一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑及制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑及制備方法及應(yīng)用，用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑的制備方法的步驟：(1)稱量鉍鹽，溶解于鉍鹽溶液中，加入多孔載體，浸漬，液體蒸發(fā)，烘干，得到含Bi的載體(2)將釕鹽加入溶劑中，得釕鹽溶液，加入含Bi的載體，浸漬，液體蒸發(fā)，烘干后煅燒，得到用于乙炔氫氯化Ru-Bi催化劑。本發(fā)明的一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑為非汞催化劑，可防止汞對環(huán)境造成的污染；在反應(yīng)溫度為180℃、乙炔空速為150h-1、原料氣配比VC2H2/VHCl＝1∶1.15的條件下，其乙炔的初始轉(zhuǎn)化率仍然可以達到99％，生成氯乙烯的選擇性大于99.0％。
【專利說明】—種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑及制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于乙炔氫氯化的RU-Bi催化劑及制備方法及應(yīng)用，屬于有機合成用催化劑的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界經(jīng)濟的高速發(fā)展，人民生活水平的不斷提高提高對PVC(聚氯乙烯)材料的需求量也逐年增大。VCM(氯乙烯單體)聚合得到PVC，一般VCM的生產(chǎn)方法主要有三種，分別為乙烯法、乙烷法和乙炔法。由于國外的石油資源較為豐富，制備乙烯相對便利，所以發(fā)達國家普遍采用乙烯法生產(chǎn)VCM ;而乙烷法制備VCM原料成本低廉，但是需要從液化天然氣中分離出來是一個難題；乙炔法工藝制備VCM這種方法更適合我國這種富煤貧油的資源現(xiàn)狀。所以我國制備VCM主要是以乙炔法合成路線為主。目前乙炔法合成工程中，工業(yè)上使用的催化劑有效成分為氯化汞(質(zhì)量分數(shù)為10-13% )，但是在反應(yīng)過程中汞易升華，這成為電石法生產(chǎn)聚氯乙烯中最致命的缺點。同時汞也是一種有劇毒的重金屬，在環(huán)境中不易降解，只能以不同的價態(tài)，在食物鏈中轉(zhuǎn)移，最終在人體內(nèi)富集。水俁病是汞中毒的一種。汞能破壞中樞神經(jīng)系統(tǒng)，對人類和動植物都能產(chǎn)生巨大的影響。因此，無汞催化劑的研究是目前乙炔氫氯化反應(yīng)的第一要義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種價格低廉的用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑的制備方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑的應(yīng)用。
本發(fā)明技術(shù)方案概述如下:
一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑的制備方法，其特征是包括如下步驟:
[0006]催化劑制備:
(1)將鉍鹽加入溶劑中，加熱攪拌使溶解得鉍的摩爾濃度為0.08631mol/L?
0.26762mol/L的鉍鹽溶液，加入IOg多孔載體，浸潰5?24小時，在50?100°C水浴中攪拌至液體蒸發(fā)完畢，放入烘箱中110?180°c烘干，得到含Bi載體。
(2)按摩爾比Ru?Bi= 0.2?0.5稱量釕鹽，加入溶劑中，溶解得到釕鹽溶液，加入含Bi的載體，浸潰5?24小時，在50?100°C水浴中攪拌至液體蒸發(fā)完畢，放入烘箱中110?180°C烘干，放入管式爐中5%?10% O2中煅燒I?3小時，300-500°C得到用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑。
[0007]所述釕鹽為氯化釕、醋酸釕或羰基氯化釕。
[0008]所述鉍鹽為硝酸鉍或氯化鉍。
[0009]所述多孔載體優(yōu)選浙青基活性炭、煤基活性炭、果殼基活性炭或椰殼基活性炭。
[0010]上述方法制備的一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑。[0011]上述一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點:
