一種由苯一步胺化合成苯胺的催化劑制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種由苯一步胺化合成苯胺的催化劑制備方法，其特點(diǎn)是，以CTAB為模板劑，TEOS為硅源，VOSO4為礬源，NaOH，按質(zhì)量份CTAB2.2份、TEOS10.5份、NaOH1.2份、H2O100份，VOSO40.1~1.5份配比，將CTAB和NaOH溶解于蒸餾水中，攪拌30min,使之變澄清；加入TEOS和VOSO4，攪拌3h，室溫靜止陳化24h后，過(guò)濾，取濾餅于100℃烘干2-3h,然后程序升溫焙燒，200℃下1h、300℃下2h、400℃下2h、540℃下1h，得負(fù)載不同礬量的成品催化劑V-MCM-41。實(shí)現(xiàn)苯直接胺化一步合成苯胺，改善生產(chǎn)條件，降低反應(yīng)成本，提高原子利用率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種由苯一步胺化合成苯胺的催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由苯一步胺化合成苯胺的催化劑制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯胺是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、炸藥、香料、橡膠硫化促進(jìn)劑及特種功能材料等行業(yè)，尤其是作為生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)品所用MDI (苯基亞甲基二異氰酸酯)的主要原料。
[0003]苯胺工業(yè)生產(chǎn)方法主要有硝基苯鐵粉還原法、硝基苯催化加氫法以及苯酚氨化法三種。硝基苯鐵粉還原法存在設(shè)備龐大、反應(yīng)熱難以回收、鐵粉耗量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，操作費(fèi)用高，難以連續(xù)生產(chǎn)、產(chǎn)品分離困難等缺點(diǎn)，正逐步被淘汰；硝基苯催化加氫法是目前工業(yè)上生產(chǎn)苯胺的主要方法，但是反應(yīng)壓力高，易發(fā)生局部過(guò)熱而引起副反應(yīng)和催化劑失活，必須定期更換催化劑；苯酚氨化法基建投資大、能耗和生產(chǎn)成本比硝基苯催化加氫法還要高。這些方法不符合可持續(xù)發(fā)展的需要。
[0004]早在1917年，Wibaut提出了苯與氨直接反應(yīng)合成苯胺的方法，采用Ni/Fe和石棉為催化劑，在常壓，550 — 600 °C下使苯和氨氣直接反應(yīng)生成苯胺。該反應(yīng)的原子利用率98%,AG0=40.BkIhnol (298.15 K,0.1 MPa)，唯一的副產(chǎn)物是氫。但受熱力學(xué)平衡限制，
苯的轉(zhuǎn)化率很低。如果在苯和氨的混合體系中加入氧化劑以移去產(chǎn)物中的H2，打破原有平衡，會(huì)使反應(yīng)向生成苯胺的方向移動(dòng)。氧化劑一般為分子氧或還原性金屬氧化物中的晶格氧，還原性金屬氧化物參與和氫作用生成水，被氫還原后的金屬起催化作用。
[0005]Thomas在溫度大約600-1500 °C左右，以鉬為催化劑，使苯、氨氣和氧氣氣相反應(yīng)一步合成苯胺。1998年，Becker和H0lderich使用第VDI族金屬為活性組分,在活塞流反應(yīng)器和連續(xù)流攪拌釜中，使苯、氨氣和氧氣共同進(jìn)料，發(fā)現(xiàn)在連續(xù)流反應(yīng)體系中，沒(méi)有苯胺的生成，在活塞流反應(yīng)體系中，各金屬催化劑的催化活性差別不大，氧氣的加入對(duì)苯胺收率影響不大，但使反應(yīng)溫度由450 °C降到400 °C，在壓力為5 MPa時(shí)，苯胺的產(chǎn)率為1.6%，選擇性為80%。
[0006]1999年,Durante等用分子氧作氧化劑，催化劑由載體、過(guò)渡金屬(f凡、銀、銅、鈕、鎳和銀等)和單核(包含至少一個(gè)硝基或亞硝基)或雙核配體(多齒螯合的雙核化合物)組成。在反應(yīng)溫度為100-450 °C、反應(yīng)壓力為3.4-6.2 MPa條件下，苯一步合成苯胺，但苯胺的選擇性很低。1999年，Axon等用氧氣作氧化劑，至少含有一種金屬(過(guò)渡元素、鑭系元素或錒系元素)的催化劑，在低于500 °C、小于I MPa的壓力下，使苯發(fā)生氧化胺化反應(yīng)直接合成苯胺，苯胺的最大選擇性為84%。2000年，Stitt等[2°]在至少含一種釩氧化物的催化劑作用下，在450 °C左右、0.2-0.9 MPa壓力下氣相混合苯、氨和氧氣合成苯胺，苯胺的最大選擇性為96%。
