一種制備納米級(jí)球形酚醛樹脂負(fù)載金的復(fù)合粒子的方法
【專利摘要】本發(fā)明的一種制備納米級(jí)球形酚醛樹脂負(fù)載金的復(fù)合粒子的方法，屬功能性納米粒子的【技術(shù)領(lǐng)域】。制備過程是先配置氯金酸溶液，將溶液避光保存1小時(shí)；將酚醛樹脂納米球形模板分散到水中得到酚醛樹脂納米球模板分散液；按一定體積比混合氯金酸溶液和酚醛樹脂納米球形模板分散液，調(diào)節(jié)pH=2～6，20～80℃下反應(yīng)1～15min，離心得到納米級(jí)球形酚醛樹脂負(fù)載金的復(fù)合粒子。金的負(fù)載量為3%～33%，金粒子粒徑3～8.5nm，可用作負(fù)載型金粒子催化劑。本發(fā)明制備簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，無需還原劑；產(chǎn)物具有高負(fù)載率和高催化活性。
【專利說明】一種制備納米級(jí)球形酚醛樹脂負(fù)載金的復(fù)合粒子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬功能性納米粒子的【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種負(fù)載型金納米粒子催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]負(fù)載型金納米粒子作為催化劑在很多領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。金納米粒子由于其尺寸效應(yīng)，具有非常廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，尤其在有機(jī)催化領(lǐng)域有著很重要的地位，比如一氧化碳低溫氧化、烴類催化燃燒以及不飽和烴選擇加氫等。
[0003]裸露的金納米粒子由于易熟化、易聚集從而導(dǎo)致其在催化反應(yīng)過程中失活，由于金納米粒子在催化過程中，易與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生吸附，從而導(dǎo)致催化劑中毒，也使得其催化活性大大降低，甚至失活。
[0004]目前制備的負(fù)載型金納米催化劑的方法主要有以下幾種:1.浸潰法，將氧化硅、氧化鋁、氧化鎂等氧化物載體，加入到含有金源(氯金酸、氯化金等)的溶液中，之后經(jīng)過熱處理，得到負(fù)載型金納米催化劑，但金的粒徑都很大，沉積量也較少；2.共沉淀法，該法將碳酸鈉滴加到氯金酸和金屬硝酸鹽的混合溶液中得到共沉淀物，之后經(jīng)過水洗、干燥、在空氣中焙燒，得到相應(yīng)金催化劑，該法簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是部分金顆粒會(huì)被掩埋在載體中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服【背景技術(shù)】的不足，采用簡(jiǎn)便、高效的方法制備出具有催化效果的負(fù)載型金催化粒子。該方法所用的酚醛樹脂球形納米粒子可以負(fù)載具有催化活性的小金粒子，并且具有制備簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，無需還原劑，高負(fù)載率、高催化活性等優(yōu)點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下。
[0007]—種制備納米級(jí)球形酚醛樹脂負(fù)載金的復(fù)合粒子的方法，采用浸潰法在載體內(nèi)合成金粒子，其特征在于，所述的載體，是酚醛樹脂納米球形模板；所述的浸潰法，是先配置濃度為1.35X10—4?1.35X10_3M (mol/L)的氯金酸溶液，將溶液避光保存I小時(shí)；將酚醛樹脂納米球形模板分散到水中得到0.8?8g/L的酚醛樹脂納米球模板分散液；按體積比9: I混合氯金酸溶液和酚醛樹脂納米球形模板分散液，調(diào)節(jié)pH=2?6，20?80°C下反應(yīng)I?15min，離心得到納米級(jí)球形酚醛樹脂負(fù)載金的復(fù)合粒子。
[0008]最后得到的納米級(jí)球形酚醛樹脂負(fù)載金的復(fù)合粒子還可以水洗3?5次。
[0009]在納米級(jí)球形酚醛樹脂負(fù)載金的復(fù)合粒子制備中，所用的酚醛樹脂納米球形模板，可以按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行合成，現(xiàn)有技術(shù)可參見Jian Liu et, Angew.Chem.1nt.Ed.2011, 50, 5947-5951 ;也可以按下述過程合成:將酚類物質(zhì)、甲醛和濃氨水溶液加入到醇水混合溶液的體系中，30°C加熱3h ;之后將上述混合物加入到密閉反應(yīng)釜中160°C固化6h，離心后得到酚醛樹脂納米球模板；其中酚類物質(zhì)與甲醛的摩爾比為2: 1，最終混合物溶液氨水的摩爾濃度為5mmol/mL。制得的酚醛樹脂納米球形平均尺寸為200nm。[0010]所述的酚類物質(zhì)，是間苯二酚、苯酚或4-氨基苯酚。
[0011]所述的醇水混合溶液，可以是乙醇、水按體積比2: 5的混合液，醇水混合溶液用量可以按酚類物質(zhì)的摩爾數(shù)計(jì)140mL/mol。
[0012]本專利申請(qǐng)還請(qǐng)求保護(hù)一種制備納米級(jí)球形酚醛樹脂負(fù)載金的復(fù)合粒子的方法制得的負(fù)載型金粒子催化劑。
[0013]所述的負(fù)載型金粒子催化劑，酚醛樹脂納米球形模板為載體，負(fù)載尺寸在3?