本發(fā)明的一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑不含汞，價格低廉；在反應(yīng)溫度為180°C、乙炔空速為150h-1、原料氣配比VC2H2/VHa = I: 1.15的條件下，其乙炔的初始轉(zhuǎn)化率仍然可以達到99%，生成氯乙烯的選擇性大于99.0% ;當(dāng)釕的負載量為1%，Ru: Bi摩爾比為0.5時，催化劑的壽命大于300h。
【具體實施方式】
[0013]下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，以便使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明。但所舉實施例并不作為對本發(fā)明的限定。
[0014]實施例1
一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑的制備方法，包括如下步驟:
(1)稱取0.68048g BiCl3溶于25mL0.lmol/L的稀鹽酸中，50°C水浴中攪拌使溶解形成Bi摩爾濃度為0.08631mol/L的BiCl3溶液，浸潰IOg煤基活性炭，浸潰時間為12小時；在80°C水浴中加熱攪拌至液體蒸發(fā)完畢，放入烘箱中120°C烘干得到含鉍的載體；
(2)按Ru: Bi摩爾比=1: 2，即稱量0.22381g RuCl3，溶解于25mL的蒸餾水中，浸潰之前制備好的含鉍的載體，浸潰24小時，在加入80°C水浴中加熱攪拌至液體蒸發(fā)完畢，放入烘箱中140°C烘干，放入管式爐在5%氧氣，95%氮氣保護的條件下，在300°C煅燒I小時，得到用于乙炔氫氯化的Ru: Bi催化劑。反應(yīng)條件為氯化氫活化30min，乙炔空速150h-1，反應(yīng)溫度180°C，原料氣配比Ve2H2/VHa =1:1.15。上述催化劑裝填量為5mL ;該催化劑在上述條件下催化乙炔氫氯化反應(yīng)，得到乙炔的初始轉(zhuǎn)化率為80%，氯乙烯的選擇性大于99%。
[0015]實施例2
一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑的制備方法，包括如下步驟:
(1)稱取1.12082g BiCl3溶于25mL0.lmol/L的稀鹽酸中，50°C水浴中攪拌使溶解形成Bi摩爾濃度為0.14217mol/L的BiCl3溶液，浸潰IOg煤基活性炭，浸潰時間為12小時；在80°C水浴中加熱攪拌至液體蒸發(fā)完畢，放入烘箱中130°C烘干得到含鉍的載體；
(2)按Ru: Bi摩爾比=I: 3，即稱量0.84891g C14H21O14Ru3,溶解于25mL的蒸餾水中，浸潰之前制備好的含鉍的載體，浸潰24小時，在加入80°C水浴中加熱攪拌至液體蒸發(fā)完畢，放入烘箱中150°C烘干，放入管式爐在6%氧氣，94%氮氣保護的條件下，在400°C煅燒I小時，得到用于乙炔氫氯化的Ru: Bi催化劑。
反應(yīng)條件為氯化氫活化30min，乙炔空速180h-1，反應(yīng)溫度140°C，原料氣配比VC2H2/VHC1=1: 1.15。上述催化劑裝填量為5mL ;該催化劑在上述條件下催化乙炔氫氯化反應(yīng),得到乙炔的初始轉(zhuǎn)化率為82%，氯乙烯的選擇性大于99%。
[0016]實施例3 一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑的制備方法，包括如下步驟:
(I)稱取2.5365g Bi (NO3)3.5H20溶于25mL0.lmol/L的稀硝酸中，50°C水浴中攪拌使溶解形成Bi摩爾濃度為0.20915mol/L的Bi (NO3) 3.5H20溶液，浸潰IOg煤基活性炭，浸潰時間為12小時；在80°C水浴中加熱攪拌至液體蒸發(fā)完畢，放入烘箱中140°C烘干得到含鉍的載體；
(2)按Ru: Bi摩爾比=I: 4，即稱量0.66933g Ru2Cl4(CO)6，溶解于25mL的蒸餾水中，浸潰之前制備好的含鉍的載體，浸潰24小時，在加入80°C水浴中加熱攪拌至液體蒸發(fā)完畢，放入烘箱中160°C烘干，放入管式爐在7%氧氣，93%氮氣保護的條件下，在500°C煅燒I小時，得到用于乙炔氫氯化的Ru: Bi催化劑。
反應(yīng)條件為氯化氫活化30min，乙炔空速180h-1，反應(yīng)溫度140°C，原料氣配比VC2H2/VHC1= 1:1.15。上述催化劑裝填量為5ml ;該催化劑在上述條件下催化乙炔氫氯化反應(yīng),得到乙炔的初始轉(zhuǎn)化率為88%，氯乙烯的選擇性大于99%。相比實施例1的催化劑，本發(fā)明的Ru-Bi催化劑的乙炔初始轉(zhuǎn)化率有了一定程度提高。
[0017]實施例4