[0007]以氧氣為氧化劑的苯直接胺化反應(yīng)，雖然實(shí)現(xiàn)了由苯一步合成苯胺，但是苯的轉(zhuǎn)化率很低。另外對(duì)溫度和壓力的要求較高，雖然在有些反應(yīng)體系中，不同時(shí)要求高溫、高壓，但是仍然會(huì)造成原料的分解，如氨氣會(huì)分解產(chǎn)生氫氣，使目標(biāo)反應(yīng)平衡向逆向移動(dòng)，苯的轉(zhuǎn)化率降低，對(duì)苯胺的合成不利；苯也會(huì)分解，產(chǎn)生甲烷、甲苯和苯氰等副產(chǎn)物，使苯胺的選擇性降低。
[0008]晶格氧為氧化劑的胺化反應(yīng)，有很多相關(guān)報(bào)道。1958年，Thomas在溫度為100V -1000 °c，還原性金屬氧化物(鐵、鎳、鈷、錫、銻或銅的金屬氧化物)為催化劑，使苯和氨氣氣相合成苯胺，和使用氧氣為氧化劑的直接胺化反應(yīng)相比，溫度降低一些。1960年Schmerling用第VI副族金屬為催化劑的主要活性組分,加入還原性的金屬氧化物(銅、鐵、鎳、銀和金等的氧化物)，在200-600 °C，壓力小于20 MPa，混合苯和氨，由于催化劑中的助催化劑易還原，能與小分子副產(chǎn)物氫氣作用，故而促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行。此后的研究工作基本上是圍繞如何改變催化劑的活性，并提高苯胺的選擇性和收率進(jìn)行的。
[0009]在此研究領(lǐng)域內(nèi)，進(jìn)展較大的是Dupont公司提出的可調(diào)變Ni/NixOy催化體系。1975年，Squire提出于150_500°C，Ι-lOOMPa條件下，用可調(diào)變的Ni/Nix0y催化劑催化氧化胺化芳香族化合物合成芳胺的方法。1977年DelPesco等描述了與Squire相似的過(guò)程，在可調(diào)變的Ni/Nix0y/Zr02催化劑作用下，于250-500 °C >3-70 MPa條件下，在間歇反應(yīng)器中反應(yīng)4小時(shí)，使苯和氨氧化胺化一步合成苯胺，得到苯的最大轉(zhuǎn)化率為13%。該催化劑對(duì)合成苯胺的選擇性較好，但反應(yīng)的操作條件仍然比較苛刻。
[0010]2003年，Hagemeyer等和Desrosiers等采用組合化學(xué)法,在間歇反應(yīng)器中，對(duì)25000個(gè)催化劑樣品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，確定NiO是活性最強(qiáng)的氧化劑，ZrO2和KxTiO2是最適宜的催化劑載體。為了改進(jìn)Dupont催化劑體系，添加了摻雜劑Mn，改善催化劑的再生性能；添加了貴金屬(NM)如Rh，這時(shí)起催化作用的是貴金屬Rh而不是金屬鎳，這樣可以簡(jiǎn)化預(yù)處理過(guò)程。在優(yōu)選的催化劑Rh/N1-Mn/K_Ti02作用下，于30 MPa,300 °C反應(yīng)2小時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率為10%,苯胺的選擇性為95%。但該催化劑的制備方法比較繁瑣。
[0011]2005年，Hoffmann等提出在常壓下使用Dupont公司的Ni0/Zr02催化劑,采用自制的半間歇式裝配有質(zhì)譜儀的微型反應(yīng)器，氧化胺化合成苯胺，考察了半間歇法氧化胺化合成苯胺的動(dòng)力學(xué)。過(guò)程表明:反應(yīng)溫度是影響苯胺收率的主要因素，在590 K時(shí)，只有苯胺生成，沒(méi)有其他副產(chǎn)物，超過(guò)此溫度，由于苯分解成C-1碎片，而產(chǎn)生甲苯和苯氰副產(chǎn)物。
[0012]現(xiàn)有的苯直接胺化反應(yīng)，需要較高溫100-1000 °C和較高壓力1-1000 MPa，原料苯的轉(zhuǎn)化率不高，最高約10%，苯胺收率低。由于反應(yīng)條件需高溫高壓，能量耗費(fèi)大，操作危險(xiǎn)性大；另外在設(shè)備材料的選擇上，必須考慮耐高溫高壓的材質(zhì)；使用晶格氧為氧化劑時(shí)，反應(yīng)前需要使用氫氣對(duì)其進(jìn)行部分還原，反應(yīng)后要把金屬氧化成金屬氧化物，這個(gè)過(guò)程很難操作和控制；有的反應(yīng)體系使用的催化劑制備繁瑣；所有這些因素，制約了苯一步胺化合成苯胺的工業(yè)化進(jìn)程，至今工業(yè)上合成苯胺仍然是傳統(tǒng)的二步反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的是，提供一種由苯直接胺化合成苯胺的催化劑制備方法，使催化劑在常壓、低于373K下具有較高的活性和選擇性，使苯胺合成由多步反應(yīng)變成一步，改善生產(chǎn)條件，降低反應(yīng)成本。