8.5nm的金粒子。
[0014]所述的負(fù)載型金粒子催化劑，金的負(fù)載量為3%?33%。金的負(fù)載率就是負(fù)載金的質(zhì)量/復(fù)合粒子質(zhì)量，通過反應(yīng)后上清溶液氯金酸含量，定量確定負(fù)載率。
[0015]經(jīng)測(cè)定，所述的負(fù)載型金粒子催化劑，對(duì)4-硝基苯加氫還原的催化速率常數(shù)可達(dá)到0.2802以上。
[0016]如上所述，本發(fā)明是在酚醛樹脂納米球形粒子內(nèi)負(fù)載小金納米粒子，具有以下優(yōu)點(diǎn):1、制備簡(jiǎn)單；2、重現(xiàn)性好；3、無需還原劑；4、高負(fù)載率；5、高催化活性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是實(shí)施例1制備的酚醛樹脂球形納米粒子透射電鏡照片。
[0018]圖2是實(shí)施例5浸潰法制備的負(fù)載型金催化劑的透射電鏡照片。
[0019]圖3是實(shí)施例2制得的酹醒樹脂球形納米粒子負(fù)載的粒徑為3.7nm、4.2nm、5.5nm金粒子對(duì)4-硝基苯酚加氫還原的催化速率反應(yīng)常數(shù)比較圖。
[0020]圖4是酹醒樹脂球形納米粒子負(fù)載的粒徑為4.2nm和20.1nm金粒子對(duì)4-硝基苯加氫還原的催化活性比較圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1:酚醛樹脂納米球形模板的制備
[0022]將0.2mol酚類物質(zhì)(間苯二酚、苯酚、4-氨基苯酚)、0.1mol甲醛、質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%氨水溶液200微升加入到醇水混合溶液28mL中(其中乙醇體積與水體積的比例為2:5)，30°C加熱3h，之后將上述混合物加入到密閉反應(yīng)釜中160°C固化6h，得到尺寸為200nm的酚醛樹脂納米球模板。
[0023]本實(shí)施例制備的酚醛樹脂球形納米粒子透射電鏡照片見圖1。
[0024]實(shí)施例2:浸潰法進(jìn)行小金粒子的負(fù)載(I)
[0025]將實(shí)施例1中的酚醛樹脂球形納米模板(由間苯二酚制備)粒子分散到水溶液中，濃度調(diào)整到 8mg/mL。將不同體積(50 μ L、100 μ L、200 μ L、300 μ L、400 μ L、500 μ L)的氯金酸水溶液(27mM)加入到9mL水中，之后再次加入不同體積水，使得整個(gè)體系的體積為10mL。靜置避光保存一小時(shí)，加入酚醛樹脂溶液lmL，常溫反應(yīng)15分鐘，離心得到最終產(chǎn)物，所得到的小金粒子尺寸分別為3.2,3.TA.2,5.5,6.7,8.3nm，其中金的負(fù)載量為3%、6%、12%、18%、24%、33%，水洗 3 ?5 次。
[0026]本實(shí)施例制得的酹醒樹脂球形納米粒子負(fù)載的粒徑為3.7nm、4.2nm、5.5nm金粒子，對(duì)4-硝基苯加氫還原的催化速率反應(yīng)常數(shù)見圖3。
[0027]實(shí)施例3:浸潰法進(jìn)行小金粒子的負(fù)載(2)[0028]將實(shí)施例1中的酚醛樹脂球形納米模板(由間苯二酚制備)粒子分散到水溶液中，濃度調(diào)整到8mg/mL。將500 μ L、27mM的氯金酸水溶液加入到9mL水中，之后再次加入水，使得整個(gè)體系的體積為10mL。將體系的pH值調(diào)節(jié)至2或2.5，靜置避光保存一小時(shí)，加入酚醛樹脂溶液lmL，常溫反應(yīng)15分鐘，離心得到最終產(chǎn)物，所得到的小金粒子尺寸為4.3nm,其中金的負(fù)載量為33%，水洗3?5次。
