η是膦酸衍生物中膦酸基團(tuán)的數(shù)量。
2. 權(quán)利要求1的超吸收劑，其中多價(jià)金屬離子是鋁離子。
3. 權(quán)利要求1或2的超吸收劑，其中膦酸衍生物選自（1-羥基乙烷-1，1-二基）雙膦 酸、乙二胺四（亞甲基膦酸）、二亞乙基三胺五（亞甲基膦酸）和[次氮基三（亞甲基）]三 (膦酸）及其鹽。
4. 權(quán)利要求3的超吸收劑，其中膦酸衍生物是（1-羥基乙烷-1，1-二基）雙膦酸的鈉 和/或鉀鹽。
5. 權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的超吸收劑，其還包括不溶于水的無(wú)機(jī)粉末。
6. 權(quán)利要求5的超吸收劑，其中無(wú)機(jī)粉末是二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅或碳酸鋅。
7. 權(quán)利要求6的超吸收劑，其中無(wú)機(jī)粉末是熱解氧化鋁。
8. 權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)的超吸收劑，其中無(wú)機(jī)粉末是親水性的。
9. 一種制備超吸收劑的方法，所述方法通過(guò)聚合單體水溶液進(jìn)行，所述單體水溶液包 含： a) 至少一種烯鍵式不飽和單體，其帶有酸基團(tuán)并且任選地至少部分地以鹽的形式存 在， b) 至少一種交聯(lián)劑， c) 至少一種引發(fā)劑， d) 任選地一種或多種能與a)中所述的單體共聚的烯鍵式不飽和單體， e) 任選地一種或多種水溶性聚合物， 所述方法還包括： 干燥所得聚合物， 任選地研磨經(jīng)干燥的聚合物并且篩分經(jīng)研磨的聚合物， 任選地表面后交聯(lián)經(jīng)干燥的且任選地研磨和篩分的聚合物， 加入至少一種多價(jià)金屬鹽和 加入至少一種膦酸衍生物， 其中多價(jià)金屬鹽和膦酸衍生物以使金屬和膦酸衍生物的摩爾比不超過(guò)1. 2/n的量加 入，其中η是膦酸衍生物中膦酸基團(tuán)的數(shù)量。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中在干燥之前添加至少一種磺酸衍生物至單體混合物和/或 聚合物中。
11. 一種用于吸收流體的制品，包括權(quán)利要求1至8中所限定的超吸收劑。
12. -種制備用于吸收流體的制品的方法，其中制品的制備包括添加權(quán)利要求1至8中 所限定的超吸收劑。
【文檔編號(hào)】A61L15/60GK104271622SQ201380017540
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】N·赫佛特, T·丹尼爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司