[0014]一種由苯直接胺化合成苯胺的催化劑制備方法，其特征是，它包括以下內(nèi)容:
以十六烷基三甲基溴化銨CTAB為模板劑，正硅酸乙酯TEOS為硅源，硫酸氧礬VOSO4為
礬源，原料堿為NaOH，按質(zhì)量份CTAB 2.2份、TEOS 10.5份、NaOH 1.2份、H2O 100份，VOSO4 0.1~1.5份配比，首先，將質(zhì)量份2.2份CTAB和1.2份NaOH溶解于200份蒸餾水中，攪拌30 min,使之變澄清；然后向其中加入10.5份TEOS和0.1~1.5份VOSO4，攪拌3 h，室溫靜止陳化24 h后，過(guò)濾，取濾餅于100 °C烘干2-3 h,然后程序升溫焙燒，200°C下I h、300°C下2 h、400°C下2 h、540°C下I h，得負(fù)載不同礬量的成品催化劑V-MCM-41。
[0015]本發(fā)明的關(guān)鍵是向MCM-41中引入了活性金屬礬，催化劑的活性質(zhì)點(diǎn)礬能夠活化苯環(huán)上的碳?xì)滏I，通過(guò)改變添加的礬含量的多少，使催化劑在較溫和的反應(yīng)條件下具有較高活性和選擇性，實(shí)現(xiàn)苯直接胺化一步合成苯胺，改善生產(chǎn)條件，降低反應(yīng)成本，提高原子利用率。
[0016]【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1的一種由苯直接胺化合成苯胺的催化劑的制備方法:
稱(chēng)取4.4 g CTAB和2.4 g NaOH溶解于100 g蒸餾水中，磁力攪拌30 min，使之變澄清；然后向其中加入21.0 g TEOS和0.2 g VOSO4, 30°C攪拌3 h，室溫靜止陳化24 h后，過(guò)濾，取濾餅于100°C烘干2-3 h，然后程序升溫焙燒，200°C下I h、300°C下2 h、400°C下2h、540°C下I h，得成品催化劑。[0017]向三口燒瓶中加入70vol%乙酸溶液15.0 mL,0.1g催化劑和鹽酸羥胺24.0 mmol,在30°C下攪拌20 min，然后向其中加入22.5 mmol苯，把系統(tǒng)加熱到65°C，并保持在該溫度下，攪拌、恒溫回流反應(yīng)2 h，反應(yīng)完畢，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，過(guò)濾除去催化劑，用飽和碳酸氫鈉溶液將反應(yīng)后的混合液洗滌至中性，然后有機(jī)相用乙醚萃取，采用氣相色譜對(duì)萃取后的溶液進(jìn)行分析，苯胺的收率為:25.9%，苯胺的選擇性為:88.6%。
[0018]實(shí)施案例2的一種由苯直接胺化合成苯胺的催化劑的制備方法:
稱(chēng)取4.4 g CTAB和2.4 g NaOH溶解于100 g蒸餾水中，磁力攪拌30 min，使之變澄清；然后向其中加入21.0 g TEOS和0.6 g VOSO4, 30°C攪拌3 h，室溫靜止陳化24 h后，過(guò)濾，取濾餅于100°C烘干2-3 h，然后程序升溫焙燒，200°C下I h、300°C下2 h、400°C下2h、540 °〇下I h，得成品催化劑。
[0019]向三口燒瓶中加入70vol.%乙酸溶液15.0 mL，0.1g催化劑和鹽酸羥胺24.0mmol，在30°C下攪拌20 min，然后向其中加入22.5 mmol苯，把系統(tǒng)加熱到65 °C，并保持在該溫度下，攪拌、恒溫回流反應(yīng)2 h，反應(yīng)完畢，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，過(guò)濾除去催化劑，用飽和碳酸氫鈉溶液將反應(yīng)后的混合液洗滌至中性，然后有機(jī)相用乙醚萃取，采用氣相色譜對(duì)萃取后的溶液進(jìn)行分析，苯胺的收率為:68.2%，苯胺的選擇性為:98.8%。
[0020]實(shí)施案例3的一種由苯直接胺化合成苯胺的催化劑的制備方法:
稱(chēng)取4.4 g CTAB和2.4 g NaOH溶解于100 g蒸餾水中，磁力攪拌30 min，使之變澄清；然后向其中加入21.0 g TEOS和1.4 g VOSO4, 30°C攪拌3 h，室溫靜止陳化24 h后，過(guò)濾，取濾餅于100°C烘干2-3 h，然后程序升溫焙燒，200°C下I h、300°C下2 h、400°C下2h、540°C下I h，得成品催化劑。