[0029]實(shí)施例4:浸潰法進(jìn)行小金粒子的負(fù)載(3)
[0030]將實(shí)施例1中的酚醛樹脂球形納米模板(由間苯二酚制備)粒子分散到水溶液中，濃度調(diào)整到8mg/mL。將500 μ L、27mM的氯金酸水溶液加入到9mL水中，之后再次加入水，使得整個(gè)體系的體積為10mL。將體系的pH值調(diào)節(jié)至2，靜置避光保存一小時(shí)，加入酚醛樹脂溶液lmL，80°C反應(yīng)I分鐘，離心得到最終產(chǎn)物，所得到的小金粒子尺寸為4.3nm，其中金的負(fù)載量為33%，水洗3?5次。
[0031]實(shí)施例5:浸潰法進(jìn)行小金粒子的負(fù)載(4)
[0032]將實(shí)施例1中的酚醛樹脂球形納米模板(由間苯二酚制備)粒子分散到水溶液中，濃度調(diào)整到8mg/mL。將500 μ L，27mM的氯金酸水溶液加入到9mL水中，之后再次加入水，使得整個(gè)體系的體積為10mL。將體系的pH值調(diào)節(jié)至3，靜置避光保存一小時(shí)，加入酚醛樹脂溶液lmL，常溫反應(yīng)15分鐘，離心得到最終產(chǎn)物，所得到的小金粒子尺寸為5.lnm，其中金的負(fù)載量為33%，水洗3?5次。
[0033]本實(shí)施例浸潰法制備的負(fù)載型金催化劑的透射電鏡照片見圖2。
[0034]實(shí)施例6:浸潰法進(jìn)行小金粒子的負(fù)載(5)
[0035]將實(shí)施例1中的酚醛樹脂球形納米模板(由苯酚制備)粒子分散到水溶液中，濃度調(diào)整到8mg/mL。將500 μ L、27mM的氯金酸水溶液加入到9mL水中，之后再次加入水，使得整個(gè)體系的體積為10mL。將體系的pH值調(diào)節(jié)至3，靜置避光保存一小時(shí)，加入酚醛樹脂溶液lmL，常溫反應(yīng)15分鐘，離心得到最終產(chǎn)物，所得到的小金粒子尺寸為4.6nm，其中金的負(fù)載量為33%，水洗3?5次。
[0036]實(shí)施例7:浸潰法進(jìn)行小金粒子的負(fù)載(6)
[0037]將實(shí)施例1中的酚醛樹脂球形納米模板(4-氨基苯酚制備)粒子分散到水溶液中，濃度調(diào)整到8mg/mL。將500 μ L、27mM的氯金酸水溶液加入到9mL水中，之后再次加入水，使得整個(gè)體系的體積為10mL。將體系的pH值調(diào)節(jié)至6，靜置避光保存一小時(shí)，加入酚醛樹脂溶液lmL，常溫反應(yīng)15分鐘，離心得到最終產(chǎn)物，所得到的小金粒子尺寸為4.5nm，其中金的負(fù)載量為33%，水洗3?5次。
[0038]實(shí)施例8:浸潰法進(jìn)行小金粒子的負(fù)載(7):
[0039]將實(shí)施例1中的酚醛樹脂球形納米模板(由間苯二酚制備)粒子分散到水溶液中，濃度調(diào)整到0.8mg/mL。將50 μ L，27mM的氯金酸水溶液加入到9mL水中，之后再次加入水，使得整個(gè)體系的體積為10mL。將體系的pH值調(diào)節(jié)至2.5，靜置避光保存一小時(shí)，加入酚醛樹脂溶液lmL，常溫反應(yīng)15分鐘，離心得到最終產(chǎn)物，所得到的小金粒子尺寸為4.3nm，其中金的負(fù)載量為33%，水洗3?5次。
[0040]實(shí)施例9:用于比較的實(shí)施例
[0041]將實(shí)施例1中的酚醛樹脂球形納米模板(由間苯二酚制備)粒子分散到水溶液中，濃度調(diào)整到8mg/mL。將ΙΟΟΟμ L，27mM的氯金酸水溶液加入到9mL水中，之后再次加入水，使得整個(gè)體系的體積為10mL。將體系的pH值調(diào)節(jié)至4，靜置避光保存一小時(shí)，加入酚醛樹脂溶液lmL，常溫反應(yīng)15分鐘，離心得到最終產(chǎn)物，所得到的小金粒子尺寸為20.lnm，其中金的負(fù)載量為39%，水洗3?5次。