一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑的制備方法，包括如下步驟: (1)稱取3.2456g Bi (NO3)3.5H20溶于25mL0.lmol/L的稀鹽酸中，50°C水浴中攪拌使溶解形成Bi摩爾濃度為0.26762mol/L的BiCl3溶液，浸潰IOg煤基活性炭，浸潰時間為12小時；在80°C水浴中加熱攪拌至液體蒸發(fā)完畢，放入烘箱中150°C烘干得到含鉍的載體；
(2)按Ru: Bi摩爾比=I: 5，即稱量0.27757gRuCl3，溶解于25mL的蒸餾水中，浸潰之前制備好的含鉍的載體，浸潰24小時，在加入80°C水浴中加熱攪拌至液體蒸發(fā)完畢，放入烘箱中180°C烘干，放入管式爐在8%氧氣，92%氮氣保護的條件下，在350°C煅燒I小時，得到用于乙炔氫氯化的Ru: Bi催化劑。
反應(yīng)條件為氯化氫活化30min，乙炔空速180h-1，反應(yīng)溫度140°C，原料氣配比VC2H2/VHC1= 1:1.15。上述催化劑裝填量為5ml ;該催化劑在上述條件下催化乙炔氫氯化反應(yīng),得到乙炔的初始轉(zhuǎn)化率為99%，氯乙烯的選擇性大于99%。
[0018]實施例5
一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑的制備方法，包括如下步驟:
(1)稱取0.89564gBiCl3溶于25mL0.lmol/L的稀鹽酸中，50°C水浴中攪拌使溶解形成Bi摩爾濃度為0.11361mol/L的BiCl3溶液，浸潰IOg煤基活性炭，浸潰時間為12小時；在80°C水浴中加熱攪拌至液體蒸發(fā)完畢，放入烘箱中120°C烘干得到含鉍的載體；
(2)按Ru: Bi摩爾比=I: 2.5，即稱量0.58169g Ru2Cl4(CO)6，溶解于25mL的蒸餾水中，浸潰之前制備好的含鉍的載體，浸潰24小時，在加入80°C水浴中加熱攪拌至液體蒸發(fā)完畢，放入烘箱中150°C烘干，放入管式爐在9%氧氣，91%氮氣保護的條件下，在450°C煅燒I小時，得到用于乙炔氫氯化的Ru: Bi催化劑。
反應(yīng)條件為氯化氫活化30min，乙炔空速36h-1，反應(yīng)溫度140°C，原料氣配比VC2H2/VHa=1: 1.15。上述催化劑裝填量為5mL ;該催化劑在上述條件下催化乙炔氫氯化反應(yīng),得到乙炔的轉(zhuǎn)化率為99%，氯乙烯的選擇性大于99%，連續(xù)運行300小時乙炔轉(zhuǎn)化率仍大于95%，即本發(fā)明的Ru-Bi催化劑的壽命大于300小時。
【權(quán)利要求】
1.一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑的制備方法，其特征是包括如下步驟: (1)將鉍鹽加入溶劑中，加熱攪拌使溶解得鉍的摩爾濃度為0.08631mol/L~0.26762mol/L的鉍鹽溶液，加入IOg多孔載體，浸潰5~24小時，在50~100°C水浴中攪拌至液體蒸發(fā)完畢，放入烘箱中110~180°c烘干，得到含Bi載體。 (2)按摩爾比Ru~Bi= 1: 2~1: 5稱量釕鹽，加入溶劑中，溶解得到釕鹽溶液，加入含Bi的載體，浸潰5~24小時，在50~100°C水浴中攪拌至液體蒸發(fā)完畢，放入烘箱中110~180°C烘干，放入管式爐中5%~10% O2中煅燒I~3小時，300-500°C得到用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑的制備方法，其特征是所述釕鹽為氯化釕、醋酸釕或羰基氯化釕。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑的制備方法，其特征是所述鑭鹽為硝酸鉍或氯化鉍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑的制備方法，其特征是所述溶劑為水、濃度為0.1-1.0mol/L的鹽酸水溶液或濃度為0.1-1.0mol/L的硝酸水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑的制備方法，其特征是所述多孔載體為浙青基活性炭、煤基活性炭、果殼基活性炭或椰殼基活性炭。
6.權(quán)利要求1-5之 一的方法制備的一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑。
7.權(quán)利要求6的一種用于乙炔氫氯化的Ru-Bi催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號】C07C17/08GK103894195SQ201410142951
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】代斌, 戴卉, 陳昆, 李曉燕, 王琴琴 申請人:石河子大學(xué)