[0021]向三口燒瓶中加入70vol.%乙酸溶液15.0 mL，0.1g催化劑和鹽酸羥胺24.0mmol，在30°C下攪拌20 min，然后向其中加入22.5 mmol苯，把系統(tǒng)加熱到65°C，并保持在該溫度下，攪拌、恒溫回流反應(yīng)2 h，反應(yīng)完畢，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，過(guò)濾除去催化劑，用飽和碳酸氫鈉溶液將反應(yīng)后的混合液洗滌至中性，然后有機(jī)相用乙醚萃取，采用氣相色譜對(duì)萃取后的溶液進(jìn)行分析，苯胺的收率為:56.8%，苯胺的選擇性為:95.2%。[0022]實(shí)施案例4的一種由苯直接胺化合成苯胺的催化劑的制備方法:
稱(chēng)取4.4 g CTAB和2.4 g NaOH溶解于100 g蒸餾水中，磁力攪拌30 min，使之變澄清；然后向其中加入21.0 g TEOS和2.0 g VOSO4, 30°C攪拌3 h，室溫靜止陳化24 h后，過(guò)濾，取濾餅于100°C烘干2-3 h，然后程序升溫焙燒，200°C下I h、300°C下2 h、400°C下2h、540°C下I h，得成品催化劑。
[0023]向三口燒瓶中加入70vol.%乙酸溶液15.0mL，0.1g催化劑和鹽酸羥胺24.0 mmol,在30°C下攪拌20 min，然后向其中加入22.5 mmol苯，把系統(tǒng)加熱到65°C，并保持在該溫度下，攪拌、恒溫回流反應(yīng)2 h，反應(yīng)完畢，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，過(guò)濾除去催化劑，用飽和碳酸氫鈉溶液將反應(yīng)后的混合液洗滌至中性，然后有機(jī)相用乙醚萃取，采用氣相色譜對(duì)萃取后的溶液進(jìn)行分析，苯胺的收率為:40.7%，苯胺的選擇性為:90.5%。
[0024]實(shí)施案例5的一種由苯直接胺化合成苯胺的催化劑的制備方法:
稱(chēng)取4.4 g CTAB和2.4 g NaOH溶解于100 g蒸餾水中，磁力攪拌30 min，使之變澄清；然后向其中加入21.0 g TEOS和3.0 g VOSO4, 30°C攪拌3 h，室溫靜止陳化24 h后，過(guò)濾，取濾餅于100°C烘干2-3 h，然后程序升溫焙燒，200°C下I h、300°C下2 h、400°C下2h、540 °〇下I h)焙燒6 h，得成品催化劑。
[0025]向三口燒瓶中加入70vol.%乙酸溶液15.0 mL，0.1g催化劑和鹽酸羥胺24.0mmol，在30°C下攪拌20 min，然后向其中加入22.5 mmol苯，把系統(tǒng)加熱到65°C，并保持在該溫度下，攪拌、恒溫回流反應(yīng)2 h，反應(yīng)完畢，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，過(guò)濾除去催化劑，用飽和碳酸氫鈉溶液將反應(yīng)后的混合液洗滌至中性，然后有機(jī)相用乙醚萃取，采用氣相色譜對(duì)萃取后的溶液進(jìn)行分析，苯胺的收率為:35.4%，苯胺的選擇性為:87.2%。
[0026]CTAB為十六烷基三甲基溴化銨，TEOS為正硅酸乙酯，VOSO4為硫酸氧礬，NaOH為燒堿。
【權(quán)利要求】
1.一種由苯直接胺化合成苯胺的催化劑的制備方法，其特征是，它包括的內(nèi)容有:以十六烷基三甲基溴化銨CTAB為模板劑，正硅酸乙酯TEOS為硅源，硫酸氧礬VOSO4為礬源，原料堿為 NaOH，按質(zhì)量份 CTAB 2.2 份、TEOS 10.5 份、NaOH 1.2 份、H2O 100 份，VOSO4`0.1~1.5份配比，首先，將質(zhì)量份2.2份CTAB和1.2份NaOH溶解于200份蒸餾水中，攪拌`30 min,使之變澄清；然后向其中加入10.5份TEOS和0.1~1.5份VOSO4，攪拌3 h，室溫靜止陳化24 h后，過(guò)濾，取濾餅于100 °C烘干2-3 h,然后程序升溫焙燒，200°C下I h、300°C下2 h、400°C下 2 h、540°C下I h，得 負(fù)載不同礬量的成品催化劑V-MCM-41。
【文檔編號(hào)】C07C209/02GK103920522SQ201410136340
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月5日
【發(fā)明者】楊春華, 陳剛 申請(qǐng)人:東北電力大學(xué)