[0042]將本實(shí)施例制備出的尺寸為20.1nm的金粒子與實(shí)施例2制備出的尺寸為4.2nm的金粒子催化活性進(jìn)行比較，同樣是酚醛樹脂球形納米模板(間苯二酚制備)負(fù)載的金納米粒子,4.2nm的粒子催化活性好于20nm的粒子,具體的比較見圖4。同時(shí)說明4.2nm的粒子催化活性高，其斜率達(dá)到了 0.2802，也就是催化反應(yīng)速率常數(shù)是0.2802，具有很好的催化活性。
【權(quán)利要求】
1.一種制備納米級(jí)球形酚醛樹脂負(fù)載金的復(fù)合粒子的方法，采用浸潰法在載體內(nèi)合成金粒子，其特征在于，所述的載體，是酚醛樹脂納米球形模板；所述的浸潰法，是先配置濃度為1.35X 10_4?1.35X 10_3M的氯金酸溶液，將溶液避光保存I小時(shí)；將酚醛樹脂納米球形模板分散到水中得到0.8?8g/L的酚醛樹脂納米球模板分散液；按體積比9: I混合氯金酸溶液和酹醒樹脂納米球形模板分散液，調(diào)節(jié)pH=2?6,20?80°C下反應(yīng)I?15min,離心得到納米級(jí)球形酚醛樹脂負(fù)載金的復(fù)合粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米級(jí)球形酚醛樹脂負(fù)載金的復(fù)合粒子的方法，其特征在于，所述的酚醛樹脂納米球形模板，按下述過程合成:將酚類物質(zhì)、甲醛和濃氨水溶液加入到醇水混合溶液的體系中，30°C加熱3h ;之后將上述混合物加入到密閉反應(yīng)釜中160°C固化6h，離心后得到酚醛樹脂納米球模板；其中酚類物質(zhì)與甲醛的摩爾比為2: 1，最終混合物溶液氨水的摩爾濃度為5mmol/mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備納米級(jí)球形酚醛樹脂負(fù)載金的復(fù)合粒子的方法，其特征在于，所述的酚類物質(zhì)，是間苯二酚、苯酚或4-氨基苯酚。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備納米級(jí)球形酚醛樹脂負(fù)載金的復(fù)合粒子的方法，其特征在于，所述的醇水混合溶液，是乙醇、水按體積比2: 5的混合液，醇水混合溶液用量按酚類物質(zhì)的摩爾數(shù)計(jì)140mL/mol。
5.一種權(quán)利要求1的制備納米級(jí)球形酚醛樹脂負(fù)載金的復(fù)合粒子的方法制得的負(fù)載型金粒子催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備納米級(jí)球形酚醛樹脂負(fù)載金的復(fù)合粒子的方法制得的負(fù)載型金粒子催化劑，其特征在于，所述的負(fù)載型金粒子催化劑，以酚醛樹脂納米球形模板為載體，負(fù)載尺寸在3?8.5nm的金粒子。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備納米級(jí)球形酚醛樹脂負(fù)載金的復(fù)合粒子的方法制得的負(fù)載型金粒子催化劑，其特征在于，所述的負(fù)載型金粒子催化劑，金的負(fù)載量為3%?33%。
【文檔編號(hào)】C07C209/36GK103801396SQ201410027113
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月21日
【發(fā)明者】楊文勝, 鄭維時(shí), 莊家騏, 郭子龍 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)